KR20190049327A - 분리막 일체형 전극 어셈블리, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 - Google Patents

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요시타카 야마구치
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Abstract

전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층 상부에 배치된 셀룰로오스 나노파이버와 수계 바인더를 함유하며, 상기 수계 고분자는 셀룰로오스 파이버와 수소결합이 가능한 반응기를 갖는 고분자인 리튬 이온 이차전지용분리막 일체형 전극 어셈블리, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지를 제시한다.

Description

분리막 일체형 전극 어셈블리, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지{Separation Membrane Integrated Electrode Assembly, preparaing method thereof, and lithium ion secondary battery including the same}
분리막 일체형 전극 어셈블리, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 제조에 있어서, 양극과 음극을 전기적으로 분리하기 위해 절연체로 된 분리막을 이용한다. 분리막의 일예는 폴리에틸렌 수지를 압출하면서, MD(machine direction: 가로) 방향의 일방향, TD 방향(세로 방향) 또는 MD 방향과 TD 방향의 두 방향으로 연신함으로써 얻어지는 미세 다공막이다. 그러나, 이러한 연신 가공된 미세 다공막은 전지 사용 중의 온도 상승시에 연신시의 잔류 응력도 해소되는 경우가 있다.
연신시의 잔류 응력이 해소됨과 더불어, 폴리에틸렌 필름 자체의 열수축이 발생하므로, 분리막은 크고 치수 변화가 발생하는 경우가 있다. 이러한 분리막의 치수 변화가 발생하면, 전지 내부에서 합선이 발생하고, 이에 수반하여 큰 열이 발생하는 경우가 있다.
분리막의 다른 예로는, 전극 활물질층 상에 미립자층이 형성된 전극 일체형 분리막이 알려져 있다. 상기 미립자층은 미립자 필러로서 폴리에틸렌 입자를 이용하고 있다.
그런데, 자동차에 탑재되는 리튬이온 이차전지에는 최근 전기자동차 모드(EV－mode)에서의 주행 거리의 확대나 30분 미만의 단시간 충전의 요구가 강해져 단일 전지의 고에너지 밀도화, 고용량화와 내부 저항이 낮은 전지 구조의 개발이 이루어지고 있다. 단일 전지의 고에너지 밀도화에 있어서는 활물질 충전량을 늘리기 위해 전극 합재의 도포량을 늘리고, 고밀도화함으로써 개발이 진행되고 있다. 즉, 두껍고 딱딱한 전극이 사용되어 있으므로, 분리막과 함께 권취(winding)하여 전지를 만드는 방식으로부터, 매엽식 전극(single electrode)과 분리막을 교대로 중첩하는 적층 방식으로 프로세스가 변경되어 있다.
그러나 적층 방식으로는 전극과 분리막이 권취되었을 때와 같이 권체(seaming)되지 않으므로, 전극과 분리막 사이에 갭(gap)이 발생하고, 그것이 전지 내부 저항을 올려 전지 부하 특성 또는 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 적층 방식에서는, 전극과 분리막이 서로 중합된 상태일 뿐이므로, 다음 공정으로의 반송 중에 적층 위치가 바뀔 수 있다. 이러한 점을 고려하여 분리막의 내부와 외부 상에 열가소성 바인더를 도포하여 밀착시키는 방법이 있다. 그런데 이 방법에 따르면, 100℃를 넘는 가열 온도에서 압착시키기 때문에, 폴리에틸렌 수지로 이루어진 연신 필름을 이용한 분리막의 내부와 외부의 미세 기공이 막힐 수 있다.이 폐색된다.
한 측면은 높은 내열성을 갖고 있는 분리막과 전극을 일체화하여 얻은 분리막 일체형 전극 어셈블리 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 분리막 일체형 전극 어셈블리를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
일측면에 따라
전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층 상부에 배치된 셀룰로오스 나노파이버와 수계 고분자를 포함하는 분리막을 함유하며,
상기 수계 고분자는 셀룰로오스 파이버와 수소결합이 가능한 반응기를 갖는 고분자인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리가 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 분리막 일체형 전극 어셈블리를 구비하고 있는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
또 다른 측면에 따라
전극 활물질층을 형성하는 활물질층의 형성 공정；
셀룰로오스 나노파이버, 수계 고분자, 수용성 유기 용매 및 물을 혼합하는 조성물을 상기 전극 활물질층 상에 도포하는 분리막의 형성 공정； 및
상기 분리막 형성 공정에 따라 얻은 생성물을 코팅된 분리막을 건조하는 분리막의 건조 공정을 포함하며, 상기 수계 고분자는 셀룰로오스 나노파이버와 수소 결합이 가능한 반응기를 갖는 고분자인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
상기 분리막에는 상기 셀룰로오스 나노파이버가 80 중량% 이상 99 중량% 함유되어 있고, 상기 셀룰로오스 나노파이버는 평균 파이버 직경이 10nm 내지 2000nm이다. 상기 셀룰로오스 나노파이버 중 파이버 직경이 1000nm 이상인 것은 20 중량% 미만이다. 상기 도포막과 상기 전극 활물질층 사이에 다공성 절연층이 형성될 수 있다.
상기 분리막의 형성 공정을 실시하기 이전에, 상기 전극 활물질층에 내열성 필러를 주성분으로 하는 다공성 절연층을 마련하는 다공성 절연층 형성 공정을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리는 높은 내열성을 구비한 분리막이 전극에 고정되어 있어 전극과 분리막과의 결합강도가 우수하고 이들 사이에 갭이 발생되지 않않는다. 따라서 이를 이용하면 급속 충전 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1-7 및 비교예 1에 따른 리튬이온 이차전지의 급속 충전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 평가예 1에 따라 실시예 1에 따라 얻은 리튬이온 이차전지에서 분리막 일체형 음극 어셈블리의 단면 구조를 보여주는 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 도 3의 분리막 영역을 확대하여 보여주는 전자주사현미경 사진이다.
이하, 일구현예에 따른 분리막 일체형 전극 어셈블리, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전지를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 설명은 본질적으로 예시에 불과하며, 그 적용대상 또는 그 용도를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다.
도 1을 참조하여, 분리막 일체형 전극 어셈블리(10)는 전극을 구성하는 전극 활물질층(11) 상부에 셀룰로오스 나노파이버와 바인더인 수계 고분자를 포함하는 분리막(12)이 배치된 구조를 갖는다. 본 명세서에서 용어 "분리막 일체형 전극 어셈블리"(10)는 전극 활물질층(11) 이외에 전극 집전체를 더 포함하는 용어로 해석될 수 있다.
수계 고분자는 수용해성 또는 수분산성을 갖는 고분자로서 셀룰로오스 나노파이버의 수소결합과 반응할 수 있는 작용기를 갖고 있어 셀룰로오스 나노파이버의 수소결합 형성을 억제할 수 있다.
수계 고분자의 함량은 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부가 되도록 바인더를 혼합한다 셀룰롤오스 나노파이버와 바인더의 혼합중량비는 예를 들어 100：0.5∼100:2이다
상기 분리막은 높은 내열성을 구비하고 있어 적층 방식의 전지에 적절한 분리막이 일체화한 전극 어셈블리를 제공한다. 전극은 예를 들어 음극일 수 있다.
전극 활물질층(11)을 구성하는 전극 활물질에 대하여 설명하면 다음과 같다.
＜전극 활물질＞
본 실시 형태의 양극의 전극 활물질은 리튬이온 이차전지의 양극으로서 이용되는 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지의 양극에 이용되는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬철 포스페이트 등의 리튬을 포함하는 금속 산화물을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 음극의 전극 활물질은 비수 전해질 이차전지의 음극으로서 이용되는 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이온 이차전지의 음극에 이용되는 흑연 등의 탄소 재료, 실리콘 재료 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
＜셀룰로오스 나노파이버＞
본 실시 형태에서는, 분리막을 형성하는 재료로서, 셀룰로오스 나노파이버가 사용된다. 셀룰로오스 나노파이버의 원료가 되는 셀룰로오스는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 식물, 동물, 박테리아-생산 겔 등의 생합성(biosysthesis)으로부터 분리하여 정제한 천연 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프, 면계 린터(cotton linter)와 같은 면계 펄프, 밀짚 펄트나 바가스(bagasse) 펄프 등의 비목재계 펄프, 박테리아 셀룰로오스나 해초류(Ascidiacea)로부터 분리된 셀룰로오스, 해초(seaweed)로부터 분리된 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 식물, 동물, 박테리아 생성 겔 예를 들어셀룰로오스 나노파이버는 평균 파이버 직경이 10nm 내지 2000nm인 것이 바람직하다. 평균 파이버 직경이 상기 범위일 때 분리막의 투기도 저하가 없다.
셀룰로오스 나노파이버로는 파이버 직경이 1000nm 이상인 파이버를 가능한 한 포함하지 않는 것을 사용한다. 파이버 직경이 1000nm 이상인 파이버의 함량은 20 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로 파이버 직경 1000nm 미만인 파이버의 비율이 80 중량% 이상, 예를 들어 95 중량% 이상, 예를 들어 95 내지 99 중량%이다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버로는 파이버 직경이 500nm 이하인 파이버의 비율이 80 중량% 이상인 것을 사용한다. 이와 같이 셀룰로오스 나노파이버 중 파이버 직경이 큰 파이버의 비율을 줄임으로써, 성막시에 분리막으로서의 두께, 미세 기공경, 투기도 등을 제어하기가 용이해진다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버는 분리막 중에 80 중량% 이상 99 중량% 함유되어 있다. 셀룰로오스 나노파이버가 상기 범위일 때 이온 전도성이 저하됨이 없이 기계적 강도가 우수한 분리막을 제조할 수 있다.
또한 파이버 직경은 분리막 상태의 것을, 또는 셀룰로오스 나노파이버의 묽은 용액을 캐스트 성막하여 건조한 것을, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 측정할 수 있다. 0.1~2 중량% 미만의 셀룰로오스 나노파이버 수분산물의 점도(E형 또는 B형 점토계), 인장 강도, 및 다공성막의 비표면적을 종합적으로 평가함으로써, 파이버 직경 1000nm 미만인 파이버의 비율을 구할 수 있다예를 들어. 예를 들어 국제 공개 2013/054884호를 참조할 수 있다.
＜바인더용 수계 고분자＞
본 실시 형태에서는 분리막을 형성하는 재료로서, 셀룰로오스 나노파이버와 함께 수계 고분자가 사용된다. 이러한 수계 고분자의 물에 대한 용해성은 온도 및 농도에 의존하지만, 예를 들어, 수계 고분자 분말을 물에 첨가하여 교반한 경우, 물에 일부가 용융되는 조건이라면, 수계 고분자 분말 표면이 물에 용해되어 수계 고분자 분말이 물에 분산된 상태가 된다.
또한, 유기용매에 용해된 수계 고분자 용액 중, 그 유기 용매를 상기 수용성 유기용매로 희석할 수 있는 경우, 수계 고분자 자체의 물에 대한 용해성이 낮더라도, 수계 고분자 고형분을 0.5~3.0wt%의 희석 용액으로 함으로써 사용할 수 있다. 이러한 수계 고분자를 사용함으로써, 셀룰로오스 나노파이버의 표면을 수계 고분자로 도포하고, 셀룰로오스 나노파이버의 표면에서의 수소 결합이 발생하는 접점(contact)을 변형시키는 것이 가능해진다. 그 결과 셀룰로오스 나노파이버의 표면에 존재하는 무수한 수소 결합에 의한 견고한 결합이 억제되고, 분리막의 파단신율과 같은 기계적 강도가 향상된다.
상기 수계 고분자는 수용성 또는 수분산성 고분자이다. 수계 고분자는 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종의 고분자; 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체; 또는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종의 고분자와, 상기 공중합체의 적어도 1종과의 혼합물을 들 수 있다. 즉, "폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종"과 "폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체"와 "폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종과 상기 공중합체의 적어도 1종과의 혼합물"의 3개 중 어느 하나의 물질이 바인더인 수계 고분자로서 이용될 수 있다.
여기서, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체란, 상기 고분자를 형성하는 모노머를 2종류 이상 이용하여 공중합시킨 공중합체이다.
상기 전극 활물질층과의 접착성의 관점으로부터, 수계 고분자의 중량 평균 분자량은 1,000 이상, 예를 들어 2,000 내지 60만, 예를 들어 2,000 내지 40만다.
＜수용성 유기 용매＞
본 실시 형태의 분리막은 전극 활물질층 상에 형성된 코팅이지만, 상기 코팅막은 셀룰로오스 나노파이버와, 상술한 바인더인 수계 고분자와 수용성 유기 용매를 조성물을 전극 활물질층 상부에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 조성물은 셀룰로오스 나노파이버, 수계 고분자, 수용성 유기용매를 물에 현탁시킨 현탁액 상태일 수 있다.
상기 수용성 유기 용매는 수용성 개공제로서 기능하고, 조성물을 건조하여 수용성 유기 용매를 제거하여 조성물을 건조시킨 막에서 다수의 개공부를 형성할 수 있다.
수용성 개공제로서 기능하는 수용성 유기 용매로는 기존의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 알콜계, 락톤계, 글리콜계, 글리콜에테르계, 글리세린, 카보네이트계, 및 N-메틸 피롤리돈중에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다. 알코올계 유기용매는 예를 들어 1,5－펜탄디올, 및 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등이고, 락톤계 유기용매는 예를 들어 ε-카프로락톤, 및 α－아세틸 γ－부티로락톤 등을 들 수 있다. 그리고 글리콜계 유기용매는 예를 들어 , 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등이 있고, 글리콜에테르계 유기용매는 예를 들어 , 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로펠렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등이 있다. 카보네이트계 유기용매는 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 있다. 비수용성 유기용매는 예를 들어 글리세린, N-메틸 피롤리돈, 그 혼합물을 이용할 수 있다. 일구현예에 의하면, 수용성 유기용매로서 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 사용한다.
일구현예에 의하면, 수용성 유기용매로서 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르과 같은 글리콜에테르, 탄소수 1~3의 제1급 또는 제2급 알콜, 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트의 적어도 1종이 사용된다.
＜다공성 절연층＞
상기 다공성 절연층은 내열성 필러를 주성분으로 한다. 내열성 필러를 주성분으로 한다는 것은, 다공성 절연층 내에 내열성 필러가 60 중량% 이상 포함되어 있는 것을 의미한다.
상기 내열성 필러는 예를 들어 무기 미립자, 또는 내열성 유기 미립자이다.
내열성 필러로는 비수 전해액에 안정적이고, 또한 상기 화학적으로 안정된 유기 필러 및 무기 필러 중 어느 것이라도 이용 가능하다. 전지의 안전성을 확보하는 관점에서, 내열 온도가 150 이상인 무기 미립자, 또는 내열성 유기 미립자를 사용한다.
무기 미립자는,예를 들어 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 점토 광물 또는 그 조합물이다. 금속 수산화물은 예를 들어 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 크롬, 수산화 지르코늄, 수산화 니켈, 수산화 붕소 등이 있고, 금속 산화물은 예를 들어 알루미나, 산화 지르코늄 등을 들 수 있다. 그리고 금속 탄산염은 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등이 있고, 금속 황산염은 예를 들어 황산바륨, 황산칼슘 등이 있다. 그리고 점토 광물은 예를 들어 규산 칼슘, 탈크 등을 들 수 있다. 일구현예에 의하면, 난연성 부여나 제전 효과가 우수한 금속 수산화물을 이용한다. 필러의 입자는 임의의 형상을 가지며, 구형, 타원형, 판상, 봉상, 부정형 중 어느 것이라도 이용 가능하다. 전지의 단락 방지의 관점에서는 판상의 입자나, 응집되지 않은 1차 입자이다.
내열성 유기 미립자는, 예를 들어 가교 고분자 미립자, 내열성 고분자 미립자 또는 그 조합물을 들 수 있다. 가교 고분자 미립자는 예를 들어 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산 에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산 에스테르, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐 벤젠, 스틸렌-디비닐 벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 축합물 등이 있고, 내열성 고분자 미립자는 예를 들어 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다.
내열성 유기 필러를 구성하는 고분자는, 상기에 예시한 분자종의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체일 수 있다.
각종 필러는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
무기 미립자 또는 유기 미립자의 평균 입경은, 0.01 ㎛ ~ 1 ㎛이고, 예를 들어 0.02 ㎛ ~ 1 ㎛이며, 예를 들어 0.05㎛~1㎛이다. 미립자의 평균 입경이 상기 범위일 때 다공성 절연층의 전극 활물질층에 대한 접착성, 다공성 절연층의 평활성을 담보할 수 있고, 또한 다공성 절연층 중의 이온 확산 경로가 형성되는 적당한 공극이 확보된다.
상기 미립자의 평균 입경은 체적 입도 분포에 있어서의 체적 누적 50%에서의 입자 직경(중심 입자 직경(D50))이다. 이 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스멕스사 제품, 매스터 사이저 2000)를 이용하고, 물을 분산매로 하여 측정되는 평균 입자 직경이다
본 실시 형태의 다공성 절연층은, 전극과 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 분리막 사이에 배치되어 있다. 이 다공성 절연층은 내열성 필러를 주성분으로 하고 있고, 내열성 필러는 무기 입자 또는 내열성 유기 입자이다.
상기 무기 입자로는, 예를 들어, 고순도 알루미나(스미토모 화학 제품AKP－3000)을 들 수 있다.
상기 내열성 유기 입자로는, 예를 들어, 가교 아크릴 단분산 입자(소켄 화학 제품 MX－80 H3wT)를 들 수 있다.
다공성 절연층의 두께는 10㎛ 이하이고, 급속 충전성의 관점에서 1~3 ㎛이다.
＜전극의 제조 방법＞
본 실시 형태에 따른 전극의 제조 방법을 설명한다. 본 실시 형태의 전극의 제조 방법은, 전극 활물질층을 형성하는 활물질층 형성 공정과, 셀룰로오스 나노파이버와, 바인더인 수계 고분자와, 수용성 유기 용매를 물에 현탁시킨 현탁액을 상기 전극 활물질층 상에 도포하는 분리막의 형성 공정과, 형성된 상기 도포된 분리막을 건조하는 분리막의 건조 공정을 포함한다. 또한, 안전성능을 향상시키는 등의 목적으로, 활물질층 형성 공정과 분리막 형성 공정과의 사이에, 다공성 절연층 형성 공정을 포함할 수도 있다.
＜활물질층 형성 공정＞
예를 들어, 음극에 관해 설명하면, 천연 흑연 또는 인조 흑연, 또는 그것들이 혼합된 전극 활물질과, 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스의 전극 바인더와, 전자 전도성을 보조하는 도전제와, 이들 물질의 물에 대한 분산성을 향상시키는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 수용매에 분산시킨 합제 슬러리를 준비한다. 이 합제 슬러리를 집전박인 동박 상에 어플리케이터 등으로 도포하는 공정과, 항온기로 수용매를 건조시키는 건조 공정에 의해 활물질층이 형성된다. 여기서는 음극의 예를 설명하였지만, 전극 활물질층은 양극 또는 음극 중 어느 것이라도 무방하다. 전극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 전극 활물질층 상에 다공성 절연층을 형성한 것을 이용할 수도 있다.
＜다공성 절연층 형성 공정＞
우선, 소정 농도의 내열성 필러의 조성물을 제조한다. 상기 조성물은 예를 들어 현탁액 상태일 수 있다. 현탁액 제조시 사용되는 용매로는 분리막의 형성 공정과 마찬가지로, 물과 수용성 유기 용매의 혼합액을 이용할 수 있다. 현탁액에는 분리막의 형성 공정과 동일한 바인더를 부가한다.
이어서, 조제한 현탁액을 전극 활물질층 상에 도포한다. 도포 수단은, 구체적으로는 콤마 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 롤 키스 코터, 리버스 키스 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터, 블레이드 코터, 브러쉬 코터, 커텐 코터, 다이 슬롯 코터, 캐스트 코터 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나의 방법, 또는 2 이상의 도포 방법을 조합하여 도포할 수 있다. 또한 도포 방법은 배치식을 사용할 수도 있고, 연속식을 사용할 수도 있다.
이 활물질층 상에 도포된 내열 필러 현탁액을 건조시킴으로써, 내열 필러 미립자가 퇴적하여 생긴 입자간 갭에 의해 다공성이 된 다공성 절연층이 형성된다.
건조는, 예를 들어 온풍 건조, 적외선 건조, 핫 플레이트 건조, 진공 건조 등을 사용하여 건조시킬 수 있다.
＜분리막 형성 공정＞
우선, 소정 농도의 셀룰로오스 나노파이버의 조성물을 제조한다. 상기 조성물은 예를 들어 수성 현탁액 상태로 제조할 수 있다.
이어서, 상기 과정에 따라 얻은 셀룰로오스 나노파이버의 수성 현탁액에, 상술한 바인더용 수계 고분자를 첨가한 혼합 현탁액을 제조다.
그 후, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스 나노파이버의 표면이 바인더로 도포되기 때문에, 셀룰로오스 나노파이버의 표면에 있어서의 수소 결합이 발생하는 접점을 변형시키는 것이 가능하고, 셀룰로오스 나노파이버의 표면에 존재하는 수산기에 의한 파이버간의 수소 결합의 생성을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 셀룰로오스 나노파이버의 표면에 존재하는 무수한 수소 결합에 의한 견고한 결합이 억제되고, 분리막의 기계적 강도(파단신율)가 향상된다.
또한, 바인더인 수계 고분자의 함량은 셀룰로오스 나노파이버와 수계 고분자의 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 2 중량%이다.
또한, 용액 중의 셀룰로오스 나노파이버의 농도는, 성막 방법에 따라 적절히 조정할 수 있다. 용액의 용매는 취급의 관점 및 코스트의 관점에서 물이 사용되지만, 물 보다 증기압이 높은 용매를 첨가하여 이용할 수도 있다.
이어서, 상술한 혼합 현탁액에, 상술한 수용성 유기 용매를 첨가하여 현탁액을 조정한다. 현탁액 중의 수용성 유기 용매의 첨가량은 필요로 하는 막의 특성 등에 따라 조정할 수 있는데, 분리막으로서 필요한 개공을 확보한다는 관점에서 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부에 대해 5 중량부 이상, 예를 들어 50 중량부 이상, 예를 들어 100 중량부 이상, 예를 들어 100 내지 3000 중량부, 예를 들어 100 내지 1000 중량부이다.
또한 바인더와 수용성 유기 용매의 첨가 순서는 상기와 반대, 즉, 셀룰로오스 나노파이버의 수성 현탁액에, 먼저 수용성 유기 용매를 첨가하고, 그 후에 바인더를 첨가할 수 있다.
이어서, 조제한 현탁액을 전극 활물질층 상에 도포한다. 전극 활물질층 상에 다공성 절연층을 마련한 경우, 다공성 절연층 상에 도포한다. 보다 구체적으로는, 콤마 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 롤 키스 코터, 리버스 키스 코터, 마이크로 그라비아 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 바 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 딥 코터, 블레이드 코터, 브러쉬 코터, 커텐 코터, 다이 슬롯 코터, 캐스트 코터 등의 어느 하나의 방법, 또는 2 이상의 도포 방법을 조합하여 도포할 수 있다. 또한 도포 방법은 배치식을 사용할 수도 있고, 연속식을 사용할 수도 있다. 또한, 전극 활물질층에 대한 현탁액 및 건조 후의 도막의 밀착성을 고려하여 전극 활물질층에 대해 불소 코팅, 코로나 처리, 플라스마 처리, UV 처리, 엥커 코트 등의 표면 처리를 수행할 수도 있다.
＜분리막 건조 공정＞
이어서, 전극 활물질층 상에 도포된 현탁액을 건조시킴으로써, 분리막을 형성한다. 예를 들어, 온풍 건조, 적외선 건조, 핫 플레이트 건조, 진공 건조 등을 사용하여 건조시킬 수 있다. 이 분리막은 셀룰로오스 나노파이버를 주성분으로 하는 부직포이다.
또한, 건조 공정은 물 및 수용성 유기 용매의 잔존량을 충분히 저감한다는 관점에서, 50 이상에서 실시하고, 60 이상에서 실시한다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 열화를 막는다는 관점에서, 200 이하에서 수행하고, 150 이하에서 수행하며, 120 이하에서 수행한다.
또한 물 및 수용성 유기 용매를 증발시켜 전극 활물질층 상에 분리막을 형성한 후, 얻어진 분리막을 유기 용매 등을 이용하여 세정할 수 있다. 이에 따라, 수용성 유기 용매의 제거량을 많이 할 수 있다. 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, n-헥산, 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기 용제를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여, 1회에서 수회로 나누어 사용할 수 있다.
잔류한 수용성 유기 용매를 세정하는 목적에서는 에탄올, 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매를 사용하지만, 공기 중의 수분을 흡습하거나 하여 분리막의 물성이나 분리막의 시트 형상에 영향을 주기 때문에, 수분량이 관리된 상태에서 사용한다. n－헥산, 및 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는 수용성 유기 용매의 세정 효과는 뒤떨어지나 흡습하기 어렵기 때문에 사용할 수도 있다.
이상의 이유에서 소수성이 점점 높아지도록 용매의 종류를 대신하여 세정을 반복하면서 용매 치환해 가는 수법이 사용된다. 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, n-헥산의 순서로 세정을 수행할 수 있다.
이어서 필요에 따라 전극 활물질층과 분리막의 적층막의 프레스 처리를 수행한다. 또한 이 프레스 처리는 반드시 필요한 것은 아니다.
프레스 처리는 특별하게 그 온도 및 압력이 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃의 온도에서 0.3 내지 5MPa, 예를 들어 0.5 내지 1.5MPa의 압력에서 0.1 내지 30분, 예를 들어 1분 내지 8분 동안 실시할 수 있다.
이상에 의해, 본 실시 형태의 분리막을 구비한 전극을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 제작한 전극은 분리막과의 밀착성이 높은데, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같이, 바인더를 첨가하지 않으면, 비록 건조 후에 프레스 처리를 수행한다 하더라도 전극 활물질층과 분리막과의 밀착성이 낮아진다.
이하, 일구현예에 따른 분리막 일체형 전극 어셈블리를 포함한 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법을 살펴보기로 한다.
리튬이온이차전지의 형태를 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어 젤리롤형, 스택형, 스택폴딩형, 또는 라미네이션-스택형일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이온이차전지는 일구현예에 따른 분리막 일체형 전극 어셈블리를 포함하는 전지 조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 포함되는 형태로 제조된다. 상기 분리막 일체형 전극 어셈블리는 분리막 일체형 음극 어셈블리일 수 있다.
전지 조립체는 분리막 일체형 음극 어셈블리에서 분리막과 양극이 대면하도록 배치하여 일정 형태로 와인딩하거나 또는 적층되는 구조를 갖고 있다.
일구현예에 따른 리튬이온이차 전지는 예를 들어 적층형 전지(stacking battery)일 수 있다. 리튬이온이차 전지는 예를 들어 리튬폴리머전지, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지 등일 수 있다.
먼저, 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 동박(copper foil) 등의 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 파이버형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소파이버, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 파이버, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극 제조방법에 따라 양극이 준비된다.
양극은 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥시드, 히드록시드, 코팅 원소의 옥시히드록시드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 히드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
상술한 분리막 이외에 전해질이 준비된다.예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
비수전해질 이차전지는 리튬공기전지, 리튬산화물전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류할 수 있다.
리튬이온 이차전지가 적층형 타입의 전지인 경우, 권취형 타입의 전지와 비교하여 전극과 분리막 사이에 틈이 생길 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 리튬이온 이차전지는 전극과 분리막 사이에 틈이 없고 내부저항이 감소되어 고율 특성 등의 셀성능이 우수하다.
적층형 타입의 전지를 건식 히트 라미네이션(dry heat lamination)을 실시하여 제조할 때 예를 들어 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃의 온도에서 0.3 내지 5MPa, 예를 들어 0.5 내지 1.5MPa의 압력에서 0.1 내지 30분, 예를 들어 1분 내지 8분동안 실시할 수 있다. 일구현예에 따른 분리막은 셀룰로오스 나노파이버에 의하여 다공성 구조를 형성하여 상술한 건식 히트 라미네이션(dry heat lamination)을 실시한 후에도 미세 기공이 막히지 않고 유지된다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 비수전해질 이차전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량. 전기자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter), 전기골프카트(electric golf cart), 전력저장용 시스템에 적합하다.
이하,하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(실시예 1)
수평균 파이버 직경 50nm의 셀룰로오스 나노파이버가 0.40 중량%, 바인더인 POVAL(쇼와 화학, 비닐알콜-비닐아세테이트 공중합체, 공중합체의 평균 중합도 1400, 비누화도 99%가 0.005 중량%, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(토호 화학 하이솔브 BTM)가 1.0 중량%가 되도록 이온 교환 증류수로 희석, 교반하여 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 현탁액을 제작하였다.
이 현탁액을 PET 필름 상에 고정한 인조 흑연 음극 상에 캐스트하여 필름 어플리케이터로 도포하였다. 건조로 중에서 수분산매 및 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 제거, 건조함으로써 분리막 일체형 음극 어셈블리를 얻었다. 또한 상기 셀룰로오스 나노파이버 중 파이버 직경이 1000nm 미만인 것은 80 중량% 이상이었다.
이하, 상기 실시예 1의 분리막 일체형 음극 어셈블리, 하기 실시예 2-8의 분리막 일체형 음극 어셈블리 및 비교예 1의 부직포 분리막의 물성의 측정 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
실시예 1 내지 8에 따라 제조된 분리막 일체형 음극 어셈블리 및 비교예 1의 부직포 분리막의 두께는 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
바인더 수지의 부피 밀도를 하기 방법으로 산출하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디쉬(dish)에, 바인더인 고분자의 주입량이 1g 이상이 되도록 바인더 용액을 캐스트하였다. 25℃의 항온조 내에서 정치, 3일에 걸쳐 자연 건조하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 95℃로 가열하여 용매를 제거하였다. PTFE 디쉬의 중량을 빼고 바인더인 고분자의 중량을 얻었다. 이어서, 증류수를 PTFE 디쉬에 붓고, 그 주액량으로부터 접시 공간 용적을 구하여 디쉬 용적으로부터 빼고 바인더 수지 용적을 얻었다. 상술한 바인더 수지 중량을 바인더 수지 용적으로 나누어 부피 밀도를 산출하였다. N=3의 평균값을 그 바인더 수지의 부피 밀도로 정하였다.
분리막 일체형 음극 어셈블리의 두께로부터 원래의 흑연 음극의 두께를 뺀 결과, 셀룰로오스 나노파이버층의 두께는 약 18㎛였다. 셀룰로오스 나노파이버의 밀도 약 1.50g/cc, POVAL의 평균 밀도 약 1.25g/cc와 원래의 흑연 음극으로부터 증가한 중량으로부터 환산하면, 공극율은 약 71%였다.
시험 전지의 양극은 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(LiNi0 . 85Co0 . 14Al0 . 01O2), 음극은 인조 흑연으로 하였다. 실시예 1에서는 분리막 일체형 음극 어셈블리를 그대로 사용하였다. 기내 온도를 25로 설정한 항온기 중에 라미네이트 셀을 제조하였다.
또한 실시예 1에 따라 제조된 라미네이트 셀에 대한 180도 박리시험을 수행하였다. 그 결과, 음극 집전체와 음극 활물질층의 계면에서 박리가 일어나고 그 박리강도는 약 1.6kgf/cm2이었다. 이러한 결과로부터 음극 활물질층과 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 분리막의 계면은 그 이상의 박리강도를 가질 정도로 그 결합강도가 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
수평균 파이버 직경 50nm의 셀룰로오스 나노파이버가 0.40 중량%, 바인더인 POVAL(와코순약, 비닐알콜-비닐아세테이트 공중합체, 평균 중합도 3500, 비누화도 89%)가 0.005 중량%, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(토호 화학 하이솔브 BTM)가 1.0 중량%가 되도록 이온 교환 증류수로 희석, 교반하여 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 현탁액을 제작하였다.
이 현탁액을 PET 필름 상에 고정한 인조 흑연 음극 상에 캐스트하여, 필름 어플리케이터로 도포하였다. 건조로 중에서 수분산매 및 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 제거, 건조함으로써 분리막 일체형 음극 어셈블리를 얻었다
분리막 일체형 음극 어셈블리의 두께로부터 원래의 흑연 음극의 두께를 뺀 결과, 셀룰로오스 나노파이버의 층두께는 18㎛였다. 실시예 1과 동일하게 공극율을 환산하면, 공극율은 68%이다.
(실시예 3)
수평균 파이버 직경 50nm의 셀룰로오스 나노파이버가 0.40 중량%, 폴리-N－비닐카르복실산아미드(쇼와덴코, GE191－103)가 0.007 중량%, 탄산 프로필(키시다 화학 전지 그레이드)이 1.0 중량%, 메탄올(키시다 화학 특급품)이 0.1 중량%가 되도록 이온 교환 증류수로 희석, 교반하여 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 현탁액을 제작하였다.
이 현탁액을 PET 필름 상에 고정한 인조 흑연 음극 상에 캐스트하여, 필름 어플리케이터로 도포하였다. 건조로 중에서 수분산매 및 탄산 프로필, 메탄올을 제거, 건조함으로써 분리막 일체형 음극 어셈블리를 얻었다.
분리막 일체형 음극 어셈블리의 두께로부터 원래의 흑연 음극의 두께를 뺀 결과, 셀룰로오스 나노파이버의 층 두께는 18㎛였다. 폴리-N－비닐카르복실산아미드의 밀도를 1.19로서 실시예 1과 동일하게 공극율을 환산하면, 공극율은 약 70%였다.
(실시예 4)
수평균 파이버 직경 50nm의 셀룰로오스 나노파이버가 0.40 중량%, 바인더인 변성 폴리아크릴산(히타치 화성, LSR－7(고형분 6 중량%의 N－메틸-2－피롤리돈 용액))이 0.006 중량%, 프로필렌 카보네이트(키시다 화학전지 그레이드)이 0.59 중량%가 되도록 이온 교환 증류수로 희석, 교반하여 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 현탁액을 제작하였다. 이 현탁액을 PET 필름 상에 고정한 인조 흑연 음극 상에 캐스트하여, 필름 어플리케이터로 도포하였다. 건조로 중에서 수분산매 및 탄산 프로필을 제거, 건조함으로써 분리막 일체형 음극 어셈블리를 얻었다.
분리막 일체형 음극 어셈블리의 두께로부터 원래의 흑연 음극의 두께를 뺀 결과, 셀룰로오스 나노파이버의 층의 두께는 약 18㎛였다. 변성 폴리아크릴산의 밀도를 1.18로서 실시예 1과 동일하게 공극율을 환산하면, 공극율은 약 70%였다.
(실시예 5)
수평균 파이버 직경 50nm의 셀룰로오스 나노파이버가 0.40 중량%, 바인더인 변성 POVAL(니혼 고세이 화학, 아세트아세틸기가 주쇄에 도입된 비닐알콜-비닐아세테이트의 공중합체, 고세넥스 Z－410, 비누화도 약 98%)가 0.002 중량%, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(토호 화학 하이솔브 BTM)가 11.0 중량%가 되도록 이온 교환 증류수로 희석, 교반하여 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 현탁액을 제작하였다.
이 현탁액을 PET 필름 상에 고정한 인조 흑연 음극 상에 캐스트하여, 필름 어플리케이터로 도포하였다. 건조로 중에서 수분산매 및 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 제거, 건조함으로써 분리막 일체형 음극 어셈블리를 얻었다.
분리막 일체형 음극 어셈블리의 두께로부터 원래의 흑연 음극의 두께를 뺀 결과, 셀룰로오스 나노파이버층의 두께는 약 18㎛였다. 변성 POVAL의 밀도를 1.23으로서 실시예 1과 동일하게 공극율을 환산하면, 공극율은 약 72%였다.
(실시예 6)
POVAL(바인더)의 양을 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부에 대해 0.5배량으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 분리막 일체형 음극 어셈블리를 얻었다.
셀룰로오스 나노파이버의 층의 두께는 약 19㎛, 공극율은 약 77%였다.
(실시예 7)
POVAL(바인더)의 양을 셀룰로오스 나노파이버 100중량부에 대해 3.0배량으로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 분리막 일체형 음극을 얻었다. 셀룰로오스 나노파이버의 층의 두께는 약 19㎛, 공극율은 약 53%였다.
(실시예 8)
상기 도포막과 상기 전극 활물질층 사이에 다공성 절연층이 형성되어 있는 예로는, 다공성 절연층을 중심 입경 0.7㎛의 고순도 알루미나(스미토모 화학 제품 AKP－3000)과 변성 아크릴로니트릴 고무 입자 바인더(일본 제온 주식회사 제품 BM－520B)를 95：5 중량비가 되도록 혼합하여 필러 용액을 제작하고 인조 흑연 음극 상에 도막, 건조함으로써 형성할 수 있고, 이어서, 실시예 1과 같이 셀룰로오스 나노파이버를 도포하여 건조함으로써 얻을 수 있다.
상기 도포막과 상기 전극 활물질층 사이에 다공성 절연층이 형성되어 있는 예로는, 다공성 절연층을 중심 입경 0.7㎛의 고순도 알루미나(스미토모 화학 제품 AKP－3000)과 변성 아크릴로니트릴 고무 입자 바인더(일본 제온 주식회사 제품 BM－520B)를 95：5 중량비가 되도록 혼합하여 필러 용액을 제작하고 인조 흑연 음극 상에 도막, 건조함으로써 형성할 수 있고, 이어서, 실시예 1과 같이 셀룰로오스 나노파이버를 도포하여 건조함으로써 얻을 수 있다.
다공성 절연층에 내열성 필러를 이용하는 경우는 필러를 평균 입자경 0.8㎛의 수산화 알루미늄(쇼와덴코사 제품； H－43M) 등의 금속 수산화물로 바꿈으로써 제작할 수 있다.
다공성 절연층에 내열성 유기 필러를 이용하는 경우는 필러를 가교 아크릴 단분산 입자(소켄 화학 제품 MX－80 H3wT) 등으로 바꿈으로써 제작할 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 현탁액을 제작한 후, PET 필름 상에 캐스트하여, 필름 어플리케이터로 도포 및 건조하여 셀룰로오스 나노파이버 부직포막을 제작하였다.
셀룰로오스 나노파이버 부직포막의 투기도는 JISP8117에 규정되는 걸리(Gurley)식 투기도계(걸리식 덴소미터, 토요세이키사 제품)를 이용하고, 외형 28.6 mm의 원공에 밀착 고정된 시험편에 대해, 100cc의 공기가 투과되는 시간을 측정하였다. 셀룰로오스 나노파이버 부직포막의 두께는 18㎛였다. 셀룰로오스 나노파이버의 밀도 1.50g/cc, POVAL의 평균 밀도 1.25g/cc로부터 환산하면, 공극율 74%였다. 또한, 투기도는 365초/100 cc였다.
(비교예 2)
POVAL(바인더)를 첨가하지 않는 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 현탁액을 제작하였다. 이 현탁액을 PET 필름 상에 고정한 인조 흑연 음극 상에 캐스트하여, 필름 어플리케이터로 도포하였다. 건조로 중에서 수분산매 및 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르를 제거, 건조시켰다. 그러나, 건조시키면 분리막은 인조 흑연 음극으로부터 전면적으로 박리되어 버려 일체화를 구현할 수가 없었다.
상기 실시예 1-6에서 셀룰롤오스 나노파이버와 바인더의 혼합중량비는 하기 표 1과 같다.
구분 미세 셀룰로오스 파이버와 바인더의 혼합 중량비
실시예 1 100:1.25
실시예 2 100:1.25
실시예 3 100:1.75
실시예 4 100:0.75
실시예 5 100:0.5
실시예 6 100:0.5
[평가예 1: 급속 충전 사이클 시험]
급속 충전 Cycle 특성은 시험 전지를 제작하여 다음과 같이 측정하였다. 시험 전지의 양극은 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(LiNi0 . 85Co0 . 14Al0 . 01O2), 음극은 인조 흑연으로 하였다.
실시예 1에서는 분리막 일체형 음극을 그대로 사용하였다. 상기 양극과 분리막 일체형 음극을 적층하고 이를 약 120℃에서 1MPa의 압력으로 5분 동안 열처리를 실시하여 건식 히트 라미네이션(dry heat lamination)에 따라 내부 온도를 25로 설정한 항온기 내에서 라미네이트 셀을 제조하였다.
10시간율로 충방전(4.35 내지 2.8V)을 수행하여 화성하였다. 그 후, 1/3시간율로 정전류 충전(3C 충전)과 2시간율로 정전류 방전(0.5C 방전)을 100 사이클 행하였다. 이 사이클의 제1 사이클째의 충전 용량을 초기 용량 100으로 하였을 때, 100 사이클째의 용량치를 초기 용량에 대한 비율을 용량유지율로서 조사하였다. 실시예 1-7 및 비교예 1의 전지에 대한 용량유지율을 조사하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
구분 용량유지율(@100cycle)
실시예 1 89
실시예 2 94
실시예 3 92
실시예 4 95
실시예 5 94
실시예 6 92
실시예 7 85
비교예 1 83
표 2 및 도 2를 참조하여, 실시예 1 내지 7의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 급속 충전시 용량유지율이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
[평가예 2: 사이클 시험 전, 후 전류저항]
실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 전지를 2시간율(0.5C)로 SOC(a state of charge) 50%까지 정전류 충전을 하여, 휴지 없이 즉시 방전을 실시하였다(2C, 2.8V).
방전 1sec시점의 전지 전압에서,ohm의 법칙에서 25℃에서 저항값을 구했고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 초기 저항(Ω) 테스트후 저항(Ω) 저항 증가율(%)
실시예 1 0.139 0.146 5
실시예 6 0.087 0.091 5
비교예 1 0.192 0.229 20
표 3을 참조하여, 실시예 1 및 6의 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 저항 증가율이 감소하였다.
[평가예 3: 고율 특성]
실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 전지를 각충전 rate（1C、3C、6C）에서 정전류 충전을 4.3V까지 했을 때의 capacity를 비교하였다. 방전은, 0.5C、2.8V, 25℃에서 실시하였다.
비교예 1의 전지를 1C、4.3V 충전 시의 용량(capacity)를 100으로한 상대비교값을 나타내서 하기 표 4에 나타내었다.
구분 1C 3C 5C
실시예 1 100 90 76
실시예 6 100 91 75
비교예 1 100 87 59
표 4를 참조하여, 실시예 1 및 실시예 6의 전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 고율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
[평가예 4: 전자주사현미경(SEM)]
평가예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 라미네이트 셀에서 분리막 일체형 음극의 단면을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였다. 분석 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
이를 참조하면, 셀룰로오스 나노파이버에 의하여 다공성 구조를 형성하기 때문에 히트 라미네이션을 실시하여도 미세 기공은 그대로 존재한다는 것을 알 수 있었다.
(기타 실시 형태)
상술한 실시 형태는 본원 발명의 예시로서, 본원 발명은 이러한 예에 한정되지 않으며, 이러한 예에 주지 기술이나 관용 기술, 공지 기술을 조합하거나 일부 치환할 수도 있다. 또한 당업자라면 용이하게 생각나는 개변 발명도 본원 발명에 포함된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 분리막 일체형 전극 어셈블리 11: 전극 활물질층
12: 분리막

Claims (21)

  1. 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층 상부에 배치된 셀룰로오스 나노파이버와 수계 고분자를 포함하는 분리막을 함유하며,
    상기 수계 고분자는 셀룰로오스 파이버와 수소결합이 가능한 반응기를 갖는 고분자인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막에서 셀룰로오스 나노파이버의 함량은 80중량% 내지 99중량%이고,
    상기 셀룰로오스 나노파이버의 평균 파이버 직경은 10nm 내지 2000nm인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 주쇄에 수산기를 갖고 있는 고분자, 측쇄에 수산기, -CO, -COO, -COOH, -CN, -NH2 중에서 선택된 하나 이상을 갖는 고분자 또는 그 조합물인 리튬이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 고분자는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종의 고분자;
    폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체; 또는
    폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종의 고분자와, 상기 공중합체의 적어도 1종의 혼합물인 리튬 이온 이차전지용분리막 일체형 전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버 중 파이버 직경이 1000nm 이상인 것의 함량은 20 중량% 미만인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막과 상기 전극 활물질층 사이에 다공성다공성 절연층이 더 포함된 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공성다공성 절연층은 내열성 필러를 주성분으로 포함하는 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내열성 필러는 무기 미립자인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리 .
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 점토 광물 또는 그 조합물인 리튬 이온 이차전지용분리막 일체형 전극 어셈블리.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 내열성 필러는 내열성 유기 미립자인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리 .
  11. 제10항에 있어서,
    상기 내열성 유기 미립자는 가교 고분자 미립자, 내열성 고분자 미립자 또는 그 조합물인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 분리막 일체형 전극 어셈블리를 구비하고 있는 리튬 이온 이차전지.
  13. 전극 활물질층을 형성하는 활물질층의 형성 공정；
    셀룰로오스 나노파이버, 수계 고분자, 수용성 유기 용매 및 물을 혼합하는 조성물을 상기 전극 활물질층 상에 도포하는 분리막의 형성 공정； 및
    상기 분리막 형성 공정에 따라 얻은 생성물을 코팅된 분리막을 건조하는 분리막의 건조 공정을 포함하며, 상기 수계 고분자는 셀룰로오스 나노파이버와 수소 결합이 가능한 반응기를 갖는 고분자인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분리막의 형성 공정을 실시한 후, 분리막에서 셀룰로오스 나노파이버가 80 내지 99 중량%의 함량으로 함유되고,
    상기 셀룰로오스 나노파이버의 평균 파이버 직경은 10nm 내지 2000nm인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수용성 유기용매는 알콜계, 락톤계, 글리콜계, 글리콜에테르계, 글리세린, 카보네이트계, 및 N-메틸 피롤리돈중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 수용성 유기용매의 함량은 셀룰로오스 나노파이버 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 이상인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용매는 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르, 및 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 글리세린, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 수계 고분자는 상기 수계 고분자는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종의 고분자;
    폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 2종 이상의 성분을 포함하는 공중합체; 또는
    폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 적어도 1종의 고분자와, 상기 공중합체의 적어도 1종의 혼합물인리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 분리막 형성 공정에서 상기 셀룰로오스 나노파이버 중 파이버 직경이 1000nm 이상인 것은 20 중량% 미만인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 분리막 형성 공정을 실시하기 이전에, 상기 전극 활물질층 상부에 내열성 필러를 주성분으로 포함하는 다공성다공성 절연층을 형성하는 다공성다공성 절연층의 형성 공정을 더 실시하는 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 내열성 필러는 무기 미립자 또는 내열성 유기 미립자인 인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 무기 미립자는 상기 무기 미립자는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 점토 광물 또는 그 조합물이고,
    상기 내열성 유기 미립자는 가교 고분자 미립자, 내열성 고분자 미립자 또는 그 조합물인 리튬 이온 이차전지용 분리막 일체형 전극 어셈블리의 제조 방법.
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