KR20220155837A - 리튬 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20220155837A KR1020210063615A KR20210063615A KR20220155837A KR 20220155837 A KR20220155837 A KR 20220155837A KR 1020210063615 A KR1020210063615 A KR 1020210063615A KR 20210063615 A KR20210063615 A KR 20210063615A KR 20220155837 A KR20220155837 A KR 20220155837A
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김진우
정현욱
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재되며, 다공성 기재 및 접착층을 포함하는 분리막을 함유하는 리튬전지이며, 상기 분리막의 접착층은 4:6 내지 6:4의 혼합중량비의 세라믹 입자 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물이며, 상기 바인더는 제1바인더와 제2바인더를 포함하며, 리튬전지의 접착력비(adhesion ratio)비가 하기 식 1로 표시되며, 접착력비가 0.05 내지 1.0인 리튬전지 및 그 제조방법이 제공된다.
<식 1>
접착력비={(드라이 접착력-10)/(웨트 접착력-350)}
식 1 중, 드라이 접착력 및 웨트 접착력은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬 전지 및 그 제조방법 {Lithium battery and preparing method thereof}
리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성 및 안전성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
안전성이 우수한 리튬전지를 제조하기 위해서는 접착력 및 내열성이 우수한 분리막이 필요하다.
한 측면은 접착력 및 내열성이 개선되고 수명 특성이 향상된 리튬전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재되며, 다공성 기재 및 접착층을 포함하는 분리막을 함유하는 리튬전지이며,
상기 분리막의 접착층은 4:6 내지 6:4의 혼합중량비의 세라믹 입자 및 바인더를 포함하며,
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물이며,
상기 바인더는 제1바인더와 제2바인더를 포함하며,
리튬전지의 접착력비(adhesion ratio)비가 하기 식 1로 표시되며, 접착력비가 0.05 내지 1.0인 리튬전지가 제공된다.
<식 1>
접착력비={(드라이 접착력-10)/(웨트 접착력-350)}
식 1 중, 웨트 접착력은, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체에 전해액을 함침한 다음, 이를 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70 내지 90℃, 시간 1 내지 5분의 조건에서 프레스하여 얻은 리튬 전지에서 3-포인트 벤딩법을 이용하여 측정한 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)을 나타낸 것이며,
드라이 접착력은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체를 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70 내지 90℃, 5 내지 20초의 조건에서 프레스하여 얻은 리튬 전지에서 3-포인트 벤딩법(3-Point bending)법을 이용하여 측정한 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)을 나타낸다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일 면에 배치된 분리막; 및 음극을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
상기 적층체를 압력 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70 내지 90℃, 시간 1 내지 5 분의 조건에서 프레스하는 단계를 포함하여 상술한 리튬전지를 제조하는 리튬전지의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 분리막을 구성하는 접착층의 조성과 전지 조립체 제조시 프레스 조건을 제어하여 드라이 접착력 및 웨트 접착력을 최적화한 전극과 분리막의 접착력이 우수하며, 수명 특성이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 전지 및 그 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
최근 소형 또는 중대형 리튬전지에 이용되는 분리막으로 셀 형태를 잡아주는 웨트 접착력과 셀 조립 공정성을 위한 드라이 접착력이 모두 우수한 분리막이 요구된다.
그러나 지금까지 분리막의 전극에 대한 웨트 접착력과 드라이 접착력을 모두 평가하는 방법이 알려진 바가 없고, 웨트 접착력 및 드라이 접착력이 모두 우수한 분리막이 아직 개발되지 못한 상황이다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 분리막의 조성과 분리막과 전극의 프레스 조건을 제어하여 웨트 접착력과 드라이 접착력이 모두 우수한 리튬전지에 대한 발명을 완성하였다. 또한 본 명세서에서 리튬전지에서 분리막과 전극의 웨트 접착력과 드라이 접착력을 3-포인트 벤딩(point bending)을 이용한 셀 강도 측정으로 평가하는 방법을 제공한다.
전극과 분리막의 접착력은 필 테스트(peel test)에 의하여 평가하는 것이 일반적이다. 그런데 이러한 필 테스트에 따르면, 웨트 접착력을 평가하기가 어렵고 낱장 평가시 프레스 장비의 평판도 등에 영향을 받기 때문에 접착력 편차가 심해 신뢰성이 떨어진다.
그러나 일구현예에 따른 리튬전지에서 접착력은 여러장의 전극 및 분리막을 적층하여 젤리롤 타입의 전지 적층체를 제조하고 3-point bending을 이용하여 셀 강도를 이용하여 평가할 수 있다.
본 명세서에서 리튬전지를 구성하는 분리막의 전극에 대한 접착력비는 하기 식 1로 나타낸다.
<식 1>
접착력비={(드라이 접착력-10)/(웨트 접착력-350)}
식 1 중, 웨트 접착력은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체에 전해액을 함침시키고 특정 온도와 압력에서 프레스하여 전극과 분리막을 접착시켜 전극과 분리막의 접착력을 측정하는 것이다. 이러한 웨트 접착력은 셀 형태를 잡아주는 특성과 관련된다. 그리고 드라이 접착력은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체를 특정 온도와 압력에서 프레스하여 전극과 분리막을 접착시키고 전극과 분리막의 접착력을 이용하여 평가한 것이며, 셀 조립 공정성과 관련된 것이다. 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)은 3-포인트 벤딩법(3-Point Bending(INSTRON) 법)을 사용하여 양극의 활물질층과 분리막의 접착력을 측정하여 정해진다.
일구현예에 의하면, 0.1C 충방전단계를 거친 리튬전지를 지그를 이용하여 5mm/min의 속도로 프레스하여 제로점(Zero-point)로부터 5mm 벤딩(Bending)시까지의 MAX값(N, MPa)을 측정한다.
일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재되며, 다공성 기재 및 접착층을 포함하는 분리막을 함유하며, 상기 분리막의 접착층은 4:6 내지 6:4의 혼합중량비의 세라믹 입자 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물이며, 상기 바인더는 제1바인더와 제2바인더를 포함하며, 리튬전지의 접착력비(adhesion ratio)비가 하기 식 1로 표시되며, 접착력비가 0.05 내지 1.0 인 특성을 갖는다.
<식 1>
접착력비={(드라이 접착력-10)/(웨트 접착력-350)}
식 1 중, 웨트 접착력은, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체에 전해액을 함침한 다음, 이를 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70 내지 90℃, 시간 1 내지 5분의 조건에서 프레스하여 얻은 리튬 전지에서 3-포인트 벤딩법(3-Point bending법)을 이용하여 측정한 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)을 나타낸 것이다.
식 1의 드라이접착력-10에서 10은 셀 조립 시 필요한 최소 젤리롤(J/R)의 강도에서 유도된 것이고, 웨트접착력-350에서 350은 신뢰성 확보를 위한 최소 셀 강도에서 유도된 것이다.
본 명세서에서 전해액은 리튬염 및 유기용매를 포함한다.
유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물이다. 그리고 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 전해액은 예를 들어 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것이다.
드라이 접착력은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체를 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70 내지 90℃, 5 내지 20분의 조건에서 프레스하여 얻은 리튬 전지에서 3-포인트 벤딩법(Point bending)법을 이용하여 측정한 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)을 나타낸다.
상술한 접착력비(adhesion ratio)는 예를 들어 0.05 내지 1.00, 0.07 내지 0.98, 0.09 내지 0.96, 0.1 내지 0.95, 0.2 내지 0.85, 또는 0.3 내지 0.85이다.
상기 웨트 접착력은, 350N 이상, 예를 들어 350 내지 500N이고, 드라이 접착력은, 10N 이상, 예를 들어 10 내지 50N이다.
세라믹 입자 및 바인더의 혼합중량비는 상기 범위일 때 전극과 분리막의 접착력이 우수한 리튬전지를 제조할 수 있다. 여기에서 바인더는 제1바인더와 제2바인더를 합한 것이다.
상기 제1바인더는 제1바인더와 제2바인더의 총중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되고 제2바인더는 제1바인더와 제2바인더의 총중량에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함된다.
도 1을 참고하면, 일구현예에 따른 리튬전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 접착층(30)을 포함한다.
분리막의 접착층(30)에서 세라믹 입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, ZnO, CaO, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, GaO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3 중에서 선택된 하나 이상이다. 그리고 세라믹 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 내지 20㎛, 2 내지 15㎛ 또는 3 내지 12㎛이다.
본 명세서에서 평균 크기는 세라믹 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고, 세라믹 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다.
평균입경은 체적 기준 D50을 의미한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다.
분리막에서 바인더는 다공성 기재위에 세라믹 입자를 고정하는 역할을 하는 동시에 접착층의 일면에 다공성 기재와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극과 잘 부착될 수 있도록 접착력을 제공한다. 바인더의 평균입경은 100 내지 300nm이다. 바인더가 상술한 조성 및 평균입경일 때 다공성 기재에 대한 접착층의 접착력이 우수하다. 분리막이 고온에 노출되더라도 바인더는 내열성이 높아 망상 구조의 매트릭스 형태를 유지할 수 있다.
제1바인더 및 제2바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물의 유리전이온도(Tg) 값이 50℃ 이상이며, 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물의 중량평균분자량은 200,000 내지 3,000,000g/mol, 200,000 내지 2,000,000g/mol, 또는 300,000 내지 1,500,000g/mol이다. 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 분리막이 우수한 접착력을 가질 수 있다.
폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물은 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-아크릴산 공중합체 또는 그 조합이다.
제1 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이다. 제1바인더는 비닐리덴플루오라이드 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위를 포함할 수 있다.
제1바인더는 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머로부터 유도되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 반복단위를 더 포함하면 제1바인더는 개선된 접착력, 내구성 및 통기도를 갖는다.
적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머는 (메타)아크릴산, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체 및 하이드록시알칸 알릴 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이다.
적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머로부터 유도되는 반복단위의 함량은 0.5 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 7 중량%이다.
일구현예에 의하면, 제1바인더는 비닐리덴플루오라이드 반복단위 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 헥사플루오로프로필렌 반복단위 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상기 적어도 하나의 하이드록시기를 가지는 모노머로부터 유도되는 반복단위는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
제1바인더는 상기 반복단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 반복단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다. 또한 상기 제1 바인더는 선형 고분자, 가지형 (branched) 고분자, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드 반복단위는 상기 제1 바인더에 대하여 90 중량% 내지 99.5 중량%, 93 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 제1 바인더는 우수한 접착력 및 전해액 함침성 등을 확보할 수 있다.
상기 헥사플루오로프로필렌 반복단위는 상기 제1 바인더에 대하여 0 중량% 초과, 10 중량% 이하로 포함되고, 상기 범위 내에서 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 10중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 7 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 제1 바인더는 저비점 용매에 대한 우수한 용해도를 보이면서 화학적 안정성을 확보할 수 있고 우수한 접착성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 별도의 추가 공정 없이 저비점 용매를 사용하여 접착층을 형성할 수 있으며, 고비점 용매를 사용함으로써 불가피하게 발생할 수 있는 통기도의 저하를 방지할 수 있다.
저비점 용매는 예를 들어 약 80℃ 이하의 비점을 가지는 용매일 수 있으며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 제1 바인더는 80℃ 이하의 비점을 가지는 용
매에 대하여, 40℃에서 약 20 이하의 용해도를 가질 수 있다.
상기 제1 바인더의 중량 평균 분자량은 800,000 내지 1,500,000이고, 800,000 내지 1,300,000, 또는 900,000 내지 1,200,000일 수 있다. 상기 제1 바인더가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가질 경우 뛰어난 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 제1 바인더의 결정화도는 35% 내지 45%일 수 있고, 예를 들어 38% 내지 45%, 또는 40% 내지 45%일 수 있다. 이 경우 상기 제1 바인더는 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 제1 바인더의 결정화도는 후술할 제 2 바인더의 결정화도에 비하여 높다고 할 수 있다.
상기 제1 바인더는 유화중합(emulsion polymerization), 현탁중합 (suspension polymerization), 괴상중합(massive polymerization), 용액중합 (solution polymerization), 또는 벌크중합(bulk polymerization) 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 현탁중합에 의해 제조될 수 있다.
상기 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드 반복단위, 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더는 교대 중합체, 랜덤 중합체, 또는 그래프트 중합체 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 제2 바인더는 선형 고분자, 가지형 고분자, 또는 이들의 혼합 형태이며, 상기 제1 바인더에 비하여 분지 사슬 (branched chain)이 더 많은 고분자일 수 있다.
비닐리덴플루오라이드 반복단위는 상기 제2 바인더에 대하여 90 중량% 내지 99.5 중량%, 93 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 제2 바인더는 우수한 접착력 및 전해액 함침성 등을 확보할 수 있다.
헥사플루오로프로필렌 반복단위는 상기 제2 바인더에 대하여 0 중량% 초과, 10 중량% 이하로 포함되고, 상기 범위 내에서 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 9 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 제2 바인더는 저비점 용매에 대한 우수한 용해도를 보이면서 화학적 안정성을 확보할 수 있고 우수한 접착성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 별도의 추가 공정 없이 저비점 용매를 사용하여 접잡층(30)을 형성할 수 있으며, 고비점 용매를 사용함으로써 불가피하게 발생할 수 있는 통기도의 저하를 방지할 수 있다.
제2 바인더의 중량 평균 분자량은 600,000 이하, 550,000 이하, 500,000 이하, 예를 들어 500 내지 500,000, 1,000 내지 500,000, 10,000 내지 500,000,100,000 내지 500,000, 200,000 내지 500,000, 300,000 내지 500,000, 또는 3500,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 제2 바인더가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가질 경우 이를 포함하는 접착층(30)은 뛰어난 습식 접착력 및 건식 접착력을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 제2 바인더의 결정화도는 35% 내지 45%, 예를 들어 35% 내지 40%, 또는 35% 내지 37%이다. 제2 바인더가 상기 범위의 결정화도를 가질 경우, 이를 포함하는 접착층(30)은 우수한 건식 접착력을 나타낸다. 상기 제2 바인더의 결정화도는 상술한 제1 바인더의 결정화도에 비하여 낮다고 할 수 있다.
제2 바인더는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
분리막(10)은 상술한 세라믹입자 및 바인더를 포함하는 접착층(30)을 포함함으로써, 뛰어난 내열성, 안정성, 습식 접착력 및 건식 접착력을 나타낼 수 있다.
접착층에서 세라믹 입자의 함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부이고 바인더의 함량이 40 내지 60 중량부이다. 접착층에서 세라믹 입자 및 바인더의 함량이 상기 범위일 때, 접착층의 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다.
접착층의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 10㎛ 또는 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는다. 접착력의 두께가 상기 범위일 때 우수한 접착력을 나타낸다.
분리막에 포함되는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 1 내지 40㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛이다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 분리막이 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛, 0.01㎛ 내지 20㎛ 또는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있고, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상술한 분리막을 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기입자, 제1 바인더, 및 선택적으로 무기입자를 포함하는 슬러리를 제조하여, 다공성 기재 상에 도포한 후, 건조하고 압연하는 과정 등에 따라 제조될 수 있다.
상기 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연 도포 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함한다. 일구현예에 따르면, 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 전극(양극 및 음극)과 분리막 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극 활물질은 탄소계 재료를 포함한다.
탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 천연 흑연, 인조흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 그 조합일 수 있다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 또는 그 조합체일 수 있다.
음극활물질은 비탄소계 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 의하면 음극 활물질은 상술한 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 탄계 재료와 비탄소계 재료를 함유한 복합체가 이용될 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 접착층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 접착층에 포함되는 접착층 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 분리막이 배치된다.
양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 분리막은 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층이 상술한 분리막용 코팅조성물을 포함한다.
분리막은 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 분리막은 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우치에 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll)형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬전지의 제조)
실시예 1
(분리막의 제조)
세라믹 입자인 Al2O3(ASES-11, 스미토모社) 6 중량부, 바인더 4 중량부 및
용매인 아세톤 90 중량부를 혼합하여, 접착층 형성용 조성물을 제조하였다. 바인더는 93.5 중량%의 비닐리덴플루오라이드, 5 중량%의 헥사플루오로프로필렌, 및 1.5 중량%의 아크릴산을 현탁중합하여 제조한, 중량 평균 분자량 1,120,000의 제1 바인더와, 95 중량%의 비닐리덴플루오라이드 및 5 중량%의 헥사플루오로프로필렌을 유화중합하여 제조한 중량 평균 분자량 450,000의 제2 바인더를 아세톤 용매에서 5:5의 중량비로 혼합하여 준비하였다.
상기 접착층 형성용 조성물을 두께 7.5㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK 이노베이션, PE)의 일면에 그라비아 인쇄하여 다공성 기재인 폴리에틸렌 기재의 일면에 두께 3.0㎛의 접착층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
평균 입경 25㎛의 흑연 입자97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
이와 별도로 양극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 .5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 상기 분리막을 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 11.7kgf/cm2의 압력을 가하면서 3분 동안 80℃의 온도로 프레스(press)를 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
실시예 2
접착층 형성용 조성물 제조시 세라믹 입자의 함량이 4 중량부, 바인더의 함량이 6 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3
접착층 형성용 조성물 제조시 제 1바인더와 제2바인더의 비가 7:3으로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
접착층 형성용 조성물 제조시 제 1바인더와 제2바인더의 비가 10:0으로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
접착층 형성용 조성물 제조시 세라믹 입자의 함량이 2 중량부, 바인더의 함량이 8 중량부로 변화되고 제 1바인더와 제2바인더의 비가 10:0으로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3
접착층 형성용 조성물 제조시 세라믹 입자의 함량이 7.5 중량부, 바인더의 함량이 2.5 중량부로 변화되고 제 1바인더와 제2바인더의 비가 10:0으로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4
접착층 형성용 조성물 제조시 세라믹 입자의 함량이 7 중량부, 바인더의 함량이 3 중량부로 변화되고 제 1바인더와 제2바인더의 비가 0:10으로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막 및 리튬전지를 제조하였다.
상기 리튬전지는 충방전 특성이 불량하게 나타났다.
평가예 1: 접착력 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 5에 따라 제조된 리튬전지에서 웨트 접착력, 드라이 접착력을 각각 측정하고 이들 수치를 이용하여 접착력비를 계산하였고, 하기 표 1에 나타내었다. 접착력비는 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
(1)웨트 접착력
양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체에 전해액을 함침한 다음, 이를 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70 내지 90℃, 시간 1 내지 5분의 조건에서 프레스하여 얻은 리튬 전지에서, 3-포인트 벤딩법(3-Point bending법)을 이용하여 측정한 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)을 나타낸 것이다.
상기 실시예 1에서 제조한 양극과 음극 사이에 상기 실시예 1에서 제조된 분리막을 개재한 후 권취하여 젤리롤 상태의 전지 조립체를 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다. 파우치에 삽입된 젤리롤 상태의 전지조립체에 80℃, 11.7kgf/cm2, 180초 동안 프레스(press)를 실시하였다.
(2)드라이 접착력
양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전지 조립체를 압력 10 내지 20 kgf/cm2, 온도 70℃ 내지 90℃, 시간 5 내지 20초의 조건에서 프레스하여 얻은 리튬 전지에서, 3-포인트 벤딩(3-Point bending)법을 이용하여 측정한 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)을 나타낸다.
상기 실시예 1에서 제조한 양극과 음극 사이에 상기 실시예 1에서 제조된 분리막을 개재한 후 권취하여 젤리롤 상태의 전지 조립체을 준비하였다. 전지 조립체를 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
파우치에 삽입된 전지 조립체에 85℃, 11.7kgf/cm2, 10초 동안 프레스(press)를 실시하였고, 3-포인트 벤딩(3-point bending)법을 이용하여 분리막의 전극 접착력(벤딩강도)를 이용하여 평가한다.
분리막의 전극 접착력(벤딩강도)은 3-포인트 벤딩(INSTRON) 법을 사용하여 양극의 활물질층과 분리막의 접착력을 측정하였다. 0.1C 충방전단계를 거친 파우치 셀을 지그를 이용하여 5 mm/min의 속도로 프레스하여 제로포인트(Zero-point)로부터 5mm 벤딩(Bending)시까지의 MAX값(N, MPa)을 측정하였다. 3-포인트 벤딩(INSTRON) 법의 평가 조건은 다음과 같다.
하부 Span 너비: 27mm, 하부 Span 직경: 5mm
상부 지그 직경: 5mm, Load cell: 1000N
<식 1>
접착력비={(드라이 접착력-10)/(웨트 접착력-350)}
구분 세라믹입자의
함량(중량부)		 바인더의 함량(중량부) 웨트접착력
벤딩강도(N)		 드라이접착력
벤딩강도(N)		 접착력비
실시예1 6 4 380 38 0.933
실시예2 4 6 450 44 0.340
실시예3 6 4 450 15 0.050
비교예1 6 4 420 13 0.043
비교예2 2 8 700 11 0.003
비교예3 7.5 2.5 400 8 -0.040
비교예4 7 3 270 32 -0.275
표 1을 참조하여, 실시예 1 내지 3의 리튬전지는 웨트 접착력과 드라이 접착력이 모두 우수하여 분리막의 접착력비가 비교예 1 내지 4의 분리막에 비하여 매우 우수한 것으로 나타났다.
평가예 2: 수명 특성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따라 제작된 리튬전지에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.4 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 500회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
수명 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2의 수명 특성에서 OK는 용량 >80%을 나타내고 NG는 용량 <80%을 나타낸다.
평가예 3: 열노출
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지4에 따라 제조된 분리막에 대한 열노출 특성을 3.0V 방전 상태에서 0.5C 충전속도로 4.4V까지 0.05C컷오프 조건으로 충전한 후 24hr 후 열노출 평가를 실시한다.
평가 챔버의 온도는 상온에서 137℃까지 5℃/분 로 승온한 후 137℃가 되면 1Hr 을 유지한 후 오븐 온도를 상온으로 복귀하고 시험을 종료한다. 이때 전지의 상태를 평가하였다. 하기 표 2에서 0F/10는 10개 평가해서 0개가 Fail인 것을 나타내며, 이를 "OK"로 나타내며, 1F/10는 10개 평가해서 1개의 Fail을 의미하며, 이를 "NG"로 나타낸다.
구분 세라믹입자의
함량(중량부)		 바인더의 함량(중량부) 조립공정성 수명 특성(%)
(>85%@500cy)		 열노출
(137℃)
실시예 1 6 4 OK 91 OK
(0F/10)
실시예 2 4 6 OK 89 OK
(0F/10)
실시예 3 6 4 OK 92 OK
(0F/10)
비교예 1 6 4 OK 90 NG
(1F/10)
비교예 2 2 8 NG NG OK
(0F/10)
비교예 3 7.5 2.5 NG 90 NG
(2F/10)
비교예 4 7 3 OK 28@200cycle NG(7F/10)
표 2를 참조하여, 실시예 1 내지 3의 리튬전지는 비교예 2 및 4의 리튬전지에 비교하여 수명 특성이 매우 개선됨을 알 수 있었다. 비교예 2의 리튬전지는 열노출 특성이 우수하지만 상기 표 1에 나타난 바와 같이 접착력비가 0.05 미만으로 셀의 조립공정성 및 수명 특성이 불량한 결과를 나타냈다.
비교예 1의 분리막은 표 2에 나타난 바와 같이 조립공정성은 우수하고 열노출 특성은 저하되고, 비교예 3의 분리막은 조립공정성 및 열노출 특성이 저하되었다. 그리고 비교예 4의 분리막을 이용하면, 수명 특성이 크게 저하되고, 7열노출 특성이 저하됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 분리막 20: 다공성 기재
30: 접착층 40: 양극
50: 음극 60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (9)

  1. 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재되며, 다공성 기재 및 접착층을 포함하는 분리막을 함유하는 리튬전지이며,
    상기 분리막의 접착층은 4:6 내지 6:4의 혼합중량비의 세라믹 입자 및 바인더를 포함하며,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물이며,
    상기 바인더는 제1바인더와 제2바인더를 포함하며,
    리튬전지의 접착력비(adhesion ratio)비가 하기 식 1로 표시되며, 접착력비가 0.05 내지 1.0인 리튬전지.
    <식 1>
    접착력비={(드라이 접착력-10)/(웨트 접착력-350)}
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착력비가 0.10 내지 0.95인 리튬전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 화합물은 유리전이온도(Tg) 값이 50℃ 이상이며, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-아크릴산 공중합체 또는 그 조합인 리튬전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자가 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), TiO2, ZnO, CaO, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, GaO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3 중에서 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접착층에서 세라믹 입자의 함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부인 리튬전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착층에서 바인더의 함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부인 리튬전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1바인더는 비닐리덴플루오라이드 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량은 10 중량% 이하이며, 제1바인더의 중량평균분자량은 800, 000 내지 1,500,000이며,
    상기 제2바인더는 비닐리덴플루오라이드 반복단위 및 헥사플루오로프로필렌 반복단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 헥사플루오로프로필렌 반복단위의 함량은 10 중량% 이하이며, 제2바인더의 중량평균분자량은 600,000 이하인 리튬전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 웨트 접착력은, 350N 이상이고, 드라이 접착력은, 10N 이상인 리튬전지.
  9. 양극; 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일 면에 배치된 분리막; 및 음극을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 적층체를 10 내지 20kgf/cm2, 70 내지 90℃, 및 1 내지 5분의 조건에서 프레스하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬전지를 제조하는 리튬전지의 제조방법.
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