KR20230160881A - 피복 탄소재, 부극 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 종래 기술과 비교하여 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능한 피복 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능인 이차 전지를 제공하는 것에 있다. 탄소재에 피막이 피복된 피복 탄소재로서, 상기 피막이, 하기 (X) 의 화합물 및 하기 (Y) 의 화합물군의 가교물에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 피복 탄소재.
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물
Description
본 발명은, 피복 탄소재와, 그 피복 탄소재를 사용한 부극과, 그 부극을 구비한 이차 전지와, 그 피복 탄소재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 이차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비하여, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 주목되어 오고 있다. 종래, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화는 널리 검토되고 있지만, 최근, 리튬 이온 이차 전지에 대한 추가적인 고성능화의 요구가 높아지고 있어, 추가적인 고용량화, 고입출력화, 고수명화를 달성할 것이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 부극용 활물질로서, 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 흑연화도가 큰 흑연은, 리튬 이온 이차 전지용의 부극용 활물질로서 사용한 경우, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372 mAh/g 에 가까운 용량이 얻어지고, 또한, 비용·내구성도 우수한 점에서, 부극용 활물질로서 바람직한 것이 알려져 있다. 한편, 고용량화를 위해 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화하면, 재료의 파괴·변형에 의해, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량의 증가, 대전류 충방전 특성의 저하, 사이클 특성의 저하와 같은 문제점이 있었다.
또, 상기와 같은 탄소 재료를, 리튬 이온 이차 전지의 부극용 활물질로서 사용한 경우, 통상적으로 탄소 재료의 표면에, 결착제 등에 사용되는 고분자 화합물이나 비수계 전해액과의 반응에 의해 SEI (Solid Electrolyte Interface) 로 불리는 보호 피막이 형성된다. SEI 에 의해, 탄소 재료와 전해액의 접촉이 방지되어, 활성 탄소 재료에 의한 전해액의 분해 등이 억제되고, 부극 표면의 화학적 안정성이 유지되는 것이 알려져 있다.
그러나, 탄소 재료를 부극용 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, SEI 피막 생성이나, 부반응 생성물로서의 가스 발생에 의해, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증대되고, 결과적으로, 고용량화에 이르지 않는다고 하는 과제가 있었다. 나아가서는, 안정적인 SEI 피막이 형성됨으로써, 부극에 있어서의 계면 저항이 상승하여, 전지의 입출력 특성이 저하된다는 과제도 있었다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 천연 흑연을 사용하여 구형화 처리 (역학적 에너지 처리) 를 실시함으로써 구형화 천연 흑연을 제조하고, 또한 구형화 천연 흑연을 핵흑연으로 하고, 그 표면에 비정질 탄소를 피복하는 기술이 개발되어 왔다. 그러나, 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지지만, 전해액의 과잉 분해가 일어나기 때문에, 초회 불가역 용량이나 충방전 사이클 특성이 불충분하고, 부반응 생성 가스의 발생량도 많아, 추가적인 개량이 필요하였다.
한편, 전해액의 과잉 분해를 억제하는 기술로서, 부극용 활물질인 탄소 재료를 고분자 등으로 피복하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 비수 전해액의 분해, 및 그 분해 생성물이 부극 표면 상에 퇴적되는 것을 억제하고, 초기 충방전 효율이나 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 탄소 재료의 표면에 폴리에틸렌옥사이드 등의 이온 전도성 고분자나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자로 이루어지는 피복층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또, 비수 전해액의 분해를 억제하여 초기 충방전 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 특허문헌 3 에는, 표면 산소 관능기를 부여하여 수용성 고분자와의 접착성을 향상시킨 구형화 천연 흑연에 수용성 고분자를 첨착시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 충방전 사이클 후의 내부 저항의 증대가 억제되고, 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 탄소 재료의 표면에, 붕소 원자와 C-O-C 의 결합 부분을 갖고, 상기 붕소 원자와 상기 부극 활물질 사이에 개재되는 가교 부위를 구비하는 피막을 부여하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지지만, 비수 전해액의 과잉 분해가 일어나기 때문에, 초기 충방전 효율이나 충방전 사이클 특성이 불충분하고 부반응 생성 가스의 발생량도 많아 추가적인 개량이 필요하였다.
또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 이온 전도성 고분자나 수용성 고분자로 탄소 재료에 피복하면, 탄소 재료에 대한 접착성이 불충분하고, 또한 전해액에 대해 팽윤성을 갖는 점에서, 이와 같은 탄소 재료를 부극용 활물질로서 사용하면 초기 충방전 효율, 충방전 사이클 특성, 및 안정성이 여전히 불충분하였다.
특허문헌 3 에 개시되어 있는 고분자를 탄소 재료에 부착시킨 탄소 재료에서는, 고분자와 탄소 재료의 접착성을 향상시킴으로써 초기 충방전 효율이나 안정성은 향상되지만, Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 과잉으로 덮어버리고, 또 사용한 고분자의 이온 전도성도 불충분한 점에서, 저온 입출력 특성이 불충분하다는 것이 분명해졌다.
특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 피복한 붕소의 용출이나 폴리비닐알코올의 팽윤이 일어나 버려, 슬러리 점도의 상승에 의한 도포성이 저하되어, 초기 효율의 개선이 불충분하였다.
본 발명은, 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 종래 기술과 비교하여 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수한 이차 전지를 얻는 것이 가능한 피복 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능인 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 탄소재 표면에 특정한 피막을 형성한 피복 탄소재, 그 피복 탄소재를 사용한 부극, 및 그 부극을 구비한 이차 전지가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관련된 피복 탄소재가 상기 효과를 발휘하는 이유에 대하여, 본 발명자들은, 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 탄소재에 피복된 피막이, 하기의 조건 (1) 및 조건 (2) 에서 선택되는 적어도 1 개의 조건을 만족하는 것이 중요하다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
조건 (1) : 피막이, 아세토아세틸기 함유 수지를 포함한다. 자기 가교성기로서 아세토아세틸기를 갖는 수지가 피복 탄소재 표면에서 가교하고, 수지의 팽윤이나 용출을 억제함으로써, 슬러리 성상의 개선이나, 효율적인 피복에 의한 전해액과의 부반응의 억제가 가져오는 초기 효율의 향상이라는 효과를 현저하게 발현할 수 있었다고 생각된다.
조건 (2) : 피막이, 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물의 가교물을 포함한다. 폴리비닐알코올계 수지와 함께 포함되는 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물이 피복 탄소재 표면에서 가교하고, 폴리머의 팽윤이나 용출을 억제함으로써, 슬러리 성상의 개선이나, 효율적인 피복에 의한 전해액과의 부반응의 억제가 가져오는 초기 효율의 향상이라는 효과를 현저하게 발현할 수 있었다고 생각된다. 또, 피막 중에 붕소 원소 함유 화합물 (간단히, 붕소 화합물이라고도 칭한다) 을 추가로 포함하는 경우에는, 피복 탄소재 표면의 가교 구조물이 붕소 화합물의 용출을 억제함으로써 더욱 효과를 현저하게 발현할 수 있었다고 생각된다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 탄소재에 피막이 피복된 피복 탄소재로서,
상기 피막이, 하기 (X) 의 화합물 및 하기 (Y) 의 화합물군의 가교물에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 피복 탄소재.
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물
[2] 상기 탄소재가, 흑연인, [1] 에 기재된 피복 탄소재.
[3] 상기 피막이, 상기 탄소재의 베이살면에 피복되는, [1] 또는 [2] 에 기재된 피복 탄소재.
[4] 상기 피막이, 상기 (X) 의 화합물을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 피복 탄소재.
[5] 상기 아세토아세틸기 함유 수지가, 수산기를 포함하는, [4] 에 기재된 피복 탄소재.
[6] 상기 아세토아세틸기 함유 수지가, 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지인, [4] 또는 [5] 에 기재된 피복 탄소재.
[7] 상기 피막이, 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 피복 탄소재.
[8] 상기 폴리비닐알코올계 수지가, 아세토아세틸기를 포함하는, [7] 에 기재된 피복 탄소재.
[9] 상기 피막이, 추가로, 붕소 원소 함유 화합물을 포함하는, [7] 또는 [8] 에 기재된 피복 탄소재.
[10] 상기 붕소 원소 함유 화합물이, 산화붕소, 메타붕산, 사붕산, 붕산염, 및 붕소에 결합하는 탄소의 수가 1 ∼ 3 인 알콕시드에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, [9] 에 기재된 피복 탄소재.
[11] 탄소재에 피막이 피복된 피복 탄소재의 제조 방법으로서,
탄소재와, 하기 (X) 의 화합물 및/또는 하기 (Y) 의 화합물군을 혼합하는 공정을 포함하는, 피복 탄소재의 제조 방법
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물
[12] 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고,
상기 활물질층이, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 피복 탄소재를 포함하는, 부극.
[13] 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 이차 전지로서,
상기 부극이, [12] 에 기재된 부극인, 이차 전지.
본 발명의 피복 탄소재는, 그것을 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 용량을 유지하면서 초기 효율이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 말한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들의 형태에 특정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미하고,「A ∼ B」는, A 이상 B 이하인 것을 의미한다.
<피복 탄소재>
본 발명의 일 실시형태인 피복 탄소재 (부극재로 칭해도 된다) 는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 피복 탄소재로서,
탄소재에 피막이 피복된 피복 탄소재로서,
상기 피막 (간단히「막」이라고도 칭한다) 이, 하기 (X) 의 화합물 및 하기 (Y) 의 화합물군의 가교물에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 피복 탄소재이면 특별히 한정되지 않는다.
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물
상기 피복은, 상기 (X) 의 화합물을 포함하는 막 및 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 막에서 선택되는 적어도 1 개의 막을 포함하는 피복 (그 막으로 이루어지는 피막이어도 된다) 이어도 된다. 또, 상기 피막은, 상기 (X) 의 화합물 및 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되고, (X) 의 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, (Y) 의 화합물군의 가교물만으로 구성되어 있어도 되고, 또, (X) 의 화합물을 포함하는 막과 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 막의 적층막이어도 된다.
탄소재로는, 흑연, 비정질 탄소, 또는 흑연화도가 작은 탄소질물을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑연이 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 mAh/g 의 높은 충방전 용량을 갖고, 나아가서는 다른 부극용 활물질을 사용한 경우와 비교하여, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 크기 때문에 바람직하다. 흑연으로는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지인 여러 가지의 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다. 흑연의 종류로는, 천연 흑연, 또는 인조 흑연 등을 들 수 있고, 천연 흑연이 보다 바람직하다.
또, 이들을 탄소질물, 예를 들어, 비정질 탄소나 흑연화물로 피복한 것을 사용해도 된다. 본 실시형태에서는 이들을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 또는 이미드 수지 등의 유기물을 소성하고, 흑연화한 것을 들 수 있다.
소성 온도는, 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물, 또는 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.
천연 흑연으로는, 예를 들어, 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화 처리를 실시한 흑연을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 부하 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 더욱 바람직하다.
구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로, 흑연 탄소질물 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 또는 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에게 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 또는 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 흑연을 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.
탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 바람직한 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론 (어스 테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노 퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 또는 세타 콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.
상기 장치를 사용하여 처리하는 경우, 예를 들어, 회전하는 로터의 주속도는 30 ∼ 100 m/초가 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 처리는, 간단히 흑연을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 흑연을 30 초 이상 장치 내에서 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내에서 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하여, 소성한 입자를 들 수 있다.
흑연화도가 작은 탄소질물로는, 유기물을 통상 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 에틸렌타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 탄소질물의 흑연화도의 정도에 따라, 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 또 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.
소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.
탄소재로는, 상기 천연 흑연이나 인조 흑연에, 비정질 탄소 및/또는 흑연화도가 작은 흑연질물을 피복한 입자를 사용할 수도 있다.
탄소재를 구성하는 탄소 재료는, 다른 탄소 재료의 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용할 수도 있다.
탄소재는, Si 함유 화합물이 함유되어 있어도 되고, Si 함유 화합물로는, 리튬실리케이트를 포함하는 복합 산화물상과, 복합 산화물상 중에 분산된 실리콘 입자를 포함하는 부극 활물질 등을 들 수 있다.
<탄소재의 물성>
이하는, 원료가 되는 탄소재의 바람직한 특징을 설명하는 것이다. 이하, 적절히, 본 실시형태의 탄소재, 또는 간단히 탄소재로 칭하는 경우가 있다.
·체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50)
본 실시형태의 탄소재의 체적 기준 평균 입경 (「평균 입경 d50」이라고도 기재한다) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는, 16.5 ㎛ 이상이다. 또 평균 입경 d50 은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이, 상기의 범위이면, 상기 탄소재를 사용하여 얻어지는 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실이 억제되고, 슬러리 도포에 있어서의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하가 억제된다.
또, 본 명세서에 있어서 평균 입경 d50 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량% 수용액 10 mL 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것이라고 정의한다.
·원형도
본 실시형태의 탄소재의 원형도는, 0.88 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상이다. 또, 원형도는 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 상기 범위 내이면, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스맥스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하고, 시료 (탄소재) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50 mL) 에 분산시키고, 분산액에 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한 값을 사용한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 부극으로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 탄소재 미립자를, 바인더 혹은 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
·탭 밀도
본 실시형태의 탄소재의 탭 밀도는 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판 제작시의 늘어짐 등의 공정성이 양호해져 고속 충방전 특성이 우수하다. 또, 입자 내 탄소 밀도가 상승하기 어렵기 때문에 압연성도 양호하고, 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 메시 300 ㎛ 의 체를 통해 본 실시형태의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.
·X 선 파라미터
본 실시형태의 탄소재의, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 바람직하게는 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이다. 여기서, d 값은 보다 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 상기 범위 내에 있으면, 흑연의 결정성이 높기 때문에, 초기 불가역 용량이 증가를 억제하는 경향이 있다. 여기서, 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론값이다.
또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 결정성이 지나치게 낮지 않은 입자가 되어, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 로 한 경우에 가역 용량이 감소되기 어려워진다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론값이다.
·회분
본 실시형태의 탄소재에 포함되는 회분은, 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 또, 회분의 하한은 1 질량ppm 이상인 것이 바람직하다.
회분이 상기 범위 내이면 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 로 한 경우에, 충방전시의 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또, 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.
·BET 비표면적 (SA)
본 실시형태의 탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2.4 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.6 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2.8 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 3.0 ㎡/g 이상이다. 또, 바람직하게는 13 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 11 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 9 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에 초기 불가역 용량이 커지지 않아, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.
또, 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있어, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 를 제공할 수 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 마운테크 제조, 마크소브 HM Model-1210) 를 사용하여, 탄소재 시료에 대해 질소 유통하 100 ℃, 30 분간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 질소 가스를 사용하여, 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로서 정의한다.
·10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적
본 실시형태의 탄소재에 있어서, 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 바람직하게는 0.05 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.07 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mL/g 이상이고, 또, 바람직하게는 0.3 mL/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.28 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 mL/g 이하이다.
10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적이 상기 범위 내이면, 전해액 (특히, 비수계 전해액) 의 침입 가능한 공극이 적어지기 어려워, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온의 삽입 탈리가 제때 이루어지지 않게 되고, 그에 수반하여 리튬 금속이 석출되어 사이클 특성이 악화되는 경향을 보다 회피할 수 있다. 또한, 극판 제작시에 바인더가 공극에 흡수되기 어려워져, 그에 수반하여 극판 강도의 저하나 초기 효율의 저하를 초래하는 경향도 보다 회피할 수 있다.
또, 본 실시형태의 탄소재의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.1 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 mL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5 mL/g 이상이다. 또 전체 세공 용적은 바람직하게는 10 mL/g 이하, 보다 바람직하게는 5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mL/g 이하, 특히 바람직하게는 1 mL/g 이하이다.
전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없어, 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과도 얻어지기 쉬워진다.
또, 본 실시형태의 탄소재의 평균 세공경은, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 상기 평균 세공경은 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
평균 세공경이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없어, 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용할 수 있다. 시료 (탄소재) 를 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하여, 파우더용 셀에 봉입하고, 25 ℃, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다.
계속하여, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 상기 셀에 수은을 도입하고, 압력을 4 psia (약 28 ㎪) 에서 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다.
승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여, 세공 분포를 산출한다.
또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyne/㎝, 접촉각 (ψ) 은 140°로서 산출한다. 평균 세공경은, 누계 세공 체적이 50 % 가 될 때의 세공경으로서 정의한다.
·진밀도
본 실시형태의 탄소재의 진밀도는, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한은 2.26 g/㎤ 이다. 상한은 흑연의 이론값이다. 진밀도가 상기 범위 내이면, 탄소의 결정성이 지나치게 낮지 않고, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 로 한 경우, 그 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다.
·애스펙트비
본 실시형태의 탄소재의 분말 상태에서의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또 애스펙트비는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
애스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 탄소재를 포함하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 늘어짐이 일어나기 어려워, 균일한 도포면이 얻어지고, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다.
애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소 재료 입자 (탄소재) 의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 직경 중 최단이 되는 직경 B 로 했을 때, A/B 로 나타낸다. 상기 탄소재 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50 개의 탄소재 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
·최대 입경 dmax
본 실시형태의 탄소재의 최대 입경 dmax 는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. dmax 가 상기 범위 내에 있으면, 늘어짐 등의 공정 문제의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 최대 입경은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자가 측정된 가장 큰 입경의 값으로서 정의된다.
·라만 R 값
본 실시형태의 탄소재의 라만 R 값은, 그 값은 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 또, 라만 R 값은 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 상기 라만 R 값은, 라먼 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 (IB/IA) 로서 산출된 것으로 정의한다.
또한, 본 명세서에 있어서「1580 ㎝-1 부근」이란 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를,「1360 ㎝-1 부근」이란 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다.
라만 R 값이 상기 범위 내에 있으면, 탄소재 입자 (탄소재) 표면의 결정성은 높아지기 어렵고, 고밀도화했을 경우에 부극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 어려워져, 부하 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다. 또한, 입자 표면의 결정도 흐트러지기 어려워, 부극의 전해액과의 반응성의 증대를 억제하여, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료를 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 컨볼루션 5 포인트)
·DBP 흡유량
본 실시형태의 탄소재의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 바람직하게는 65 mL/100 g 이하, 보다 바람직하게는 62 mL/1O0 g 이하, 더욱 바람직하게는 60 mL/100 g 이하, 특히 바람직하게는 57 mL/100 g 이하이다. 또, DBP 흡유량은 바람직하게는 30 mL/100 g 이상, 보다 바람직하게는 40 mL/100 g 이상이다.
DBP 흡유량이 상기 범위 내이면, 탄소재의 구형화의 진행 상태가 충분한 것을 의미하고, 그 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시에 늘어짐 등을 일으키기 어려운 경향이 있어, 입자 내에도 세공 구조가 존재하기 때문에, 반응면의 저하를 회피하는 경향이 있다.
또, DBP 흡유량은, ISO 4546 에 준거하여, 측정 재료 (탄소재) 를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 mL/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크 500 N·m 으로 했을 때의 측정값으로서 정의된다. 측정에는, 예를 들어, 브라벤더사 제조 앱소프토미터 E 형을 사용할 수 있다.
·평균 입경 d10
본 실시형태의 탄소재의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측으로부터 누적 10 % 에 상당하는 입경 (d10) 은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 11 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 13 ㎛ 이상이다.
d10 이 상기 범위 내에 있으면, 입자의 응집 경향이 지나치게 강해지지 않아, 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있다. 또, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하도 회피하는 경향이 있다.
d10 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도% 가 작은 입경으로부터 적산으로 10 % 가 된 값으로서 정의된다.
·평균 입경 d90
본 실시형태의 탄소재의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측으로부터 누적 90 % 에 상당하는 입경 (d90) 은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 42 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 26 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 34 ㎛ 이상이다.
d90 이 상기 범위 내에 있으면, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있고, 슬러리의 도포시의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하도 회피할 수 있는 경향이 있다.
d90 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도% 가 작은 입경으로부터 적산으로 90 % 가 된 값으로서 정의된다.
<수지>
(X) 에 있어서의 아세토아세틸기 함유 수지
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (X) 에 관련된 아세토아세틸기 함유 수지를 포함하는 경우, 이 아세토아세틸기 함유 수지의 화합물은, 단일의 화합물이어도 되고 2 종류 이상의 화합물이 혼재하고 있어도 된다. 아세토아세틸기 함유 수지를 사용함으로써, 종래 기술과 비교하여 용량이 유지된 이차 전지를 얻는 것이 가능한 피복 탄소재를 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 상기 (X) 에 관련된 아세토아세틸기 함유 수지의 바람직한 구조로는, 직사슬 구조, 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
아세토아세틸기 함유 수지는, 아세토아세틸기 이외의 관능기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 반응 활성이 높고 내수성 및 내용제성이 우수한 공유 결합을 형성 가능한 점에서, 수산기 (특히, 알코올성 수산기) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (X) 의 화합물과, (Y) 의 화합물군의 가교물이 중복되는 경우가 있기 때문에, (X) 의 화합물은, (Y) 의 화합물군의 가교물을 제외한 것으로서 취급해도 된다. 상기의 중복이 발생하는 경우란, 예를 들어, (Y) 의 폴리비닐알코올계 수지가 아세토아세틸기 함유 수지인 경우 등을 들 수 있다.
이차 전지 부극용 활물질 (특히, 비수계 이차 전지 부극용 활물질) 의 전해액에 대한 내성이 향상되고, 피복 탄소재의 피막이 전해액에 용출되기 어려워지는 점에서, 아세토아세틸기 함유 수지는 전해액 (비수 전해액) 에 난용성인 것이 보다 바람직하다. 단, 본 실시형태에서는 아세토아세틸기 함유 수지가 전해액 (특히, 비수 전해액) 에 용해되는 것이어도, 가교제와 반응 경화함으로써, 전해액에 난용으로 할 수 있다. 또한, 전해액 (비수 전해액) 에 난용이란, 아세토아세틸기 함유 수지를, 1 : 50 의 질량비 (아세토아세틸기 함유 수지 : 용매) 로 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트 (3 : 7 의 체적비) 의 혼합 용매에 60 ℃ 에서 5 시간 침지한 경우에 있어서, 침지 전후의 건조 질량 감소율이 10 질량% 이하인 것을 의미한다.
본 실시형태의 상기 (X) 에 관련된 아세토아세틸기 함유 수지의 아세토아세틸기를 제외한 수지 부분의 수지는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 혹은 폴리에테르폴리올 수지 등의 폴리올계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 가수 분해성 실릴기를 갖는 아크릴 수지, 또는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 가수 분해성 실릴기를 갖는 아크릴 수지, 또는 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴폴리올 수지, 또는 폴리에스테르폴리올 수지가 특히 바람직하고, 경화물의 내용제성이 우수한 점에서 폴리비닐알코올계 수지 (예를 들어, 폴리비닐알코올 수지) 가 가장 바람직하다.
(Y) 에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 에 관련된 폴리비닐알코올계 수지와 규소 원소 함유 화합물의 가교물을 포함하는 경우, 이 폴리비닐알코올계 수지는, 단일의 화합물이어도 되고 2 종류 이상의 화합물이 혼재하고 있어도 된다.
또, 본 실시형태의 상기 (Y) 에 관련된 폴리비닐알코올계 수지의 바람직한 구조로는, 직사슬 구조, 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 관능기는 반응성 치환기인 것이 바람직하고, 반응성 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 활성이 높고 가교제와 내수성 및 내용제성이 우수한 공유 결합을 형성 가능한 점에서, 알코올성 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, (메트)아크릴기, 에폭시기, 비닐기, 가수 분해성 실릴기, 실란올기, 하이드로실릴기, 또는 아세토아세틸기가 바람직하고, 알코올성 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 가수 분해성 실릴기, 실란올기, 또는 아세토아세틸기가 보다 바람직하고, 알코올성 수산기, 카르보닐기, 실란올기, 또는 아세토아세틸기가 더욱 바람직하고, 알코올성 수산기, 또는 아세토아세틸기가 특히 바람직하고, 아세토아세틸기가 가장 바람직하다. 치환되는 관능기는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
이차 전지 부극용 활물질 (특히, 비수계 이차 전지 부극용 활물질) 의 전해액에 대한 내성이 향상되고, 피복 탄소재의 피막이 전해액에 용출되기 어려워지는 점에서, 폴리비닐알코올계 수지는 전해액 (특히, 비수 전해액) 에 난용성인 것이 보다 바람직하다. 단, 본 실시형태에서는 폴리비닐알코올계 수지가 전해액 (비수 전해액) 에 용해되는 것이어도, 가교제와 반응 경화함으로써, 전해액에 난용으로 할 수 있다. 또한, 전해액 (특히, 비수 전해액) 에 난용이란 폴리비닐알코올계 수지, 또는 상기 수지 및 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물의 반응에 의한 경화물을, 에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 (3 : 7 의 체적비) 의 혼합 용매에 60 ℃ 에서 5 시간 침지한 경우에 있어서, 침지 전후의 건조 질량 감소율이 10 질량% 이하인 것을 의미한다.
본 실시형태의 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 막은, 폴리비닐알코올계 수지 이외의 수지 (다른 수지) 에서 유래하는 구조를 갖고 있어도 되고, 또한 갖고 있지 않아도 되는데, 다른 수지의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 복수의 수산기 혹은 가수 분해되어 수산기가 되는 기를 갖고, 가교제와 반응하여 물이나 전해액에 난용의 막을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 혹은 폴리에테르폴리올 수지 등의 폴리올계 수지, 실란올, 혹은 가수 분해성 실릴기를 갖는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 가수 분해성 실릴기를 갖는 아크릴 수지, 또는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 가수 분해성 실릴기를 갖는 아크릴 수지, 또는 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 아크릴폴리올 수지, 또는 폴리에스테르폴리올 수지가 특히 바람직하다.
·폴리비닐알코올계 (PVOH 계) 수지
폴리비닐알코올계 수지 (이하, 적절히 PVOH 계 수지로 하는 경우가 있다) 는, 비닐알코올 구조 단위를 갖는 수지이면, 그 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않고, 전형적으로는 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 모노머를 중합한 폴리카르복실산비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는데, 이것에 한정되지 않는다.
상기 PVOH 계 수지로는, 미변성 PVOH, 변성 PVOH 계 수지를 들 수 있다.
변성 PVOH 계 수지로는, PVOH 구조 단위를 공여하는 비닐에스테르계 모노머 이외의 모노머를 공중합함으로써 합성되는 공중합 변성 PVOH 계 수지여도 되고, 미변성 PVOH 를 합성한 후에 주사슬 또는 측사슬을 적절히 화합물로 변성한 후변성 PVOH 계 수지여도 된다.
공중합 변성 PVOH 계 수지에 사용할 수 있는 공중합 모노머 (불포화 단량체) 로는, 예를 들어, 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, 혹은 α-옥타데센 등의 올레핀류 ; 3-부텐-1-올, 4-펜텐 1-올, 혹은 5-헥센-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀류 또는 그 아실화물 등의 유도체 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 혹은 운데실렌산 등의 불포화산류 또는 그 염 ; 모노에스테르, 혹은 디알킬에스테르 ; 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 혹은 메타크릴아미드 등의 아미드류 ; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 혹은 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산류 또는 그 염 ; 아세트산이소프로페닐, 혹은 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산비닐류 ; 또는 폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 혹은 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 폴리(옥시알킬렌)기를 갖는 알릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
또, 공중합 변성 PVOH 계 수지로서, 측사슬에 1 급 수산기를 갖는 PVOH 계 수지를 들 수 있다. 이러한 PVOH 계 수지로는, 예를 들어, 3,4-디아세톡시-1-부텐, 비닐에틸렌카보네이트, 혹은 글리세린모노알릴에테르 등을 공중합하여 얻어지는 측사슬 1,2-디올 변성 PVOH 계 수지 ; 또는 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판, 1,3-디프로피오닐옥시-2-메틸렌프로판, 혹은 1,3-디부티로닐옥시-2-메틸렌프로판 등의 하이드록시메틸비닐리덴디아세테이트 ; 등을 공중합하고, 비누화하여 얻어지는 측사슬에 하이드록시메틸기를 갖는 PVOH 계 수지를 들 수 있다.
후변성 PVOH 계 수지의 후변성의 방법으로는, 미변성 PVOH 혹은 상기 변성 PVOH 계 수지를 아세토아세트산에스테르화, 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산에스테르화, 또는 옥시알킬렌화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는 상기의 미변성 PVOH, 변성 PVOH 모두 사용할 수 있다. 본 실시형태의 특징으로서, 극판 도공시의 물 슬러리로 했을 때에 용이하게 용출되기 때문에 종래 단독으로 피막으로서 사용할 수 없었던 냉수에 녹기 쉬운 PVOH 라도, 상기 (X) 의 경우에는 자기 가교함으로써 난용성으로 하거나, 또는 상기 (Y) 의 경우에는 가교제에 의해 난용성으로 하여, 탄소재 피막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써 미변성 PVOH 의 경우에는 흑연의 소수성 표면에 젖음성이 양호하고, 저온에서도 수용액의 점도가 높아지기 어려운 부분 비누화품의 사용이 가능해진다. 또 변성 PVOH 의 경우에는 측사슬에 리튬 도전성이 우수한 관능기, 예를 들어, 카르복실산기 혹은 술폰산기 등을 갖는 아니온 변성기 함유 PVOH, 또는 하이드록시알킬기 혹은 옥시에틸렌기 등을 갖는 논이온 변성기 함유 PVOH 등에 대해서도 사용을 가능하게 하고, 피막의 저항을 낮출 수 있다.
PVOH 계 수지는 비누화도, 중합도에 따라 용해성이 상이하다. PVOH 계 수지의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에서는 가교제를 병용하여 난용화할 수 있기 때문에 넓은 범위의 비누화도를 선택할 수 있다. 미변성 PVOH 인 경우, 통상 비누화도 70 몰% 이상, 바람직하게는 78 ∼ 100 몰%, 특히 바람직하게는 85 ∼ 99.8 몰% 이다. 통상적으로 PVOH 계 수지는, 중합도, 변성의 종류 등에 따라 다소의 상이는 있지만, 비누화도 88 몰% 부근에서 가장 물로의 용출률이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 가교제와 반응시킨 경화물의 내수성을 양호하게 하기 위해서는 비누화도를 88 % 부근보다 높거나, 혹은 낮게 하는 것이 바람직하다.
변성기를 갖는 PVOH 계 수지의 경우에는 고비누화도여도 결정화하기 어렵고 물에 높은 용해성을 갖기 때문에, 통상 비누화도는 85 몰% 이상이고, 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 98 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상한은 통상 100 몰% 이하이고, 바람직하게는 99.8 몰% 이하이다. 비누화도는, ISO 15023-2 에 준거하여 측정한 값이다.
또한 용제계로 피복하는 경우에는 비누화도 38 ∼ 55 몰% 의 저비누화의 PVOH 를 가교제와 조합하여 사용할 수 있다.
PVOH 계 수지의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 미변성 PVOH 인 경우, 통상 200 ∼ 3000, 바람직하게는 250 ∼ 2800, 특히 바람직하게는 300 ∼ 2600 이다.
변성기를 갖는 PVOH 계 수지의 경우, 평균 중합도는 통상 100 이상이고, 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 용해성이 지나치게 높아지는 것을 방지하기 쉬워진다. 또 통상 4000 이하이고, 3500 이하인 것이 바람직하고, 2800 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 용해성이 지나치게 낮아지는 것을 방지하기 쉬워진다. 이러한 평균 중합도는 수용액 점도 측정법 (ISO 15023-2) 으로 측정한 값이다.
PVOH 계 수지는, 1 종의 수지만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 수지를 블렌드하여 사용해도 된다. 이 경우, 구조 단위가 상이한 것이어도 되고, 비누화도가 상이한 것이어도 되고, 평균 중합도가 상이한 것이어도 된다. 블렌드하여 사용하는 경우의 비누화도, 평균 중합도 등은, 모든 PVOH 계 수지의 평균값이 상기의 범위 내이면 된다.
또, PVOH 계 수지는 부분적으로 변성되어 있어도 된다. 변성되어 있는 경우, PVOH 계 수지의 변성율은, 당해 수지 입자 10 g 을 20 ℃ 의 교반하의 물 100 g 에 분산 후, 교반하 1 ℃/분으로 90 ℃ 까지 승온하고, 60 분 이내에 90 질량% 이상 용해되는 범위가 바람직하다.
<가교제>
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 에 관련된 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 유래의 막을 갖는 경우, 이 규소 원소 함유 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 아세토아세틸기 함유 PVOH 계 수지와 가교제의 가교물 (피막) 을 예로 설명한다.
상기 가교물을 형성하는 방법 (가교 방법) 으로는, 예를 들어, 열처리, 가교제 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리 등이 사용된다. 그 중에서도 바람직하게는, 열처리에 의해 가교된 열가교물이다.
가교제 처리에서 사용하는 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 내수성, 내용제성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 관점에서, 알콕시실란 및/또는 그 저축합물의 가수 분해 중축합물에서 유래하는 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분 등을 들 수 있다.
가교제로는, 상기의 규소 원소 함유 화합물에 더하여, 이것 이외의 가교제 (그 밖의 가교제) 가 사용되고 있어도 되고, 또는 사용되지 않아도 되며, 그 밖의 가교제의 구체예는, 카르복실기, 아세토아세틸기 등을 갖는 PVOH 계 수지의 가교제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름알데히드, 혹은 아세트알데히드 등의 모노알데히드 화합물 ; 글리옥살, 글루타르알데히드, 혹은 디알데히드 전분 등의 다가 알데히드 화합물 등의 알데히드 화합물 ; 메타자일렌디아민, 노르보르난디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스아미노프로필피페라진, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-5,5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 2-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 2,4-디에틸-6-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 혹은 2-클로로-1,4-페닐렌디아민 등의 아민계 화합물 ; 메틸올화우레아, 혹은 메틸올화멜라민 등의 메틸올 화합물 ; 헥사메틸렌테트라민 등의 암모니아와 포름알데히드의 반응물 ; 붕산, 혹은 붕사 등의 붕소 화합물 ; 염기성 염화지르코닐, 질산지르코닐, 혹은 아세트산지르코늄암모늄 등의 지르코늄 화합물 ; 테트라메틸티타네이트와 같은 티탄오르토에스테르류 ; 티탄에틸아세트아세토네이트와 같은 티탄킬레이트류 ; 폴리하이드록시티탄스테아레이트와 같은 티탄아실레이트류 등의 티탄 화합물 ; 알루미늄아세틸아세토네이트와 같은 알루미늄 유기산 킬레이트류 등의 알루미늄 화합물 ; 실란 커플링제 등의 유기 반응성기를 갖는 오르가노알콕시실란 화합물 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 혹은 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 다가 에폭시 화합물 ; 또는 각종 이소시아네이트계 화합물, 혹은 폴리아미드폴리아민-에피클로로하이드린계 수지 등의 폴리아미드폴리아민-에피할로하이드린계 수지 등을 들 수 있다.
이러한 가교제 (특히, 규소 원소 함유 화합물) 의 함유량은 PVOH 계 수지 100 질량부에 대해 고형분으로서 0.05 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 35 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부이다. 가교제의 함유량이 지나치게 적으면, 가교제에 의한 효과가 부족해지는 경향이 있고, 또, 상한값을 초과하면 미반응의 가교제가 용출되거나 석출되거나 하기 쉬워진다.
PVOH 계 수지와 가교제의 혼합 방법으로는, 예를 들어, (i) PVOH 계 수지 수용액과 가교제 수용액을 혼합하는 방법, (ii) 고체상의 PVOH 계 수지에 가교제 수용액을 분무하는 방법, (iii) 고체상의 가교제에 PVOH 계 수지 수용액을 분무하는 방법 등이 사용된다.
PVOH 계 수지는, 시장에서 입수할 수 있는 것을 사용해도 되고, 합성함으로써 입수해도 된다. 합성하는 경우에는, 이미 알려진 방법에 의해 합성할 수 있다.
<삼차원 가교 구조를 갖는 성분>
본 실시형태에 관련된 피막이, 상기 (Y) 에 관련된 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 유래의 막을 갖는 경우, 피복 탄소재의 표면 및/또는 내부의 피막에 삼차원 가교 구조를 갖는 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 알콕시실란 및/또는 그 저축합물의 가수 분해 중축합물에서 유래하는 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 피막이 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분을 함유함으로써, 피막에 포함되는 PVOH 계 수지의 물 슬러리나 전해액으로의 용출을 억제하고, 또한, 피막이 팽윤하는 것을 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 삼차원 가교 구조란, 예를 들어, 2 개 이상의 가교성 반응기를 갖는 유기 및/또는 무기의 가교제가 가교한 구조이고, 삼차원 실록산 가교 구조란, 상기 알콕시실란으로서, 1 분자당 3 개의 알콕시기를 갖는 트리알콕시실란 및/또는 1 분자당 4 개의 알콕시기를 갖는 테트라알콕시실란이 서로 가수 분해 중축합함으로써 형성되는, 실록산 단위를 주로 한 입체적 망목 구조를 의미한다.
삼차원 실록산 가교 구조는, 알콕시실란 및/또는 그 저축합물의 가수 분해 중축합물에서 유래하고, T 단위 및/또는 Q 단위를 구성 단위로서 갖는다. T 단위는, Si 원자에 결합된 산소 원자가 3 개인 단위를 나타내고, Q 단위는, Si 원자에 결합된 산소 원자가 4 개인 단위를 나타낸다. 알콕시실란은, T 단위 및 Q 단위 이외의 단위, 예를 들어, Si 원자에 결합된 산소 원자가 1 개인 M 단위, Si 원자에 결합된 산소 원자가 2 개인 D 단위를 포함해도 된다.
알콕시실란 및/또는 그 저축합물 중에 있어서 T 단위는 통상 0 몰% 이상이고, 또 통상 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 또, 알콕시실란 및/또는 그 저축합물 중에 있어서 Q 단위는 통상 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 또 통상 100 몰% 이하이다. 또한, 알콕시실란 및/또는 그 저축합물 중에 있어서, T 단위와 Q 단위의 합계량은, 통상 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상이고, 또 통상 100 몰% 이하이다.
알콕시실란은, 알콕시기를 갖는 실란이면 특별히 한정되지 않고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기 등의 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 알콕시기를 들 수 있다. 가수 분해 반응 제어를 하기 쉬운 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알콕시기가 바람직하다.
알콕시실란으로는, 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 또는 테트라알콕시실란을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 비닐디메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란 ; 디메틸디메톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란 ; 디아릴디알콕시실란 ; 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 혹은 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 디알콕시실란 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 디알콕시실란 ; 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기 함유 디알콕시실란 ; 비닐디메톡시메틸실란, 혹은 비닐메틸디에톡시실란 등의 알케닐기 함유 디알콕시실란 ; 또는 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 혹은 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 디알콕시실란류 등의 디알콕시실란을 들 수 있다.
또, 트리메톡시실란과 같은 하이드로실릴기를 갖는 트리알콕시실란류 ; 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 혹은 에틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란류 ; 페닐트리메톡시실란, 혹은 페닐트리에톡시실란 등의 아릴트리알콕시실란류 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 트리알콕시실란 ; 비닐트리메톡시실란 등의 알케닐기 함유 트리알콕시실란 ; 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 혹은 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기 함유 트리알콕시실란 ; (글리시딜옥시알킬)트리알콕시실란 (예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 혹은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 혹은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 트리알콕시실란 ; 또는 γ-이소시아노프로필트리메톡시실란, 혹은 γ-이소시아노프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 트리알콕시실란 ; 등의 트리알콕시실란을 들 수 있다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 또는 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중에서도 PVOH 계 수지와의 복합 피막으로 한 경우에 삼차원 실록산 가교 구조가 고가교가 되어 피막의 팽윤·용해 억제 효과가 커지기 때문에, 테트라알콕시실란, 또는 트리알콕시실란이 바람직하고, 테트라알콕시실란이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 복합 피막에 유연성을 부여하고 싶을 때에는 트리알콕시실란의 비율을 높여도 된다.
이들의 알콕시실란은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 목적이 삼차원 가교 구조의 도입, 보다 구체적으로는 삼차원 실록산 가교 구조의 도입에 의한 PVOH 계 수지 피막의 용해성 억제, 팽윤 억제인 관점에서, 저가교성 성분인 모노알콕시실란, 또는 디알콕시실란은 유연성이나 리튬 이온 전도성 등의 기능성 부여를 위한 첨가제로서 사용하고, 복합체 입자 중의 PVOH 계 수지 성분의 용해나 팽윤을 조장하지 않는 최소한의 양으로 하는 것이 바람직하다.
알콕시실란 및/또는 그 저축합물은 용매 중에서 가수 분해되어, 가수 분해 중축합물로서 삼차원 실록산 가교 구조를 형성한다. 여기서 말하는 저축합물이란, 알콕시실란의 2 ∼ 10 량체 정도의 올리고머를 의미하고, 2 ∼ 8 량체 정도의 올리고머여도 되고, 2 ∼ 5 량체 정도의 올리고머여도 된다. 용매로는, 통상 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알코올이나, 이들과 물의 혼합물 등이 사용된다.
본 실시형태의 피복 탄소재에 함유되는 삼차원 가교 구조를 갖는 성분, 보다 구체적으로는, 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분은, 피복 탄소재의 전체 질량에 대한 Si 함유량으로서, SiO2 환산으로 통상 0.01 질량% 이상이고, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 또 통상 50 질량% 이하이고, 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피복 탄소재의 전체 질량에 대한 Si 함유량은, 후술하는 피복 탄소재의 피복량의 설명의 란에서 설명한다.
상기 범위에서 삼차원 가교 구조를 갖는 성분, 보다 구체적으로는, 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분이 피복 탄소재 입자에 함유됨으로써, 피복 탄소재의 피막에 포함되는 PVOH 계 수지의 물로의 용해가 제한되어, 극판 도공시의 물 슬러리의 증점이나 슬러리 여과 공정의 로딩을 방지할 수 있다. 또, 피막 저항 저감을 위해 붕산을 병용하는 경우에는, 피막으로부터의 붕산의 용출을 억제하여, 장기에 걸쳐 낮은 저항을 유지할 수 있다.
피복 탄소재 중의 삼차원 가교 구조를 갖는 성분, 예를 들어, 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분의 유무는, 예를 들어, 고체 29Si-NMR (핵 자기 공명 스펙트럼) 에 의해 확인할 수 있다.
삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분이 존재하고 있으면, 고체 29Si-NMR 스펙트럼의 측정에 있어서, 유기기 R 의 탄소 원자가 직접 결합한 3 관능 규소 단위 (T 단위 : RSiO1.5) 및/또는 유기기의 탄소 원자와 결합하고 있지 않은 4 관능 규소 단위 (Q 단위 : SiO2) 의 가교체에서 유래하는 브로드한 피크군이 관측된다.
상기 고체 29Si-NMR 을 측정하기 위한 샘플로는, 삼차원 실록산 가교 구조를 갖는 성분을 포함하는 피복 탄소재 그 자체를 샘플로 하면 되고, 피복이 부착된 탄소재 입자를 파쇄하여 피막을 박리하고, 물에 분산시켰을 때의 피막 미분을 여과나 원심 분리에 의해 회수, 건조시켜 샘플로 해도 된다. 또, 피복 탄소재가, PVOH 계 수지와 상기 SiO2 층의 하이브리드막에 의해 피복된 구조를 갖는 경우에는, 그 하이브리드막을 박리 회수하여 샘플로 해도 되고, 피복 탄소재 중의 PVOH 계 수지를 모두 물에 용해시킨 후에 남는 각상 (殼狀) 이나 겔상의 실리카 잔류물을 여과나 원심 분리에 의해 회수, 건조시켜 샘플로 할 수도 있다.
<붕소 원소 함유 화합물>
본 실시형태에 관련된 피막이, 상기 (Y) 에 관련된 가교제로서의 붕소 원소 함유 화합물 유래의 막을 갖는 경우, 저항을 저감하는 관점에서, 이 (Y) 의 막은, 추가로, 붕소 원소 함유 화합물에서 유래하는 붕소 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
(Y) 의 막 중의 붕소 원소 함유 화합물 (붕소 원소 함유 화합물 유래의 구조에 상당하는 부분도 포함한다) 의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 피복 탄소재의 전체 질량에 대한 함유량으로서, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
붕소 원소 함유 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 산화붕소, 메타붕산, 사붕산, 붕산염, 붕소에 결합하는 탄소의 수가 1 ∼ 3 인 알콕시드, 리튬붕산염 등을 들 수 있고, 피복을 용이하게 할 수 있는 점에서, 산화붕소, 메타붕산, 사붕산, 붕산염, 및 붕소에 결합하는 탄소의 수가 1 ∼ 3 인 알콕시드에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 붕소 원소 함유 화합물은 1 종으로 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 피복 탄소재의 피막에는, 피막의 경화성, 내수성이나 내용제성, 장기 특성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 전지 성능을 향상시키는 임의의 첨가물을 병용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질이나 바인더 수지와의 젖음성이나 접착성 부여에 기여하는 공지된 계면 활성제나 실란 커플링제, 피막의 저항 저감에 효과가 있는 무기 산화물 입자, 리튬 화합물 입자, 폴리아닐린술폰산 등의 도전성 폴리머, 폴리에틸렌옥사이드나 착물 수소화물 등 리튬 이온과 착이온을 형성하는 유기 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<피복 탄소재의 물성>
· (X) 의 화합물, (Y) 의 화합물군의 가교물의 함유량
피막이, 상기 (X) 의 화합물을 포함하는 경우, 피복 탄소재의 전체 질량에 대한 (X) 의 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 충방전 효율 향상과 비표면적 저감 효과의 관점에서, 통상 0.01 질량% 이상이고, 0.02 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
피막이, 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 피복 탄소재의 전체 질량에 대한 (Y) 의 화합물군의 가교물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 충분히 가교를 일으키는 관점에서, 통상 0.01 질량% 이상이고, 0.02 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
·체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50)
본 실시형태의 피복 탄소재의 체적 기준 평균 입경 (「평균 입경 d50」이라고도 기재한다) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는, 16.5 ㎛ 이상이다. 또 평균 입경 d50 은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 상기 범위 내인 경우, 상기 피복 탄소재를 사용하여 얻어지는 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 억제하는 경향이 있고, 또 슬러리 도포에 있어서의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 억제할 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서 평균 입경 d50 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량% 수용액 10 mL 에, 피복 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로서 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것이라고 정의한다.
·원형도
본 실시형태의 피복 탄소재의 원형도는, 0.88 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상이다. 또, 원형도는 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 원형도가 상기 범위 내이면, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)
원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스맥스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하고, 시료 (피복 탄소재) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50 mL) 에 분산시키고, 분산액에 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대해 측정한 값을 사용한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 부극으로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 피복 탄소재 미립자를, 바인더 혹은 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
·탭 밀도
본 실시형태의 피복 탄소재의 탭 밀도는 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제작시의 늘어짐 등의 공정성이 양호해져 고속 충방전 특성이 우수하다. 또, 입자 내 탄소 밀도가 상승하기 어렵기 때문에 압연성도 양호하고, 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 메시 300 ㎛ 의 체를 통해 본 실시형태의 피복 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.
·X 선 파라미터
본 실시형태의 피복 탄소재의, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 바람직하게는 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 값이 상기 범위 내에 있으면, 흑연의 결정성이 높기 때문에, 초기 불가역 용량이 증가를 억제하는 경향이 있다. 여기서, 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론값이다.
또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 피복 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상의 범위이다. 이 범위 내이면, 결정성이 지나치게 낮지 않은 입자가 되어, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 로 한 경우에 가역 용량이 감소하는 것을 억제할 수 있다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론값이다.
·회분
본 실시형태의 피복 탄소재에 포함되는 회분은, 피복 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 또, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
회분이 상기 범위 내이면 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 로 한 경우에, 충방전시의 피복 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또, 피복 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.
·BET 비표면적 (SA)
본 실시형태의 피복 탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2.8 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이다. 또, 바람직하게는 11 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 7 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 6 ㎡/g 이하이다.
비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 고속 충방전 특성 및 출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에 초기 불가역 용량이 커지지 않아, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.
또, 피복 탄소재를 사용하여 부극을 형성한 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있어, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 를 제공할 수 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치「제미니 2360」) 를 사용하여, 피복 탄소재 시료에 대해 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로서 정의한다.
·10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적
본 실시형태의 피복 탄소재에 있어서, 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 사용하여 측정한 값이고, 바람직하게는 0.01 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 mL/g 이상이고, 또, 바람직하게는 0.3 mL/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mL/g 이하이다.
10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위의 세공 용적이 상기 범위 내이면, 전해액 (특히, 비수계 전해액) 의 침입 가능한 공극이 적어지기 어려워, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온의 삽입 탈리가 제때 이루어지지 않게 되고, 그에 수반하여 리튬 금속이 석출되어 사이클 특성이 악화되는 경향을 보다 회피할 수 있다. 또한, 극판 제작시에 바인더가 공극에 흡수되기 쉬워져, 그에 수반하여 극판 강도의 저하나 초기 효율의 저하를 초래하는 경향도 보다 회피할 수 있다.
또, 본 실시형태의 피복 탄소재의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.1 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 mL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5 mL/g 이상이다. 또 전체 세공 용적은 바람직하게는 10 mL/g 이하, 보다 바람직하게는 5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mL/g 이하, 특히 바람직하게는 1 mL/g 이하이다.
전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없어, 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과도 얻어지기 쉬워진다.
또, 본 실시형태의 피복 탄소재의 평균 세공경은, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 상기 평균 세공경은 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
평균 세공경이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없어, 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용할 수 있다. 시료 (피복 탄소재) 를 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하여, 파우더용 셀에 봉입하고, 25 ℃, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다.
계속하여, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 상기 셀에 수은을 도입하고, 압력을 4 psia (약 28 ㎪) 에서 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다.
승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 사용하여, 세공 분포를 산출한다.
또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyne/㎝, 접촉각 (ψ) 은 140°로서 산출한다. 평균 세공경은, 누계 세공 체적이 50 % 가 될 때의 세공경으로서 정의한다.
·진밀도
본 실시형태의 피복 탄소재의 진밀도는, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한은 2.26 g/㎤ 이다. 상한은 흑연의 이론값이다. 이 범위 내이면, 탄소의 결정성이 지나치게 낮지 않고, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 로 한 경우의, 그 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있다.
·애스펙트비
본 실시형태의 피복 탄소재의 분말 상태에서의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또 애스펙트비는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
애스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 피복 탄소재를 포함하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 늘어짐이 일어나기 어려워, 균일한 도포면이 얻어지고, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다.
애스펙트비는, 3 차원적으로 관찰했을 때의 피복 탄소 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 직경 중 최단이 되는 직경 B 로 했을 때, A/B 로 나타낸다. 상기 피복 탄소재 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정한 임의의 50 개의 피복 탄소재 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.
·최대 입경 dmax
본 실시형태의 피복 탄소재의 최대 입경 dmax 는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. dmax 가 상기 범위 내에 있으면, 늘어짐 등의 공정 문제의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 최대 입경은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자가 측정된 가장 큰 입경의 값으로서 정의된다.
·라만 R 값
본 실시형태의 피복 탄소재의 라만 R 값은, 그 값은 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상이다. 또, 라만 R 값은 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
또한, 상기 라만 R 값은, 라먼 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 (IB/IA) 로서 산출된 것으로 정의한다.
또한, 본 명세서에 있어서「1580 ㎝-1 부근」이란 1580 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위를,「1360 ㎝-1 부근」이란 1350 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위를 가리킨다.
라만 R 값이 상기 범위 내에 있으면, 피복 탄소재 입자 표면의 결정성은 높아지기 어렵고, 고밀도화했을 경우에 부극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 어려워져, 부하 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다. 또한, 입자 표면의 결정도 흐트러지기 어려워, 부극의 전해액과의 반응성의 증대를 억제하여, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 의 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저광의 파장 : 514.5 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 컨볼루션 5 포인트)
·DBP 흡유량
본 실시형태의 피복 탄소재의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 바람직하게는 65 mL/100 g 이하, 보다 바람직하게는 62 mL/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 60 mL/100 g 이하, 특히 바람직하게는 57 mL/100 g 이하이다. 또, DBP 흡유량은 바람직하게는 30 mL/100 g 이상, 보다 바람직하게는 40 mL/100 g 이상이다.
DBP 흡유량이 상기 범위 내이면, 피복 탄소재의 구형화의 진행 상태가 충분한 것을 의미하고, 그 피복 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시에 늘어짐 등을 일으키기 어려운 경향이 있어, 입자 내에도 세공 구조가 존재하기 때문에, 반응면의 저하를 회피하는 경향이 있다.
또, DBP 흡유량은, ISO 4546 에 준거하여, 측정 재료 (피복 탄소재) 를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 mL/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크 500 N·m 으로 했을 때의 측정값으로서 정의된다. 측정에는, 예를 들어, 브라벤더사 제조 앱소프토미터 E 형을 사용할 수 있다.
·평균 입경 d10
본 실시형태의 피복 탄소재의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측으로부터 누적 10 % 에 상당하는 입경 (d10) 은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
d10 이 상기 범위 내에 있으면, 입자의 응집 경향이 지나치게 강해지지 않아, 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있다. 또, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하도 회피하는 경향이 있다.
d10 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도% 가 작은 입경으로부터 적산으로 10 % 가 된 값으로서 정의된다.
·평균 입경 d90
본 실시형태의 피복 탄소재의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측으로부터 누적 90 % 에 상당하는 입경 (d90) 은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 42 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 26 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 34 ㎛ 이상이다.
d90 이 상기 범위 내에 있으면, 이차 전지 (특히, 비수계 이차 전지) 에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있고, 슬러리의 도포시의 늘어짐 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하도 회피할 수 있는 경향이 있다.
d90 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도% 가 작은 입경으로부터 적산으로 90 % 가 된 값으로서 정의된다.
·수지의 용출성
본 실시형태의 피복 탄소재에 있어서의, (X) 에 관련된 아세토아세틸기 함유 수지 또는 (Y) 에 관련된 폴리비닐알코올계 수지 (이하, 이들의 수지를 총칭하여, 간단히「수지」라고도 칭한다) 의 용출성은, 염을 포함하지 않는 비수계 용매에, 25 ℃ 에서 피복 탄소재를 5 시간 침지했을 때에, 용액으로의 수지의 용출량을 측정함으로써 평가할 수 있다.
용출량은 바람직하게는, 피복 탄소재에 함유되는 수지 전체량의 20 질량% 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
상기 범위 내에 있으면, 수지가 고온 보존이나 충방전 사이클시에 박리되기 어려워져, 보존 특성이나 충방전 사이클 특성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 용출성의 평가에서 사용되는 용매는, 염을 포함하지 않는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 로 한다.
수지의 용출량의 정량 방법으로는, 이차 전지 부극용 활물질을 용매 성분에 침지한 후, 상청을 회수하여 건조시켜 용매를 날리고, GPC 에 있어서의 100 % 용출한 경우의 피크 강도에 대한, 용출 성분의 피크 강도의 비율로 산출하는 방법을 들 수 있다.
·탄소재의 베이살면에서의 피막의 평가
본 실시형태의 피복 탄소재에 있어서, 저항의 증가를 억제하는 관점에서, 피막은 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 탄소재의 베이살면의 피복률은 특별히 제한되지 않지만, 효율적으로 초기 효율을 향상시키는 관점에서, 통상 30 % 이상이고, 40 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 통상 100 % 이하이고, 98 % 이하인 것이 바람직하고, 96 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 % 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소재의 베이살면에 피막이 피복되어 있는지의 여부에 대해서는, 톨루엔 가스를 사용하여 흡착 등온선과 흡착열을 동시 측정함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 흡착열이 67 kJ/mol 이상인 톨루엔과 친화성이 높은 탄소재 표면을 베이살면이라고 정의하고, 피복 전의 탄소재와 비교하여 이 영역의 톨루엔의 흡착량이 감소함으로써, 베이살면이 유기 화합물로 피복되어 있는 것을 확인할 수 있다.
탄소재의 베이살면의 피복률의 측정 방법은, 미분 흡착열 측정 장치에 의해 다음의 순서에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 유기 화합물을 피복하기 전의 탄소재에 대하여, 톨루엔 가스를 사용하여 흡착 등온선과 흡착열을 동시 측정한다. 흡착열이 67 kJ/mol 이상인 톨루엔과 친화성이 높은 탄소재 표면을 베이살면이라고 정의하고, 톨루엔의 분자 단면적 = 5.5 × 10-19 ㎡ 와 베이살면으로의 톨루엔 흡착량으로부터, 탄소재의 베이살면 비표면적을 구한다.
다음으로, 유기 화합물을 피복한 피복 탄소재에 대해서도 동일하게 톨루엔 가스를 사용하여 흡착 등온선과 흡착열을 동시 측정하고, 흡착열이 67 kJ/mol 이상인 베이살면으로의 톨루엔 흡착량으로부터 베이살면 비표면적을 구한다. 이 때, 원료인 탄소재의 베이살면의 일부가 유기 화합물로 피복되면, 톨루엔과의 친화성이 저하되어 흡착열이 작아지기 때문에, 유기 화합물로 피복된 피복 탄소재에 있어서는, 원료인 탄소재에 비해 베이살면 비표면적이 저하된다.
베이살면 피복률은 이하의 식 (A) 에 의해 산출한다.
식 (A)
베이살면 피복률 (%) = [1 - (피복 탄소재의 베이살면 비표면적)/(원료인 탄소재의 베이살면 비표면적)] × 100
<피복 탄소재의 제조 방법>
상기의 실시형태에 관련된 피복 탄소재 (이차 전지 부극용 활물질, 또는 간단히 피막 탄소재라고도 한다) 의 제조 방법은, 예를 들어, 탄소재와, 하기 (X) 의 화합물 및 하기 (Y) 의 화합물군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 또는 화합물군을 혼합하는 공정을 포함하는, 피복 탄소재의 제조 방법이다.
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물
구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 편의상, 탄소재 (A), 피복재 (B), 이차 전지 부극용 활물질 (C), 용액 (D) 로서 설명한다.
(X) 의 화합물
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (X) 의 화합물을 포함하는 경우, 상기 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 을, 1) 혼합 공정에서 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매에 첨가하고, 그 용액 (D) 를 탄소재 (A) 와 혼합한 후, 2) 건조 공정에서 가열 또는/및 감압에 의해 건조시킴으로써, 탄소재 (A) 가 피복재 (B) 를 함유한 이차 전지 부극용 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 사용하는 용매는, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 이 용해 혹은 분산되면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물이나 에틸메틸케톤, 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 또는 메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물, 에틸메틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 또는 메탄올이 비용이나 건조의 용이함으로부터 보다 바람직하다.
(Y) 의 화합물군의 가교물
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 상기 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 (B2) 및 임의로 상기 붕소 화합물 (B3) 을, 1) 혼합 공정에서 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매에 첨가하고, 그 용액 (D) 를 탄소재 (A) 와 혼합한 후, 2) 건조 공정에서 가열 또는/및 감압에 의해 건조시킴으로써, 탄소재 (A) 가 피복재 (B) 를 함유한 이차 전지 부극용 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액과, 붕소 화합물 (B3) 의 용액은, 따로 따로 준비해도 되고, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액과, 붕소 화합물 (B3) 의 용액을, 동일한 용매에 첨가하여 용액을 준비해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율의 점에서는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액, 붕소 화합물 (B3) 의 용액을 별도 준비하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 용매는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1), 규소 원소 함유 화합물 (B2) 및 붕소 화합물 (B3) 이 용해 혹은 분산되면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물이나 에틸메틸케톤, 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 또는 메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물, 에틸메틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 또는 메탄올이 비용이나 건조의 용이함으로부터 보다 바람직하다.
공정 (1) : 혼합 공정
(X) 의 화합물
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (X) 의 화합물을 포함하는 경우, 탄소재 (A) 와 피복재 (B) 를 혼합하는 방법으로는, 특별히 제약은 없지만, 초기 가스량의 억제나 보존 가스량의 억제의 관점에서 탄소재 (A) 의 표면에 유기 화합물 (B) 를 균일하게 코트할 수 있는 것이 바람직하다.
혼합 방법으로는, 고정된 용기 내에서 교반 날개를 사용하여 교반을 하는 방법이나, 용기 자체가 회전하여 분체를 전동시켜 혼합하는 방법이나, 기류에 의해 유동화시켜 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 혼합 균일성의 관점에서 고정된 용기 내에서 교반 날개를 사용하여 교반을 하는 방법이 바람직하다.
그 때의 고정된 용기는, 역원추형, 세로 배치 원통형, 가로 배치 원통형, 또는 U 형 트로프를 들 수 있지만, 기내 부착과 균일 혼합성의 관점에서는 바람직하게는 가로 배치 원통형이다.
교반 날개의 형상은 수평축 방식이면, 리본형, 스크루형, 단축 퍼들형, 복축 퍼들형, 갈고랑이형, 또는 호미형이고, 수직축 방식이면, 리본형, 스크루형, 유성형, 원추 스크루형, 또는 하부 고속 회전 날개를 들 수 있지만, 균일 혼합성의 관점에서는 바람직하게는 수평축 방식의 호미형이다.
그리고, 예를 들어, 가로 배치 원통형의 용기에서 수평축 방식의 호미형의 교반 날개를 갖는 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
교반 날개의 주속은 바람직하게는 0.1 m/s 이상이지만, 혼합 균일성의 관점에서 보다 바람직하게는 1 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 2 m/s 이상이고, 특히 바람직하게는 3 m/s 이상이고, 바람직하게는 100 m/s 이하, 보다 바람직하게는 80 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 50 m/s 이하이다.
처리 시간은 바람직하게는 0.5 min 이상, 보다 바람직하게는 1 min 이상, 더욱 바람직하게는 5 min 이상, 바람직하게는 5 hr 이하, 보다 바람직하게는 1 hr 이하, 더욱 바람직하게는 20 min 이하이다. 처리 시간이 상기 범위 내에 있으면, 처리 능력을 유지하면서 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
혼합 온도는 바람직하게는 1 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 혼합 온도가 상기 범위 내에 있으면, 피복재 (B) 의 점도 상승을 억제할 수 있어, 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 온도 제어를 위한 비용을 억제할 수도 있다.
균일 혼합성을 높이기 위해서는, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 용액이, 고점도 상태 내지는 고체, 겔상인 경우에는, 탄소재 (A) 를 혼합하는 경우, 균일 혼합의 관점에서, 피복재 (B) 는 용매로 사전에 희석해 두는 것이 바람직하다.
탄소재 (A) 에 대해 피복재 (B) 를 희석한 용액의 비율을 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 바람직하게는 200 질량% 이하, 보다 바람직하게는 150 질량% 이하로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내로 함으로써, 비율을 균일하게 혼합할 수 있어, 후공정의 건조의 시간을 단축시킬 수 있다.
또, 탄소재 (A) 를 분산시킨 슬러리의 제작시에, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 용액을 첨가해도 된다. 이것은, 부극판에 이차 전지 부극용 활물질을 도포한 후에, 가교성 치환기를 갖는 폴리머 (B1) 의 용매를 건조시키는 것으로도, 초기 충방전 효율 개선, 가스 발생 억제 효과가 얻어지고, 제조 프로세스를 간략화할 수 있기 때문이다.
상기 탄소재 (A) 를 분산시킨 슬러리란, 이차 전지용 부극을 제작하기 위해, 본 실시형태에 관련된 이차 전지 부극용 활물질을 부극용의 전극 표면에 도포하는 공정에서 사용되는 양태 중 하나이다.
탄소재 (A) 와 혼합할 때의, 용매 중의 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 농도는, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 20 질량% 이하이다. 이 범위이면, 이차 전지 부극용 활물질 중, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 이 탄소재 (A) 의 표면에 균일하게 존재하는 것을 기대할 수 있어, 효율적으로 효과가 얻어진다.
상기 용액 중의 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 농도는, 바람직하게는 0.03 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
(Y) 의 화합물군의 가교물
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 탄소재 (A) 와 피복재 (B) 를 혼합하는 방법으로는, 특별히 제약은 없지만, 초기 가스량의 억제나 보존 가스량의 억제의 관점에서 탄소재 (A) 의 표면에 피복재 (B) 를 균일하게 코트할 수 있는 것이 바람직하다.
혼합 방법으로는, 고정된 용기 내에서 교반 날개를 사용하여 교반을 하는 방법이나, 용기 자체가 회전하여 분체를 전동시켜 혼합하는 방법이나, 기류에 의해 유동화시켜 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 혼합 균일성의 관점에서 고정된 용기 내에서 교반 날개를 사용하여 교반을 하는 방법이 바람직하다.
그 때의 고정된 용기는, 역원추형, 세로 배치 원통형, 가로 배치 원통형, 또는 U 형 트로프를 들 수 있지만, 기내 부착과 균일 혼합성의 관점에서는 바람직하게는 가로 배치 원통형이다.
교반 날개의 형상은 수평축 방식이면, 리본형, 스크루형, 단축 퍼들형, 복축 퍼들형, 갈고랑이형, 또는 호미형이고, 수직축 방식이면, 리본형, 스크루형, 유성형, 원추 스크루형, 또는 하부 고속 회전 날개를 들 수 있지만, 균일 혼합성의 관점에서는 바람직하게는 수평축 방식의 호미형이다.
그리고, 예를 들어, 가로 배치 원통형의 용기에서 수평축 방식의 호미형의 교반 날개를 갖는 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
교반 날개의 주속은 바람직하게는 0.1 m/s 이상이지만, 혼합 균일성의 관점에서 보다 바람직하게는 1 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 2 m/s 이상이고, 특히 바람직하게는 3 m/s 이상이고, 바람직하게는 100 m/s 이하, 보다 바람직하게는 80 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 50 m/s 이하이다.
처리 시간은 바람직하게는 0.5 min 이상, 보다 바람직하게는 1 min 이상, 더욱 바람직하게는 5 min 이상, 바람직하게는 5 hr 이하, 보다 바람직하게는 1 hr 이하, 더욱 바람직하게는 20 min 이하이다. 처리 시간이 상기 범위 내에 있으면, 처리 능력을 유지하면서 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
혼합 온도는 바람직하게는 1 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 혼합 온도가 상기 범위 내에 있으면, 피복재 (B) 의 점도 상승을 억제할 수 있어, 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 온도 제어를 위한 비용을 억제할 수도 있다.
폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액을 별도 준비한 경우, 이들의 용액과 탄소재 (A) 를 동시에 혼합해도 되고, 이들의 용액을 혼합한 후에 탄소재 (A) 를 혼합해도 되고, 혹은 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액 또는 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액, 붕소 화합물 (B3) 의 용액 중 어느 2 종류와 탄소재 (A) 를 혼합한 후에 다른 1 종류의 용액을 첨가해도 되고, 1 종류씩 차례로 탄소재 (A) 와 혼합해도 된다. 혼합 순서는 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 중 어떤 것으로부터여도 되고, 순차 혼합하는 경우에는 사이에 건조 공정을 두어도 된다. 붕소 화합물 (B3) 은 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
균일 혼합성을 높이기 위해서는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액 중 어느 2 종류 혹은 모든 것을 혼합한 후의 양태가, 고점도 상태 내지는 고체, 겔상인 경우에는, 탄소재 (A) 를 혼합하는 경우, 균일 혼합의 관점에서, 피복재 (B) 는 용매로 사전에 희석해 두는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 을 용매로 희석한 후에, 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 과 혼합하고, 그 후 탄소재 (A) 와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액 가교제 (B2) 를 혼합한 후에 탄소재 (A) 와 혼합할 때까지의 시간은 바람직하게는 1 hr 이내이지만, 택트 타임의 관점에서 바람직하게는 20 min 이내이다.
탄소재 (A) 에 대해 피복재 (B) 를 희석한 용액의 비율을 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 바람직하게는 200 질량% 이하, 보다 바람직하게는 150 질량% 이하로 하는 것이 좋다. 상기 범위 내로 함으로써, 비율을 균일하게 혼합할 수 있고, 후공정의 건조의 시간을 단축시킬 수 있다.
또, 탄소재 (A) 를 분산시킨 슬러리의 제작시에, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과, 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액을 첨가해도 된다. 이것은, 부극판에 이차 전지 부극용 활물질을 도포한 후에, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 과 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용매를 건조시키는 것으로도, 초기 충방전 효율 개선, 가스 발생 억제 효과가 얻어져, 제조 프로세스를 간략화할 수 있기 때문이다.
상기 탄소재 (A) 를 분산시킨 슬러리란, 이차 전지용 부극을 제작하기 위해, 본 실시형태에 관련된 이차 전지 부극용 활물질을 부극용의 전극 표면에 도포하는 공정에서 사용되는 양태 중 하나이다.
그 중에서도 초기 충방전 효율의 점에서, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액, 붕소 화합물 (B3) 의 용액을 별도 준비하고, 이들의 용액과 탄소재 (A) 를 동시에 혼합하여 탄소재 (A) 을 분산시킨 슬러리를 제작하는 것이 바람직하다. 또, 탄소재 (A) 표면을 균일하게 코트할 수 있는 점에서, 붕소 화합물 (B3) 의 용액과 탄소재 (A) 를 동시에 혼합한 후, 그 혼합액을 여과 또는 건조시키고, 그 후 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액을 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
탄소재 (A) 와 혼합할 때의, 용매 중의 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 또는 규소 원소 함유 화합물 (B2) 또는 붕소 화합물 (B3) 의 농도는, 각각 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 20 질량% 이하이다. 이 범위이면, 이차 전지 부극용 활물질 중, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 이 탄소재 (A) 의 표면에 균일하게 존재하는 것을 기대할 수 있고, 효율적으로 효과가 얻어진다.
상기 용액 중의 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 또는 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 농도는 각각, 바람직하게는 0.03 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 15 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
단, 상기의 용액 농도는, 탄소재 (A) 와 접촉시킬 때의 용액의 농도로서, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액과 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액, 붕소 화합물 (B3) 의 용액을 탄소재 (A) 와 동시에 혼합하는 경우, 또는 이들의 용액을 혼합한 후에 탄소재 (A) 와 혼합하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 과 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 합계인 피복재 (B) 에 대한 농도이다. 또 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액 또는 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액 중 어느 것과 탄소재 (A) 를 혼합한 후에 다른 용액을 첨가하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 의 용액, 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액, 붕소 화합물 (B3) 의 용액의 각각의 농도이다.
또, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 첨가량은 적절히 조정 가능하고, 상기 서술한, 본 실시형태의 이차 전지 부극용 활물질 중에 있어서의 바람직한 함유량이 되도록 배합량을 조절하는 것이 바람직하다.
공정 (2) : 건조 공정
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (X) 의 가교물을 포함하는 경우, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 용액에 대해 가열에 의해 건조를 실시하는 경우, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 분해 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 또 용매의 비점 이상의 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 50 ℃ 이상, 300 ℃ 이하이다. 이 범위이면, 건조 효율이 충분하고, 또한 용매 잔존에 의한 전지 성능의 저하를 피할 수 있고, 또한 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 분해 방지나, 탄소재 (A) 와 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 상호 작용이 약해지는 것에 의한 효과의 저감 방지를 용이하게 도모할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및/또는 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액에 대해 가열에 의해 건조를 실시하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 분해 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 또 용매의 비점 이상의 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 50 ℃ 이상, 300 ℃ 이하이다. 이 범위이면, 건조 효율이 충분하고, 또한 용매 잔존에 의한 전지 성능의 저하를 피할 수 있고, 또한 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 분해 방지나, 탄소재 (A) 와 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 과의 상호 작용이 약해지는 것에 의한 효과의 저감 방지를 용이하게 도모할 수 있다.
상기 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 100 ℃ 이상이다.
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (X) 의 화합물을 포함하는 경우, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 용액에 대해 감압에 의해 건조를 실시할 때, 또는, 본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및/또는 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 의 용액에 대해 감압에 의해 건조를 실시할 때, 압력은, 게이지압 표기 (대기압과의 차) 로 통상 0 ㎫ 이하, -0.2 ㎫ 이상이다. 이 범위이면, 비교적 효율적으로 건조를 실시할 수 있다. 압력은, 바람직하게는 -0.03 ㎫ 이하이고, 또, 바람직하게는 -0.15 ㎫ 이상이다.
건조의 공정에서는, 탄소재 (A) 와 피복재 (B) 의 혼합물을 건조시키는 방법으로서 특별히 제약은 없지만, 초기 가스량의 억제나 보존 가스량의 억제의 관점에서 균일하게 코트할 수 있는 것이 바람직하다. 균일하게 함으로써, 피복재 (B) 를 효율적으로 특정한 메소공 표면에 흡착시킬 수 있어, 가스 발생을 억제하는 효과가 얻어지기 쉽다.
전열 방식은 열풍을 직접 대어 건조시키는 대류 전열식, 열매체로부터 전도 가열판을 통해 열을 전달하는 전도 전열식을 들 수 있지만, 수율의 관점에서 전도 전열식이 바람직하다.
피건조물의 이동 형태는 정치 (靜置) 시켜 건조시키는 정치 건조와, 열풍 중에 피건조물을 분산 혹은 열풍과 함께 분무시켜 건조시키는 열풍 반송형 건조와, 교반시키면서 건조시키는 교반 건조를 실시한다. 그 때, 입자를 균일하게 건조시키는 관점에서, 교반 건조를 하는 것이 바람직하다. 또, 건조 공정은 혼합 공정과 동일한 설비로 실시해도 되고, 다른 설비여도 되며, 혼합 균일성과 건조 능력이 유지되고 있으면 상관없다.
교반 건조의 방법으로는, 고정된 용기 내에서 교반 날개를 사용하여 교반을 하면서 혼합물을 건조시키는 방법이나, 용기 자체가 회전하여 분체를 전동시키면서 건조시키는 방법이나, 하부로부터 열풍을 취입함으로써 유동화시켜 교반하면서 건조시키는 방법을 들 수 있고, 균일성과 수율의 관점에서, 바람직하게는 고정된 용기 내에서 교반 날개를 사용하여 교반을 하면서 혼합물을 건조시키는 방법의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
그 때의 교반조는, 역원추형, 세로 배치 원통형, 가로 배치 원통형, 또는 U 형 트로프 등을 들 수 있지만, 수율 ·작업성·설치 스페이스의 관점에서 가로 배치 원통형이 바람직하다.
교반 날개의 형상은 수평축 방식이면, 리본형, 스크루형, 단축 퍼들형, 복축 퍼들형, 갈고랑이형, 호미형, 또는 중공 쐐기형이고, 수직축 방식이면, 리본형, 스크루형, 원추 스크루형, 또는 하부 고속 회전 날개를 들 수 있지만, 바람직하게는 수평축 방식의 단축 퍼들형, 또는 호미형이다.
교반 날개의 주속은, 교반·건조 방식에 따라 상이한데, 균일성의 관점에서 바람직하게는 0.01 m/s 이상, 보다 바람직하게는 0.2 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 1 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 바람직하게는 40 m/s 이하, 보다 바람직하게는 20 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 10 m/s 이하이다.
전도 전열 방식의 경우, 열매의 종류는 열매체유, 증기, 전기 히터를 들 수 있지만, 비용면에서 증기가 바람직하다. 또, 열매는 교반조 재킷, 교반 날개, 혹은 교반축에 흘림으로써, 전열면을 개재하여 피건조물에 열을 전달하지만, 전열 효율의 관점에서, 교반조 재킷과 교반 날개와 교반축의 전체에 열매를 흐르게 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 가로 배치 원통형의 교반조에서 교반조 재킷에 열매체를 흐르게 함으로써 가열할 수 있고 수평축 방식 호미형의 교반 날개를 갖는 건조기, 2 개의 서로 맞물리는 수평축 방식 중공 쐐기형 교반 날개를 구비한 회전축과 가로 배치의 재킷이 부착된 케이싱 내의 양방에 열매체를 흐르게 함으로써 가열할 수 있는 CD 드라이어 (쿠리모토 철공), 가로 배치 원통형의 교반조에서 교반조 재킷과 교반 날개에 열매체를 흐르게 함으로써 가열할 수 있고 수평축 방식 단축 퍼들형의 교반 날개를 갖는 건조기, 역원추형의 교반조에서 교반조 재킷에 열매체를 흐르게 함으로써 가열할 수 있고 수직축 방식 리본형의 교반 날개를 갖는 리보콘 (오카와라 제작소), 또는 세로 배치 원통형의 교반조에서 교반조 재킷과 교반 날개에 열매체를 흐르게 함으로써 가열할 수 있고 수직축 방식 리본형의 교반 날개를 갖는 Amixon (동양 하이테크) 이다.
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (X) 의 화합물을 포함하는 경우, 건조에 앞서, 탄소재 (A), 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 을 포함하는 용액을 여과하는 공정, 및 얻어진 잔류물을 물로 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이로써 탄소재 (A) 에 직접 부착되어 있지 않은 여분의 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 을 제거할 수 있어, 초기 효율의 향상이나 가스 발생의 억제와 같은 효과를 저감시키지 않고, 저온 입출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 건조에 앞서, 탄소재 (A), 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 을 포함하는 용액을 여과하는 공정, 및 얻어진 잔류물을 물로 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이로써 탄소재 (A) 에 직접 부착되어 있지 않은 여분의 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 및 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 을 제거할 수 있고, 초기 효율의 향상이나 가스 발생의 억제와 같은 효과를 저감시키지 않고, 저온 입출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 본 실시형태의 이차 전지 부극용 활물질에 그 밖의 성분을 함유시킬 때에는, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 과 마찬가지로, 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매에 첨가하여 용액으로 하고, 그 용액을, 탄소재 (A) 와 혼합한 후, 가열 또는/및 감압에 의해 건조시킨다.
그 밖의 성분을 첨가하는 경우에는, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 용액과는 별도로, 그 밖의 성분의 용액을 준비해도 되고, 아세토아세틸기 함유 수지 (B1) 의 용액과 동일한 용매에 첨가하여 용액을 준비해도 된다.
또, 본 실시형태에 관련된 피막이 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는 경우, 본 실시형태의 이차 전지 부극용 활물질에 그 밖의 성분을 함유시킬 때에는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 이나 규소 원소 함유 화합물 (B2), 붕소 화합물 (B3) 과 마찬가지로, 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매에 첨가하여 용액으로 하고, 그 용액을, 탄소재 (A) 와 혼합한 후, 가열 또는/및 감압에 의해 건조시킨다.
붕소 화합물 (B3) 등의 그 밖의 성분을 첨가하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 이나 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액과는 별도로, 그 밖의 성분의 용액을 준비해도 되고, 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 나 규소 원소 함유 화합물 (B2) 의 용액과 동일한 용매에 첨가하여 용액을 준비해도 된다.
<이차 전지용 부극>
본 실시형태의 이차 전지용 부극 (이하 적절히「전극 시트」라고도 한다) 은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비함과 함께, 활물질층은 적어도 상기 서술한 피복 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하고, 비수계 이차 전지용 부극인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 바인더를 함유한다.
바인더로는, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용한다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성으로부터, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 전술한 피복 탄소재를 조합하여 사용함으로써, 부극판의 강도를 높일 수 있다. 부극의 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 부극에서는, 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회하여 전지를 제조할 때에, 집전체로부터 활물질층이 박리된다는 과제도 발생하지 않는다고 추찰된다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것이거나, 혹은, 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량이 큰 바인더의 경우에는, 그 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 또, 바람직하게는 100 만 이하, 보다 바람직하게는 30 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더의 경우에는, 전체 바인더의 1 g 당의 올레핀성 불포화 결합의 몰수가, 바람직하게는 2.5 × 10-7 몰 이상, 보다 바람직하게는 8 × 10-7 몰 이상, 또, 바람직하게는 1 × 10-6 몰 이하, 보다 바람직하게는 5 × 10-6 몰 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더로는, 이들의 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 중, 적어도 어느 일방을 만족하고 있으면 되는데, 양방의 규정을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 상기 범위 내이면 기계적 강도와 가요성이 우수하다.
또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가, 바람직하게는 15 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 이상, 또, 바람직하게는 90 % 이하, 보다 바람직하게는 80 % 이하이다. 또한, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (%) 을 나타낸다.
본 실시형태에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도, 본 발명의 효과가 없어지지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 바람직하게는 150 질량% 이하, 보다 바람직하게는 120 질량% 이하의 범위이다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있지만, 병용량이 지나치게 많으면 활물질층의 강도가 저하된다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 피복 탄소재는, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 조합하여 사용한 경우, 활물질층에 사용하는 바인더의 비율을 종래에 비해 저감시킬 수 있다. 구체적으로, 본 실시형태의 피복 탄소재와, 바인더 (이것은 경우에 따라서는, 상기 서술한 바와 같이 불포화 결합을 갖는 바인더와, 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합물이어도 된다) 의 질량 비율은, 각각의 건조 질량비로, 바람직하게는 90/10 이상, 보다 바람직하게는 95/5 이상이고, 바람직하게는 99.9/0.1 이하, 보다 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위이다. 바인더의 비율이 상기 범위 내이면 용량의 감소나 저항 증대를 억제할 수 있고, 또한 극판 강도도 우수하다.
본 실시형태의 피복 탄소재는, 상기 서술한 본 실시형태의 피복 탄소재와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다. 이 슬러리에는 또한, 원하는 바에 따라 도전제를 첨가해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 또는 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연 분말, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미분말 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은, 본 실시형태의 피복 탄소재에 대해 바람직하게는 10 질량% 이하 정도이다.
슬러리를 도포하는 집전체로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 또는 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 피복 탄소재가 10.0 ± 0.3 mg/㎠ 부착되도록, 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기하에서 건조시켜, 활물질층을 형성한다.
슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내이면, 피복 탄소재의 입경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 우수하고, 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Li 의 흡장·방출의 기능을 얻을 수 있다.
활물질층에 있어서의 피복 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 상이한데, 용량을 중시하는 용도에서는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다. 또, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하이다. 밀도가 상기 범위 내이면, 단위 체적당의 전지의 용량은 충분히 확보할 수 있고, 레이트 특성도 저하되기 어려워진다.
이상 설명한 본 실시형태의 피복 탄소재를 사용하여 이차 전지용 부극을 제작하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 또, 이 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우도, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 실시형태의 피복 탄소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지의 상세를 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제작의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<이차 전지>
본 실시형태의 다른 실시형태에 관련된 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 이차 전지와 동일하고, 통상적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비한다. 이 이차 전지는, 특히, 비수계 이차 전지인 것이 바람직하다. 부극으로는, 상기 서술한 피복 탄소재를 사용한다.
정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성한 것이다.
정극 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 천이 금속 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물, 혹은 NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-황 화합물, VSe2, 혹은 NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물, Fe0.25V0.75S2, 혹은 Na0.1CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물, 또는 LiCoS2, 혹은 LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0.25V0.75S2, 또는 Cr0.5V0.5S2 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO2, LiNiO2, 혹은 LiMn2O4, 또는 이들의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이들의 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질을 결착하는 바인더로는, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 또는 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 정극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 갖는 수지를 사용하면 산화 반응시에 분해될 우려가 있다. 이들의 수지의 중량 평균 분자량은 통상 1 만 이상, 바람직하게는 10 만 이상, 또, 통상 300 만 이하, 바람직하게는 100 만 이하의 범위이다.
정극 활물질층 중에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 함유시켜도 된다. 도전재로는, 활물질에 적당량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 혹은 흑연 등의 탄소 분말, 또는 각종 금속의 섬유, 분말, 혹은 박 등을 들 수 있다.
정극판은, 상기한 바와 같은 부극의 제조와 동일한 수법으로, 정극 활물질이나 바인더를 용제로 슬러리화하여, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 정극의 집전체로는, 알루미늄, 니켈, 또는 스테인리스 스틸 (SUS) 등이 사용되지만, 전혀 한정되지 않는다.
전해질로는, 용매 (특히, 비수계 용매) 에 리튬염을 용해시킨 전해액 (특히, 비수계 전해액) 이나, 이 전해액을 유기 고분자 화합물 등에 의해 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상으로 한 것 등이 사용된다.
전해액에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 전해액의 용매로서 제안되어 있는 공지된 용매 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 혹은 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 혹은 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 혹은 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 혹은 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 ; 또는 γ-부티로락톤, 혹은 γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 바람직하고, 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매인 것이, 저온에서도 높은 이온 전도도를 발현할 수 있어, 저온 충전 부하 특성이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌카보네이트가 용매 전체에 대하여, 2 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위가 바람직하고, 5 질량% 이상 70 질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 낮으면, 저온에서의 이온 전도도가 저하되고, 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 높으면, 흑연계 전극을 사용한 경우에는 리튬 이온에 용매화한 프로필렌카보네이트가 흑연층 사이에 공삽입함으로써 흑연계 부극 활물질의 층간 박리 열화가 일어나, 충분한 용량이 얻어지지 않게 되는 문제가 있다.
전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지된 리튬염 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, 혹은 LiBr 등의 할로겐화물, LiClO4, LiBrO4, 혹은 LiClO4 등의 과할로겐산염, LiPF6, LiBF4, 혹은 LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, 혹은 LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, 또는 Li 트리플루오로술폰이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 LiClO4, LiPF6, 또는 LiBF4 가 바람직하다.
리튬염은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 통상 0.5 mol/L 이상, 2.0 mol/L 이하의 범위이다.
또, 상기 서술한 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함하게 하여, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 혹은 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물 ; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자 ; 폴리비닐알코올, 혹은 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물 ; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물 ; 폴리에피클로르하이드린 ; 폴리포스파젠 ; 폴리실록산 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 혹은 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물 ; 또는 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 혹은 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 서술한 전해액은, 추가로 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 혹은 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 에틸렌술파이드, 혹은 프로필렌술파이드 등의 알켄술파이드 ; 1,3-프로판술톤, 혹은 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물 ; 또는 말레산 무수물, 혹은 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 디페닐에테르, 또는 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
상기 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은 통상 10 질량% 이하, 그 중에서도 8 질량% 이하, 나아가서는 5 질량% 이하, 특히 2 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
또, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는, 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 리튬의 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에는 통상적으로 전극간의 단락을 방지하기 위해, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 전해액은, 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 또는 폴리에테르술폰 등이 사용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
본 실시형태의 이차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들의 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수용함으로써, 코인형, 원통형, 또는 각형 등의 임의의 형상으로 하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 이차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되는데, 예를 들면, 외장 케이스 상에 부극을 얹고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 싣고, 개스킷, 또는 봉구판과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 약호는, 이하와 같다.
·PVOH (B1-1) : 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1500)
·PVOH (B1-2) : 아세토아세틸기 함유 폴리비닐알코올 (평균 중합도 500)
·PVOH (B1-3) : 아세토아세틸기 불함유 폴리비닐알코올 (평균 중합도 500)
·라베린 : 나프탈린술폰산나트륨포르말린 축합물
<실험 1 : (X) 의 화합물>
<전극 시트의 제작>
실험 1 에 관련된 실시예 또는 비교예의 피복 탄소재를 사용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 피복 탄소재 20.00 ± 0.02 g 에, 1 질량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 20.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.200 g), 및 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 0.42 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.2 g) 을, THINKY 제조 아와토리 렌타로로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 피복 탄소재가 10.10 ± 0.3 mg/㎠ 부착되도록, 다이 도공기 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
<이차 전지 (2032 코인형 전지) 의 제작>
상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극 (對極) 으로 하였다. 양극의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 mol/L 가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트를 2 질량% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두어, 2032 코인형 전지를 각각 제작하였다.
<방전 용량, 초기 효율의 측정 방법>
상기 서술한 방법으로 제작한 이차 전지 (2032 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
전해액 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 24 시간 정치 후, 25 ℃ 에서 0.04 C 에 상당하는 정전류로 리튬 대극에 대해 5 mV 까지 충전한 후, 5 mV 의 정전압으로 0.004 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.08 C 의 정전류로 1.5 V 까지 방전하였다. 이것을 3 회 반복하여 코인 전지 평가를 완료시켰다. (1 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 충전 용량) × 100 으로부터 초기 효율 (%) 을 구하였다. 용량 (mAh/g) 은 3 사이클째의 방전 용량으로부터 구하였다. 표 2 에 나타내는 초기 효율은, 비교예 1-1 의 초기 효율을 100.0 으로 한 경우의 각 실시예 및 비교예의 초기 효율이고, 또, 표 3 에 나타내는 초기 효율은, 비교예 1-2 의 초기 효율을 100.0 으로 한 경우의 각 실시예 및 비교예의 초기 효율이다.
<물로의 팽윤·용해성 평가>
실시예 또는 비교예에 기재된 폴리비닐알코올막을 막질량 (W1) 의 50 배의 질량의 순수에 25 ℃ 에서 1 일간 침지하고, 복합막을 취출하여 표면에 부착된 순수를 제거하고, 질량 (W2) 을 측정, 그 후, 110 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시켜 질량 (W3) 을 측정하고, 하기 식을 사용하여 팽윤율 및 용해율을 산출하였다.
팽윤율 = (W2 - W3)/W3 × 100
용해율 = (W1 - W3)/W1 × 100
<BET 비표면적 (SA)>
전자동 비표면적 측정 장치 (마운테크 제조, 마크소브 HM Model-1210) 를 사용하여, 피복 탄소재 시료에 대해 질소 유통하 100 ℃, 30 분의 예비 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 질소 가스를 사용하여, BET 1 점법에 의해 측정하였다.
<베이살면의 피복의 평가>
톨루엔 가스를 사용하여 흡착 등온선과 흡착열을 동시 측정함으로써, 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가하였다.
[참고예 1-1]
고형분 10 질량% 의 PVOH (B1-1) 수용액을 건조시켜 막을 얻었다. 상기 측정법으로 물로의 팽윤, 용해율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-1]
SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-1) 수용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 0.5 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 1-2]
SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-1) 수용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 1.0 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대해 실시예 1-1 과 마찬가지로 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1-1]
SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 사용하여, 상기 방법에 의해 전극 시트를 제조, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
참고예 1-1 은, 자기 가교성기로서 수산기와 아세토아세틸기를 갖는 수지 (B1) 을 가열 처리함으로써, 물로의 팽윤, 용해가 억제된 적당한 탄성의 수지막을 형성할 수 있었다. 실시예 1-1 ∼ 1-2 에서는 자기 가교성기를 함유한 수지의 피복에 의해, 흑연의 SA 를 낮출 수 있어, 효과적으로 전해액과의 부반응을 억제하는 것을 가능하게 하여, 양호한 초기 효율을 나타냈다.
[실시예 1-3]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-2) 수용액 100 g (PVOH (B1-2) 고형분 농도 0.5 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 용량, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1-2]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 사용하여, 상기 방법에 의해 전극 시트를 제조, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 1-3]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-3) 수용액 100 g (PVOH (B1-3) 고형분 농도 0.5 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 용량, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-3 에서는 자기 가교성기를 갖는 아세토아세틸기 함유 수지의 피복에 의해, 흑연의 SA 를 낮출 수 있어, 효과적으로 전해액과의 부반응을 억제하는 것을 가능하게 하여, 종래 기술과 비교하여 용량을 유지하면서 양호한 초기 효율을 달성할 수 있었다. 특히, 실시예 1-3 과 비교예 1-3 의 비교로부터, 아세토아세틸기 함유 수지를 사용함으로써, 종래 기술과 비교하여 용량을 유지하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 아세토아세틸기 함유 수지의 베이살면으로의 선택적인 피복에 의해, 에지에서의 Li 이온의 탈삽입을 저해하지 않기 때문이라고 생각된다. 또, 아세토아세틸기를 가짐으로써, 가교 구조에 의해 내용제성이 향상되고, 용량 저하로 연결되는 전지 내에서의 패스 끊어짐 등이 억제되어 있는 것도 생각된다. 이 경향은, 다른 실시예나 비교예에서도 동일하게 나타난다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
<실험 2 : (Y) 의 화합물군의 가교물>
<전극 시트의 제작>
후술하는 실시예 2-1 ∼ 2-5 또는 비교예 2-1, 2-2 의 피복 탄소재를 사용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 피복 탄소재 20.00 ± 0.02 g 에, 1 질량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 20.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.200 g), 및 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 0.42 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.2 g) 을, THINKY 제조 아와토리 렌타로로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
또, 후술하는 실시예 2-6 또는 비교예 2-3 ∼ 2-5 의 피복 탄소재를 사용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제작하였다. 구체적으로는, 피복 탄소재 20.00 ± 0.02 g 에, 0.7 질량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 20.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.14 g), 및 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 0.42 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.2 g) 를, THINKY 제조 아와토리 렌타로로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 피복 탄소재가 10.00 ± 0.3 mg/㎠ 부착되도록, 테스터 산업제 자동 도공기와 닥터 블레이드를 사용하여 폭 5 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하고, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
<이차 전지 (2032 코인형 전지 및 2016 코인형 전지) 의 제작>
후술하는 실시예 2-1 ∼ 2-5 또는 비교예 2-1, 2-2 에 대해 상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 mol/L 가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트를 2 질량% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2032 코인형 전지를 각각 제작하였다.
또, 후술하는 실시예 2-6 또는 비교예 2-3 ∼ 2-5 에 대해 상기 방법으로 제작한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극으로 하였다. 양극의 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3 : 7) 에, LiPF6 을 1 mol/L 가 되도록 용해시키고, 비닐렌카보네이트를 2 질량% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.
<방전 용량, 초기 효율의 측정 방법>
상기 서술한 방법으로 제작한 이차 전지 (2032 코인형 전지 및 2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.
전해액 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서 24 시간 정치 후, 25 ℃ 에서 0.04 C 에 상당하는 정전류로 리튬 대극에 대해 5 mV 까지 충전한 후, 5 mV 의 정전압으로 0.004 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.08 C 의 정전류로 1.5 V 까지 방전하였다. 이것을 3 회 반복하여 코인 전지 평가를 완료시켰다. (1 사이클째의 방전 용량) ÷ (1 사이클째의 충전 용량) × 100 으로부터 초기 효율 (%) 을 구하였다. 표 6 에 나타내는 초기 효율은, 비교예 2-1 의 초기 효율을 100.0 으로 한 경우의 각 실시예 및 비교예의 초기 효율이고, 또, 표 7 에 나타내는 초기 효율은, 비교예 2-5 의 초기 효율을 100.0 으로 한 경우의 각 실시예 및 비교예의 초기 효율이다.
<물로의 팽윤·용해성 평가>
실시예 또는 비교예에 기재된 폴리비닐알코올과 실리카의 복합막을 막질량 (W1) 의 50 배의 질량의 순수에 25 ℃ 에서 1 일간 침지하고, 복합막을 취출하여 표면에 부착된 순수를 제거하고, 질량 (W2) 을 측정, 그 후, 110 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시켜 질량 (W3) 을 측정하고, 하기 식을 사용하여 팽윤율 및 용해율을 산출하였다.
팽윤율 = (W2 - W3)/W3 × 100
용해율 = (W1 - W3)/W1 × 100
<붕소의 물로의 용출 평가>
실시예 또는 비교예에 기재된 폴리비닐알코올과 실리카와 산화붕소의 복합막을 막질량 (W1) 의 100 배의 질량의 순수 중에서 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 상청액을 여과 분리하고, ICP 에 의해 붕소의 용출량을 정량하였다.
<BET 비표면적 (SA)>
전자동 비표면적 측정 장치 (마운테크 제조, 마크소브 HM Model-1210) 를 사용하여, 피복 탄소재 시료에 대해 질소 유통하 100 ℃, 30 분의 예비 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 질소 가스를 사용하여 BET 1 점법에 의해 측정하였다.
<필 강도>
필 강도는 경하중 타입 점착·피막 박리 해석 장치 (쿄와 계면 과학사 제조 VPA-3S) 에 의해 다음의 순서에 의해 측정하였다.
즉, 상기 서술한 방법에 의해 제작한 전극 시트를 110 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 후에 2.5 ㎝ × 7 ㎝ 로 컷하고, 부극면을 시험판에 마주보게 하여 폭 2 ㎝ 의 양면 테이프로 첩부하고, 시험판을 측정 장치에 세트하고, 극판 시트의 단부를 로드 셀에 첩부한다. 박리 각도 90°, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 박리를 실시하여, 박리에 필요한 힘을 측정하였다.
<베이살면의 피복의 평가>
톨루엔 가스를 사용하여 흡착 등온선과 흡착열을 동시 측정함으로써, 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가하였다.
[참고예 2-1]
폴리테트라메톡시실란 (SiO2 환산 Si 함유량 52 질량%) 을 메탄올 용매 중, 알루미늄아세틸아세톤을 촉매로서 가수 분해하고, 고형분이 SiO2 환산으로 16 질량% 가 되도록 가수 분해액을 조액하였다.
PVOH (B1-1) 수용액 (고형분 농도 10 질량%) 과, 상기 SiO2 환산으로 고형분이 16 질량% 인 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액를 PVOH (B1-1) 과 SiO2 함유량이 막 중에서 각각 80 질량%, 20 질량% 가 되도록 혼합, 건조시켜 복합막을 얻었다. 상기 측정법으로 물로의 팽윤, 용해율을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[참고 비교예 2-1]
PVOH (B1-1) 수용액 (고형분 농도 10 질량%) 을 건조시켜 막을 얻었다. 상기 측정법으로 물로의 팽윤, 용해율을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[참고예 2-2]
고형분 5 질량% 인 PVOH (B1-1) 과, SiO2 환산으로 고형분이 16 질량% 인 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액과, 산화붕소 환산으로 고형분 2 질량% 인 산화붕소 수용액을 PVOH (B1-1) 과 SiO2, 산화붕소의 함유량이 막 중에서 각각 47.5 질량%, 47.5 질량%, 5 질량% 가 되도록 혼합, 건조시켜 복합막을 얻었다. 상기 측정법으로 물로의 붕소의 용출률을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[참고 비교예 2-2]
고형분 5 질량% 인 PVOH (B1-1) 과, 산화붕소 환산으로 고형분 2 질량% 인 산화붕소 수용액을 PVOH (B1-1) 과 산화붕소의 막 중 함유량이 각각 95 질량%, 5 질량% 가 되도록 혼합, 건조시켜 복합막을 얻었다. 상기 측정법으로 물로의 붕소의 용출률을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[참고 비교예 2-3]
SiO2 환산으로 고형분이 16 질량% 인 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액과, 산화붕소 환산으로 고형분 2 질량% 인 산화붕소 수용액을 SiO2, 산화붕소의 함유량이 각각 95 질량%, 5 질량% 가 되도록 혼합, 건조시켜 SiO2/산화붕소 복합막을 얻었다. 상기 측정법으로 물로의 붕소의 용출률을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 2-1]
SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-1) 수용액 및 가교제 (B2) 로서 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액을 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 0.5 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 0.5 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2-2]
탄소재 (A) 로서 SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 100 g 과, 붕소 화합물 (B3) 으로서 산화붕소를 0.5 질량% 의 농도로 조정한 수용액을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하고, 건조 후, 얻어진 분말과, PVOH (B1-1) 수용액 및 가교제 (B2) 로서 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액을 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 0.25 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 0.25 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대해 실시예 2-1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2-3]
탄소재 (A) 로서 SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 100 g 과, 붕소 화합물 (B3) 으로서 산화붕소를 0.5 질량% 의 농도로 조정한 수용액을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합, 여과한 후, 건조시켜 얻어진 분말을, PVOH (B1-1) 수용액 및 가교제 (B2) 로서 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액을 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 0.8 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 0.2 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합, 여과 후에 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대해 실시예 2-1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2-4]
PVOH (B1-1) 수용액과, 가교제 (B2) 로서의 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액과, 붕소 화합물 (B3) 으로서의 산화붕소를 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 0.5 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 0.5 질량%, 산화붕소 고형분 농도 0.5 질량%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대해 실시예 2-1 과 마찬가지로 평가하였다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2-1]
SA 가 6.4 ㎡/g, d50 이 17.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 사용하여, 상기 방법에 의해 전극 시트를 제조, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-5]
탄소재 (A) 로서, SA 가 11.9 ㎡/g, d50 이 15.7 ㎛ 인 조립 구형화 천연 흑연을 사용하고, PVOH (B1-1) 수용액 및 가교제 (B2) 로서 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액을 혼합한 용액 100 g 으로서, PVOH (B1-1) 수용액과 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액을 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-1) 고형분 농도 1.0 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 1.0 질량%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시하였다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대해 실시예 2-1 과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2-2]
SA 가 11.9 ㎡/g, d50 이 15.7 ㎛ 인 조립 구형화 천연 흑연을 사용하여, 상기 방법에 의해 전극 시트를 제조, 초기 효율을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
참고예 2-1, 2-2 는, 수산기와 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지 (B1) 에 가교제로서의 규소 원소 함유 화합물 (B2) 를 조합함으로써, 물로의 팽윤, 용해가 거의 없는 적당한 탄성의 수지막을 형성할 수 있고, 붕소의 물로의 용출도 억제할 수 있었다. 실시예 2-1 ∼ 2-5 에서는 가교제를 함유한 폴리비닐알코올계 수지의 피복에 의해, 흑연의 SA 를 낮출 수 있어, 효과적으로 전해액과의 부반응을 억제하는 것을 가능하게 하여, 양호한 초기 효율을 나타냈다.
한편, 가교제를 첨가하고 있지 않은 참고 비교예 2-1, 참고 비교예 2-2 에서는 폴리비닐알코올계 수지의 팽윤은 매우 크고, 붕소의 용출도 거의 억제할 수 없었다. 가교제는 함유하고 있지만 폴리비닐알코올계 수지를 함유하고 있지 않은 참고 비교예 2-3 에서는 붕소의 용출은 억제되지만, 막에 유연성이 부족하여, 크랙이 들어가기 쉽기 때문에 절반 이상이 용출되었다. 피막을 갖지 않는 비교예 2-1 및 2-2 는 전해액과의 부반응이 과잉으로 진행됨으로써 초기 효율의 저하를 볼 수 있었다.
[실시예 2-6]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-3) 수용액 및 폴리테트라메톡시실란 (가교제 (B2)) 의 가수 분해액을 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-3) 고형분 농도 0.5 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 0.125 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 초기 효율, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 용량 유지도 확인되었다.
[비교예 2-3]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, PVOH (B1-3) 수용액을 혼합한 용액 100 g (PVOH (B1-3) 고형분 농도 0.5 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 초기 효율, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 또, 상기 평가 방법에 의해 피막이 탄소재의 베이살면에 피복되어 있는지의 여부를 평가한 결과, 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2-4]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연 (탄소재 (A)) 을 100 g 과, 라베린 (나프탈린술폰산나트륨포르말린 축합물) 의 수용액과, 가교제 (B2) 로서 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해액를 혼합한 용액 100 g (라베린 고형분 농도 0.5 질량%, 폴리테트라메톡시실란의 가수 분해물 고형분 농도 0.125 질량%) 을 유리 용기 내에서 쓰리원 모터를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 샘플을 건조시키고, 체 처리를 실시하여, 분말상의 피복 탄소재 (C) 를 얻었다. 얻어진 피복 탄소재 (C) 에 대하여, 상기 측정법으로 SA, 초기 효율, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 2-5]
SA 가 6.3 ㎡/g, d50 이 16.3 ㎛ 인 구형화 천연 흑연을 사용하여, 상기 방법에 의해 전극 시트를 제조, 초기 효율, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
실시예 2-6 에서는 가교제를 함유한 폴리비닐알코올계 수지의 피복에 의해, 효과적으로 전해액과의 부반응을 억제하는 것을 가능하게 하여, 양호한 초기 효율 및 필 강도를 나타냈다.
본 발명의 피복 탄소재는, 그것을 이차 전지 부극용의 활물질로서 사용함으로써, 종래 기술과 비교하여 용량을 유지하면서 고온 보존 특성, 입출력 특성이 우수하고, 가스 발생량이 적은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또, 당해 재료의 제조 방법에 의하면, 그 공정 수가 적기 때문에, 안정적으로 효율적이고 또한 저렴하게 제조할 수 있다.
Claims (13)
- 탄소재에 피막이 피복된 피복 탄소재로서,
상기 피막이, 하기 (X) 의 화합물 및 하기 (Y) 의 화합물군의 가교물에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 피복 탄소재.
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물 - 제 1 항에 있어서,
상기 탄소재가, 흑연인, 피복 탄소재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 피막이, 상기 탄소재의 베이살면에 피복되는, 피복 탄소재. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막이, 상기 (X) 의 화합물을 포함하는, 피복 탄소재. - 제 4 항에 있어서,
상기 아세토아세틸기 함유 수지가, 수산기를 포함하는, 피복 탄소재. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 아세토아세틸기 함유 수지가, 아세토아세틸기를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지인, 피복 탄소재. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 피막이, 상기 (Y) 의 화합물군의 가교물을 포함하는, 피복 탄소재. - 제 7 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지가, 아세토아세틸기를 포함하는, 피복 탄소재. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 피막이, 추가로, 붕소 원소 함유 화합물을 포함하는, 피복 탄소재. - 제 9 항에 있어서,
상기 붕소 원소 함유 화합물이, 산화붕소, 메타붕산, 사붕산, 붕산염, 및 붕소에 결합하는 탄소의 수가 1 ∼ 3 인 알콕시드에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 피복 탄소재. - 탄소재에 피막이 피복된 피복 탄소재의 제조 방법으로서,
탄소재와, 하기 (X) 의 화합물 및/또는 하기 (Y) 의 화합물군을 혼합하는 공정을 포함하는, 피복 탄소재의 제조 방법.
(X) : 아세토아세틸기 함유 수지
(Y) : 폴리비닐알코올계 수지 및 규소 원소 함유 화합물 - 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고,
상기 활물질층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 피복 탄소재를 포함하는, 부극. - 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 이차 전지로서,
상기 부극이, 제 12 항에 기재된 부극인, 이차 전지.
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