WO2022210745A1

WO2022210745A1 - 被覆炭素材、負極及び二次電池

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Publication number: WO2022210745A1
Application number: PCT/JP2022/015602
Authority: WO
Inventors: 辰弥長谷川; 慶治志藤; 波奈子加藤; 一詞椋木; 宏毅畠山; 敬一関
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-10-06
Also published as: EP4318674A1; JPWO2022210745A1; TW202248119A; US20240021802A1; KR20230160881A

Abstract

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は従来技術と比較して容量を維持しつつ初期効率に優れる二次電池を得ることが可能な被覆炭素材を提供し、その結果として、高性能な二次電池を提供することにある。炭素材に被膜が被覆された被覆炭素材であって、前記被膜が、下記（Ｘ）の化合物及び下記（Ｙ）の化合物群の架橋物から選択される少なくとも１つを含む、被覆炭素材。（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物

Description

被覆炭素材、負極及び二次電池

　本発明は、被覆炭素材と、その被覆炭素材を用いた負極と、その負極を備えた二次電池と、その被覆炭素材の製造方法に関するものである。

　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。

　リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。

　また、上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制され、負極表面の化学的安定性が保たれることが知られている。

　しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。

　上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、天然黒鉛を用いて球形化処理（力学的エネルギー処理）を施すことにより球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛とし、その表面に非晶質炭素を被覆する技術が開発されてきた。しかしながら、特許文献１で開示されている球形化天然黒鉛では、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、電解液の過剰な分解が起こるため、初回不可逆容量や充放電サイクル特性が不十分で、副反応生成ガスの発生量も多く、更なる改良が必要であった。

　一方で、電解液の過剰な分解を抑制する技術として、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する方法が知られている。例えば、特許文献２には、非水電解液の分解、及びその分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制し、初期充放電効率や充放電サイクル特性を向上させることを目的として、炭素材料の表面にポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層を設ける方法が開示されている。

　また、非水電解液の分解を抑制して初期充放電効率を向上させることを目的として、特許文献３には、表面酸素官能基を付与して水溶性高分子との接着性を向上させた球形化天然黒鉛に水溶性高分子を添着する方法が開示されている。特許文献４には、充放電サイクル後の内部抵抗の増大が抑制され、サイクル特性の向上を目的として、炭素材料の表面に、ホウ素原子と、Ｃ－Ｏ－Ｃの結合部分を有し、前記ホウ素原子と前記負極活物質との間に介在される架橋部位とを備える被膜を付与する方法が開示されている。

特許第３５３４３９１号公報特開平１１－１２０９９２号公報特開２０１１－１９８７１０号公報特開２０１９－８７４４３号公報

　しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている球形化天然黒鉛では、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、非水電解液の過剰な分解が起こるため、初期充放電効率や充放電サイクル特性が不十分で副反応生成ガスの発生量も多く更なる改良が必要であった。
　また、特許文献２に開示されているイオン伝導性高分子や水溶性高分子で炭素材料に被覆すると、炭素材料に対する接着性が不十分で、且つ電解液に対して膨潤性を有することから、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率、充放電サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。

　特許文献３に開示されている高分子を炭素材料に付着させた炭素材料では、高分子と炭素材料との接着性を向上させることにより初期充放電効率や安定性は向上するものの、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトを過剰に覆ってしまい、また用いた高分子のイオン伝導性も不十分であることから、低温入出力特性が不十分であることが明らかとなった。

　特許文献４に記載の技術では、被覆したホウ素の溶出やポリビニルアルコールの膨潤が起こってしまい、スラリー粘度の上昇による塗布性が低下し、初期効率の改善が不十分であった。

　本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、従来技術と比較して容量を維持しつつ初期効率に優れる二次電池を得ることが可能な被覆炭素材を提供し、その結果として、高性能な二次電池を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、炭素材表面に特定の被膜を形成した被覆炭素材、その被覆炭素材を用いた負極、およびその負極を備えた二次電池が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明にかかる被覆炭素材が前記効果を奏する理由について、本発明者らは、次の様に考えている。
　すなわち、炭素材に被覆された被膜が、下記の条件（１）及び条件（２）から選択される少なくとも１つの条件を満たすことが重要であると本発明者らは考えている。
条件（１）：被膜が、アセトアセチル基含有樹脂を含む。自己架橋性基としてアセトアセチル基を有する樹脂が被覆炭素材表面で架橋し、樹脂の膨潤や溶出を抑制することにより、スラリー性状の改善や、効率的な被覆による電解液との副反応の抑制がもたらす初期効率の向上という効果を顕著に発現することが出来たと考えられる。
条件（２）：被膜が、ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物の架橋物を含む。ポリビニルアルコール系樹脂と共に含まれる架橋剤としてのケイ素元素含有化合物が被覆炭素材表面で架橋し、ポリマーの膨潤や溶出を抑制することにより、スラリー性状の改善や、効率的な被覆による電解液との副反応の抑制がもたらす初期効率の向上という効果を顕著に発現することが出来たと考えられる。また、被膜中にホウ素元素含有化合物（単に、ホウ素化合物とも称する。）をさらに含む場合には、被覆炭素材表面の架橋構造物がホウ素化合物の溶出を抑制することでさらに効果を顕著に発現することが出来たと考えられる。

　すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　炭素材に被膜が被覆された被覆炭素材であって、
　前記被膜が、下記（Ｘ）の化合物及び下記（Ｙ）の化合物群の架橋物から選択される少なくとも１つを含む、被覆炭素材。
　　（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂
　　（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物
［２］　前記炭素材が、黒鉛である、［１］に記載の被覆炭素材。
［３］　前記被膜が、前記炭素材のベーサル面に被覆される、［１］又は［２］に記載の被覆炭素材。
［４］　前記被膜が、前記（Ｘ）の化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の被覆炭素材。
［５］　前記アセトアセチル基含有樹脂が、水酸基を含む、［４］に記載の被覆炭素材。
［６］　前記アセトアセチル基含有樹脂が、アセトアセチル基を含むポリビニルアルコール系樹脂である、［４］又は［５］に記載の被覆炭素材。
［７］　前記被膜が、前記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の被覆炭素材。
［８］　前記ポリビニルアルコール系樹脂が、アセトアセチル基を含む、［７］に記載の被覆炭素材。
［９］　前記被膜が、更に、ホウ素元素含有化合物を含む、［７］又は［８］に記載の被覆炭素材。
［１０］　前記ホウ素元素含有化合物が、酸化ホウ素、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ素に結合する炭素の数が１～３であるアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物である、［９］に記載の被覆炭素材。
［１１］　炭素材に被膜が被覆された被覆炭素材の製造方法であって、
　炭素材と、下記（Ｘ）の化合物及び／又は下記（Ｙ）の化合物群と、を混合する工程を含む、被覆炭素材の製造方法
　　（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂
　　（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物
［１２］　集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、を備え、
　前記活物質層が、［１］～［１０］のいずれかに記載の被覆炭素材を含む、負極。
［１３］　正極、負極及び電解質を備える二次電池であって、
　前記負極が、［１２］に記載の負極である、二次電池。

　本発明の被覆炭素材は、それを二次電池用の負極活物質として用いることにより、容量を維持しつつ初期効率に優れる二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。

　＜被覆炭素材＞
　本発明の一実施形態である被覆炭素材（負極材と称してもよい。）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な被覆炭素材であって、
　炭素材に被膜が被覆された被覆炭素材であって、
　前記被膜（単に「膜」とも称する。）が、下記（Ｘ）の化合物及び下記（Ｙ）の化合物群の架橋物から選択される少なくとも１つを含む、被覆炭素材。であれば特に限定されない。
　　（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂
　　（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物
　上記被覆は、上記（Ｘ）の化合物を含む膜及び上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む膜から選択される少なくとも１つの膜を含む被覆（該膜からなる被膜であってもよい）であってよい。また、上記被膜は、上記（Ｘ）の化合物及び上記（Ｙ）の化合物群の架橋物以外の成分を含んでいてもよく、含んでいなくともよく、（Ｘ）の化合物のみから構成されていてもよく、（Ｙ）の化合物群の架橋物のみから構成されていてもよく、また、（Ｘ）の化合物を含む膜と（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む膜の積層膜であってもよい。

　炭素材としては、黒鉛、非晶質炭素、又は黒鉛化度の小さい炭素質物が挙げられる。中でも、黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、又は人造黒鉛等が挙げられ、天然黒鉛がより好ましい。

　また、これらを炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いてもよい。本実施形態ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、又はイミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。

　焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物、又はホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
　天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。

　球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、又はせん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
　具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、又はせん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。

　炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、又はシータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

　前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は３０～１００ｍ／秒が好ましく、４０～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０～１００ｍ／秒にするのが特に好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内で循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内で循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
　非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。

　黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。

　前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、また２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
　焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。

　炭素材としては、上記天然黒鉛や人造黒鉛に、非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。
　炭素材を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。

　炭素材は、Ｓｉ含有化合物が含有されていてもよく、Ｓｉ含有化合物としては、リチウムシリケートを含む複合酸化物相と、複合酸化物相中に分散したシリコン粒子とを含む負極活物質等が挙げられる。

＜炭素材の物性＞
　以下は、原料となる炭素材の好ましい特徴を説明するものである。以下、適宜、本実施形態の炭素材、又は単に炭素材と称することがある。

・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
　本実施形態の炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上、最も好ましくは、１６．５μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が、上記の範囲であれば、前記炭素材を用いて得られる二次電池（特に、非水系二次電池）の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を抑えられ、スラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を抑えられる。

　また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

・円形度
　本実施形態の炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、二次電池（特に、非水系二次電池）の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）

　円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が１．５～４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。

　円形度を向上させる方法は特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、負極としたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の炭素材微粒子を、バインダもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

・タップ密度
　本実施形態の炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

　タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
　前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本実施形態の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。

・Ｘ線パラメータ
　本実施形態の炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
　また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、二次電池（特に、非水系二次電池）とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。

・灰分
　本実施形態の炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　灰分が上記範囲内であると二次電池（特に、非水系二次電池）とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
　本実施形態の炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２．４ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．６ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２．８ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上である。また、好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは９ｍ^２／ｇ以下である。

　比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
　また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい二次電池（特に、非水系二次電池）を提供することができる。

　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、マウンテック製、マックソーブＨＭＭｏｄｅｌ―１２１０）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３０分間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値として定義する。

・１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積
　本実施形態の炭素材において、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下である。

　１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積が上記範囲内であると、電解液（特に、非水系電解液）の浸入可能な空隙が少なくなり難く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向をより回避することができる。さらに、極板作製時にバインダが空隙に吸収され難くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向もより回避することができる。

　また、本実施形態の炭素材の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また全細孔容積は好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、極板化時に増粘剤やバインダの分散効果も得られ易くなる。

　また、本実施形態の炭素材の平均細孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。前記平均細孔径は好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均細孔径が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向にある。

　上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
　引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。

　昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
　なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。

・真密度
　本実施形態の炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ^３である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、二次電池（特に、非水系二次電池）とした場合、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。

・アスペクト比
　本実施形態の炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
　アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、二次電池（特に、非水系二次電池）の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。

　アスペクト比は、３次元的に観察したときの炭素材料粒子（炭素材）の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。

・最大粒径ｄｍａｘ
　本実施形態の炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。ｄｍａｘが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。
　また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。

・ラマンＲ値
　本実施形態の炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
　なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として算出されたものと定義する。
　なお、本明細書において「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^-１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^-１の範囲を指す。

　ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子（炭素材）表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、二次電池（特に、非水系二次電池）の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。
　前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長　：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー　　　　　：２５ｍＷ
分解能　　　　　　　　　　　　　：４ｃｍ^－１
測定範囲　　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

・ＤＢＰ吸油量
　本実施形態の炭素材のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６２ｍｌ／１O０ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。

　ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、炭素材の球形化の進み具合が十分であることを意味し、該炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどを引き起こし難い傾向があり、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向にある。
　また、ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ　４５４６に準拠し、測定材料（炭素材）を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製　アブソープトメーター　Ｅ型を用いることができる。

・平均粒径ｄ１０
　本実施形態の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１１μｍ以上、最も好ましくは１３μｍ以上である。

　ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、二次電池（特に、非水系二次電池）における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避する傾向にある。
　ｄ１０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。

・平均粒径ｄ９０
　本実施形態の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３４μｍ以上である。

　ｄ９０が上記範囲内にあると、二次電池（特に、非水系二次電池）における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避できる傾向にある。
　ｄ９０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。

＜樹脂＞
（Ｘ）におけるアセトアセチル基含有樹脂
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｘ）に係るアセトアセチル基含有樹脂を含む場合、このアセトアセチル基含有樹脂の化合物は、単一の化合物であっても二種類以上の化合物が混在していてもよい。アセトアセチル基含有樹脂を用いることにより、従来技術と比較して容量が維持された二次電池を得ることが可能な被覆炭素材を得ることができる。
　また、本実施形態の上記（Ｘ）に係るアセトアセチル基含有樹脂の好ましい構造としては、直鎖構造、グラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有していることが好ましい。
　アセトアセチル基含有樹脂は、アセトアセチル基以外の官能基を有していてよく、例えば、反応活性が高く耐水性および耐溶剤性に優れる共有結合を形成可能であることから、水酸基（特に、アルコール性水酸基）を有することが好ましい。
　なお、（Ｘ）の化合物と、（Ｙ）の化合物群の架橋物が重複する場合があるため、（Ｘ）の化合物は、（Ｙ）の化合物群の架橋物を除くものとして扱ってよい。上記の重複が生じる場合とは、例えば、（Ｙ）のポリビニルアルコール系樹脂がアセトアセチル基含有樹脂である場合等が挙げられる。

　二次電池負極用活物質（特に、非水系二次電池負極用活物質）の電解液に対する耐性が向上し、被覆炭素材の被膜が電解液に溶出しにくくなる点から、アセトアセチル基含有樹脂は電解液（非水電解液）に難溶性であるものがより好ましい。ただし、本実施形態ではアセトアセチル基含有樹脂が電解液（特に、非水電解液）に溶解するものであっても、架橋剤と反応硬化することによって、電解液に難溶とすることができる。なお、電解液（非水電解液）に難溶とはアセトアセチル基含有樹脂を、１：５０の質量比（アセトアセチル基含有樹脂：溶媒）でエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート(３：７の体積比)の混合溶媒に６０℃で５時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥質量減少率が１０質量％以下であることを意味する。

　本実施形態の上記（Ｘ）に係るアセトアセチル基含有樹脂のアセトアセチル基を除く樹脂部分の樹脂は、特に限定されず、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、もしくはポリエーテルポリオール樹脂などのポリオール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、又はポリエステルポリオール樹脂が特に好ましく、硬化物の耐溶剤性が優れる点からポリビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール樹脂）が最も好ましい。

（Ｙ）におけるポリビニルアルコール系樹脂
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）に係るポリビニルアルコール系樹脂とケイ素元素含有化合物の架橋物を含む場合、このポリビニルアルコール系樹脂は、単一の化合物であっても二種類以上の化合物が混在していてもよい。
　また、本実施形態の上記（Ｙ）に係るポリビニルアルコール系樹脂の好ましい構造としては、直鎖構造、グラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有していることが好ましい。
　ポリビニルアルコール系樹脂は置換基を有していてよい。この官能基は反応性置換基であることが好ましく、反応性置換基としては、特に限定されないが、反応活性が高く架橋剤と耐水性および耐溶剤性に優れる共有結合を形成可能であることから、アルコール性水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、加水分解性シリル基、シラノール基、ヒドロシリル基、又はアセトアセチル基が好ましく、アルコール性水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、加水分解性シリル基、シラノール基、又はアセトアセチル基がより好ましく、アルコール性水酸基、カルボニル基、シラノール基、又はアセトアセチル基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、又はアセトアセチル基が特に好ましく、アセトアセチル基が最も好ましい。置換される官能基は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

　二次電池負極用活物質（特に、非水系二次電池負極用活物質）の電解液に対する耐性が向上し、被覆炭素材の被膜が電解液に溶出しにくくなる点から、ポリビニルアルコール系樹脂は電解液（特に、非水電解液）に難溶性であるものがより好ましい。ただし、本実施形態ではポリビニルアルコール系樹脂が電解液（非水電解液）に溶解するものであっても、架橋剤と反応硬化することによって、電解液に難溶とすることができる。なお、電解液（特に、非水電解液）に難溶とはポリビニルアルコール系樹脂、又は前記樹脂及び架橋剤としてのケイ素元素含有化合物の反応による硬化物を、エチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート（３：７の体積比）の混合溶媒に６０℃で５時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥質量減少率が１０質量％以下であることを意味する。

　本実施形態の上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む膜は、ポリビニルアルコール系樹脂以外の樹脂（他の樹脂）に由来する構造を有していてもよく、また有していなくてもよいが、他の樹脂の具体例としては、特に限定されないが、分子内に複数の水酸基あるいは加水分解して水酸基となる基を有し、架橋剤と反応して水や電解液に難溶の膜を形成することが可能であるため、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、もしくはポリエーテルポリオール樹脂などのポリオール系樹脂、シラノール、もしくは加水分解性シリル基を有するシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂が好ましく、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂がより好ましく、アクリルポリオール樹脂、又はポリエステルポリオール樹脂が特に好ましい。

・ポリビニルアルコール系（ＰＶＯＨ系）樹脂
　ポリビニルアルコール系樹脂（以下、適宜ＰＶＯＨ系樹脂とする場合がある）は、ビニルアルコール構造単位を有する樹脂であれば、その具体的な構造は特に限定されず、典型的には酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルモノマーを重合したポリカルボン酸ビニルエステルをケン化して得られるが、これに限られない。

　前記ＰＶＯＨ系樹脂としては、未変性ＰＶＯＨ、変性ＰＶＯＨ系樹脂が挙げられる。
　変性ＰＶＯＨ系樹脂としては、ＰＶＯＨ構造単位を供与するビニルエステル系モノマー以外のモノマーを共重合することにより合成される共重合変性ＰＶＯＨ系樹脂であってもよいし、未変性ＰＶＯＨを合成した後に主鎖または側鎖を適宜化合物で変性した後変性ＰＶＯＨ系樹脂であってもよい。

　共重合変性ＰＶＯＨ系樹脂に用いることができる共重合モノマー（不飽和単量体）としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、もしくはα－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、もしくは５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類またはそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、もしくはウンデシレン酸等の不飽和酸類またはその塩；モノエステル、もしくはジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、もしくはメタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類またはその塩；酢酸イソプロペニル、もしくは１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；またはポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、もしくはポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、等のポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル；等が挙げられる。

　また、共重合変性ＰＶＯＨ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＯＨ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＯＨ系樹脂としては、例えば３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、ビニルエチレンカーボネート、もしくはグリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＯＨ系樹脂；または１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、もしくは１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート；等を共重合し、ケン化して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＯＨ系樹脂が挙げられる。

　後変性ＰＶＯＨ系樹脂の後変性の方法としては、未変性ＰＶＯＨあるいは上記変性ＰＶＯＨ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、またはオキシアルキレン化する方法等が挙げられる。

　本実施形態では上記の未変性ＰＶＯＨ、変性ＰＶＯＨいずれも使用できる。本実施形態の特徴として、極板塗工時の水スラリーとした時に容易に溶出するため従来単独で被膜として使用できなかった冷水に溶けやすいＰＶＯＨでも、上記（Ｘ）の場合には自己架橋することにより難溶性とし、又は上記（Ｙ）の場合には架橋剤により難溶性とし、炭素材被膜として好適に使用することができる。これにより未変性ＰＶＯＨの場合は黒鉛の疎水性表面に濡れ性良く、低温でも水溶液の粘度が上がりにくい部分ケン化品の使用が可能となる。また変性ＰＶＯＨの場合は側鎖にリチウム導電性に優れた官能基、例えばカルボン酸基もしくはスルホン酸基などを有するアニオン変性基含有ＰＶＯＨ、又はヒドロキシアルキル基もしくはオキシエチレン基などを有するノニオン変性基含有ＰＶＯＨなどについても使用を可能とし、被膜の抵抗を下げることができる。

　ＰＶＯＨ系樹脂はケン化度、重合度によって溶解性が相違する。ＰＶＯＨ系樹脂のケン化度は特段限定されないが、本実施形態では架橋剤を併用し難溶化できるため広い範囲のケン化度を選択することができる。未変性ＰＶＯＨである場合、通常ケン化度７０モル％以上、好ましくは７８～１００モル％、特に好ましくは８５～９９．８モル％である。通常、ＰＶＯＨ系樹脂は、重合度、変性の種類等により多少の相違はあるものの、ケン化度８８モル％付近で最も水への溶出率高くなる傾向がある。したがって、架橋剤と反応させた硬化物の耐水性良くするためにはケン化度を８８％付近より高く、あるいは低くすることが好ましい。

　変性基を有するＰＶＯＨ系樹脂の場合は高ケン化度であっても結晶化しにくく水に高い溶解性を有するため、通常ケン化度は８５モル％以上であり、９０モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。また上限は通常１００モル％以下であり、好ましくは９９．８モル％以下である。ケン化度は、ＩＳＯ　１５０２３－２に準拠して測定した値である。
　なお溶剤系で被覆する場合はケン化度３８～５５モル％の低ケン化のＰＶＯＨを架橋剤と組み合わせて使用することができる。

　ＰＶＯＨ系樹脂の平均重合度は特段限定されないが、未変性ＰＶＯＨである場合、通常２００～３０００、好ましくは２５０～２８００、特に好ましくは３００～２６００である。
　変性基を有するＰＶＯＨ系樹脂の場合、平均重合度は通常１００以上であり、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましい。この範囲にすることで、溶解性が高くなりすぎることを防ぎやすくなる。また通常４０００以下であり、３５００以下であることが好ましく、２８００以下であることがより好ましい。この範囲にすることにより、溶解性が低くなりすぎることを防ぎやすくなる。かかる平均重合度は水溶液粘度測定法（ＩＳＯ　１５０２３－２）で測定した値である。

　ＰＶＯＨ系樹脂は、１種の樹脂のみを用いてもよく、２種以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。この場合、構造単位が異なるものであってよく、ケン化度が異なるものであってよく、平均重合度が異なるものであってもよい。ブレンドして用いる場合のケン化度、平均重合度などは、全てのＰＶＯＨ系樹脂の平均値が上記の範囲内であればよい。
　また、ＰＶＯＨ系樹脂は部分的に変性されていてもよい。変性されている場合、ＰＶＯＨ系樹脂の変性率は、当該樹脂粒子１０ｇを２０℃の攪拌下の水１００ｇに分散後、撹拌下１℃／分で９０℃まで昇温し、６０分以内に９０質量％以上溶解する範囲が好ましい。

＜架橋剤＞
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）に係る架橋剤としてのケイ素元素含有化合物由来の膜を有する場合、このケイ素元素含有化合物は、特に限定されないが、アセトアセチル基含有ＰＶＯＨ系樹脂と架橋剤との架橋物（被膜）を例に説明する。
　前記架橋物を形成する方法（架橋方法）としては、例えば、熱処理、架橋剤処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等が用いられる。中でも好ましくは、熱処理により架橋された熱架橋物である。

　架橋剤処理で用いる架橋剤としてのケイ素元素含有化合物の種類は特段制限されないが、例えば、耐水性、耐溶剤性に優れる被膜を形成できる観点から、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分等が挙げられる。
　架橋剤としては、上記のケイ素元素含有化合物に加え、これ以外の架橋剤（その他の架橋剤）が用いられていてもよく、又は用いられていなくともよく、その他の架橋剤の具体例は、カルボキシル基、アセトアセチル基などを有するＰＶＯＨ系樹脂の架橋剤として公知のものを用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、もしくはアセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド、もしくはジアルデヒド澱粉等の多価アルデヒド化合物などのアルデヒド化合物；メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスアミノプロピルピペラジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３－メチル－１，２－フェニレンジアミン、４－メチル－１，２－フェニレンジアミン、２－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、もしくは２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン等のアミン系化合物；メチロール化尿素、もしくはメチロール化メラミンなどのメチロール化合物；ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物；ホウ酸、もしくはホウ砂などのホウ素化合物；塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、もしくは酢酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム化合物；テトラメチルチタネートのようなチタンオルソエステル類；チタンエチルアセトアセトナートのようなチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレートのようなチタンアシレート類などのチタン化合物；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウム有機酸キレート類などのアルミニウム化合物；シランカップリング剤などの有機反応性基を有するオルガノアルコキシシラン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、もしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；又は各種イソシアネート系化合物、もしくはポリアミドポリアミン－エピクロロヒドリン系樹脂などのポリアミドポリアミン－エピハロヒドリン系樹脂などが挙げられる。

　かかる架橋剤（特に、ケイ素元素含有化合物）の含有量はＰＶＯＨ系樹脂１００質量部に対して固形分として０．０５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３５質量部、特に好ましくは１～２５質量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋剤による効果が乏しくなる傾向があり、また、上限値を超えると未反応の架橋剤が溶出したり析出したりしやすくなる。

　ＰＶＯＨ系樹脂と架橋剤の混合方法としては、例えば、（ｉ）ＰＶＯＨ系樹脂水溶液と架橋剤水溶液を混合する方法、（ｉｉ）固体状のＰＶＯＨ系樹脂に架橋剤水溶液を噴霧する方法、（ｉｉｉ）固体状の架橋剤にＰＶＯＨ系樹脂水溶液を噴霧する方法、などが用いられる。

　ＰＶＯＨ系樹脂は、市場で入手できるものを用いてもよく、合成することで入手してもよい。合成する場合には、既知の方法により合成することができる。

＜三次元架橋構造を有する成分＞
　本実施形態に係る被膜が、上記（Ｙ）に係る架橋剤としてのケイ素元素含有化合物由来の膜を有する場合、被覆炭素材の表面及び／又は内部の被膜に三次元架橋構造を有する成分を含有することが好ましく、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来する三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有することがより好ましい。被膜が三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含有することで、被膜に含まれるＰＶＯＨ系樹脂の水スラリーや電解液への溶出を抑制し、且つ、被膜が膨潤することを抑制できる。

　本明細書において、三次元架橋構造とは、例えば、２個以上の架橋性反応基を有する有機及び／又は無機の架橋剤が架橋した構造であり、三次元シロキサン架橋構造とは、前記アルコキシシランとして、１分子あたり３つのアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン及び／又は１分子あたり４つのアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが互いに加水分解重縮合することにより形成される、シロキサン単位を主とした立体的網目構造を意味する。

　三次元シロキサン架橋構造は、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物の加水分解重縮合物に由来し、Ｔ単位及び／又はＱ単位を構成単位として有する。Ｔ単位は、Ｓｉ原子に結合した酸素原子が３つである単位を示し、Ｑ単位は、Ｓｉ原子に結合した酸素原子が４つである単位を示す。アルコキシシランは、Ｔ単位及びＱ単位以外の単位、例えばＳｉ原子に結合した酸素原子が１つであるＭ単位、Ｓｉ原子に結合した酸素原子が２つであるＤ単位を含んでもよい。

　アルコキシシラン及び／又はその低縮合物中においてＴ単位は通常０モル％以上であり、また通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。また、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物中においてＱ単位は通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、また通常１００モル％以下である。なお、アルコキシシラン及び／又はその低縮合物中において、Ｔ単位とＱ単位の合計量は、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、また通常１００モル％以下である。

　アルコキシシランは、アルコキシ基を有するシランであれば特段限定されず、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～１０の脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基等の炭素数６～１５の芳香族アルコキシ基があげられる。加水分解反応制御がしやすい点から、炭素数１～４の脂肪族アルコキシ基が好ましい。

　アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランがあげられる。
　より具体的には、ビニルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジアリールジアルコキシシラン；３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、もしくは３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ジアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有ジアルコキシシラン；３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有ジアルコキシシラン；ビニルジメトキシメチルシラン、もしくはビニルメチルジエトキシシラン等のアルケニル基含有ジアルコキシシラン；又は３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、もしくは３－グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有ジアルコキシシラン類などのジアルコキシシランが挙げられる。

　また、トリメトキシシランのようなヒドロシリル基を有するトリアルコキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、もしくはエチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、もしくはフェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有トリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン等のアルケニル基含有トリアルコキシシラン；２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、もしくは２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有トリアルコキシシラン；（グリシジルオキシアルキル）トリアルコキシシラン（例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、もしくは２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、もしくは２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有トリアルコキシシラン；又はγ－イソシアノプロピルトリメトキシシラン、もしくはγ－イソシアノプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン；等のトリアルコキシシランが挙げられる。

　さらに、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又はテトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。

　これらの中でもＰＶＯＨ系樹脂との複合被膜とした場合に三次元シロキサン架橋構造が高架橋となり被膜の膨潤・溶解抑制効果が大きくなるため、テトラアルコキシシラン、又はトリアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランがより好ましい。また、得られる複合被膜に柔軟性を与えたい時にはトリアルコキシシランの比率を高めてもよい。
　これらのアルコキシシランは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本実施形態の目的が三次元架橋構造の導入、より具体的には三次元シロキサン架橋構造の導入によるＰＶＯＨ系樹脂被膜の溶解性抑制、膨潤抑制である観点から、低架橋性成分であるモノアルコキシシラン、又はジアルコキシシランは柔軟性やリチウムイオン電導性などの機能性付与のための添加剤として使用し、複合体粒子中のＰＶＯＨ系樹脂成分の溶解や膨潤を助長しない最小限の量とすることが好ましい。

　アルコキシシラン及び／又その低縮合物は溶媒中で加水分解し、加水分解重縮合物として三次元シロキサン架橋構造を形成する。ここでいう低縮合物とは、アルコキシシランの２～１０量体程度のオリゴマーを意味し、２～８量体程度のオリゴマーであってよく、２～５量体程度のオリゴマーであってよい。溶媒としては、通常メタノール、エタノール、又はプロパノール等の炭素数１～４の低級アルコールや、これらと水との混合物などが用いられる。

　本実施形態の被覆炭素材に含有される三次元架橋構造を有する成分、より具体的には、三次元シロキサン架橋構造を有する成分は、被覆炭素材の全質量に対するＳｉ含有量として、ＳｉＯ_２換算で通常０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であることが好ましく、また通常５０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。なお、被覆炭素材の全質量に対するＳｉ含有量は、後述する被覆炭素材の被覆量の説明の欄で説明する。
　上記範囲で三次元架橋構造を有する成分、より具体的には、三次元シロキサン架橋構造を有する成分が被覆炭素材粒子に含有されることで、被覆炭素材の被膜に含まれるＰＶＯＨ系樹脂の水への溶解が制限され、極板塗工時の水スラリーの増粘やスラリー濾過工程の目詰まりを防止することができる。また、被膜抵抗低減のためホウ酸を併用する場合には、被膜からのホウ酸の溶出を抑え、長期にわたり低い抵抗を維持することができる。

　被覆炭素材中の三次元架橋構造を有する成分、例えば、三次元シロキサン架橋構造を有する成分の有無は、例えば固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認することができる。
　三次元シロキサン架橋構造を有する成分が存在していれば、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの測定において、有機基Ｒの炭素原子が直接結合した３官能ケイ素単位（Ｔ単位：ＲＳｉＯ_１．５）及び／又は有機基の炭素原子と結合していない４官能ケイ素単位（Ｑ単位：ＳｉＯ_２）の架橋体に由来するブロードなピーク群が観測される。

　上記固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定するためのサンプルとしては、三次元シロキサン架橋構造を有する成分を含む被覆炭素材そのものをサンプルとすればよく、被覆付きの炭素材粒子を破砕して被膜を剥離し、水に分散させた際の被膜微粉を濾過や遠心分離により回収、乾燥しサンプルとしてもよい。また、被覆炭素材が、ＰＶＯＨ系樹脂と前記ＳｉＯ_２層とのハイブリッド膜により被覆された構造を有する場合は、該ハイブリッド膜を剥離回収してサンプルとしてもよく、被覆炭素材中のＰＶＯＨ系樹脂を全て水に溶解させた後に残る殻状やゲル状のシリカ残渣を濾過や遠心分離により回収、乾燥しサンプルとすることもできる。

＜ホウ素元素含有化合物＞
　本実施形態に係る被膜が、上記（Ｙ）に係る架橋剤としてのホウ素元素含有化合物由来の膜を有する場合、抵抗を低減する観点から、この（Ｙ）の膜は、更に、ホウ素元素含有化合物に由来するホウ素元素を含むことが好ましい。
　（Ｙ）の膜中のホウ素元素含有化合物（ホウ素元素含有化合物由来の構造に相当する部分も含む。）の含有量は、特段制限されないが、被覆炭素材の全質量に対する含有量として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　ホウ素元素含有化合物の種類は特段制限されず、例えば、酸化ホウ素、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ素に結合する炭素の数が１～３であるアルコキシド、リチウムホウ酸塩、等が挙げられ、被覆が容易にできることから、酸化ホウ素、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ素に結合する炭素の数が１～３であるアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらのホウ素元素含有化合物は１種で単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。

　本実施形態の被覆炭素材の被膜には、被膜の硬化性、耐水性や耐溶剤性、長期特性に影響を及ぼさない範囲で、電池性能を向上させる任意の添加物を併用することができる。例えば負極活物質やバインダー樹脂との濡れ性や接着性付与に寄与する公知の界面活性剤やシランカップリング剤、被膜の抵抗低減に効果ある無機酸化物粒子、リチウム化合物粒子、ポリアニリンスルホン酸などの導電性ポリマー、ポリエチレンオキシドや錯体水素化物などリチウムイオンと錯イオンを形成する有機化合物などが好ましい例として挙げられる。

＜被覆炭素材の物性＞
・（Ｘ）の化合物、（Ｙ）の化合物群の架橋物の含有量
　被膜が、上記（Ｘ）の化合物を含む場合、被覆炭素材の全質量に対する（Ｘ）の化合物の含有量は特段制限されないが、充放電効率向上と比表面積低減効果の観点から、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０４質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０．９質量％以下であることが特に好ましい。
　被膜が、上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、被覆炭素材の全質量に対する（Ｙ）の化合物群の架橋物の含有量は特段制限されないが、十分に架橋を起こす観点から、通常０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０４質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０．９質量％以下であることが特に好ましい。

・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
　本実施形態の被覆炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上、最も好ましくは、１６．５μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が上記範囲内の場合、前記被覆炭素材を用いて得られる二次電池（特に、非水系二次電池）の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を抑制する傾向にあり、またスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を抑制することもできる。

　また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、被覆炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

・円形度
　本実施形態の被覆炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、二次電池（特に、非水系二次電池）の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向がある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
　円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）

　円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（被覆炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が１．５～４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。

　円形度を向上させる方法は特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、負極としたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の被覆炭素材微粒子を、バインダもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

・タップ密度
　本実施形態の被覆炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

　タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
　前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本実施形態の被覆炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。

・Ｘ線パラメータ
　本実施形態の被覆炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
　また、学振法によるＸ線回折で求めた前記被覆炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、二次電池（特に、非水系二次電池）とした場合に可逆容量が減少することを抑制できる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。

・灰分
　本実施形態の被覆炭素材に含まれる灰分は、被覆炭素材の全質量に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　灰分が上記範囲内であると二次電池（特に、非水系二次電池）とした場合に、充放電時の被覆炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、被覆炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
　本実施形態の被覆炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２．８ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。

　比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
　また、被覆炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい二次電池（特に、非水系二次電池）を提供することができる。

　ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、被覆炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値として定義する。

・１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積
　本実施形態の被覆炭素材において、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以下である。

　１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の細孔容積が上記範囲内であると、電解液（特に、非水系電解液）の浸入可能な空隙が少なくなり難く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向をより回避することができる。さらに、極板作製時にバインダが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向もより回避することができる。

　また、本実施形態の被覆炭素材の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また全細孔容積は好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、極板化時に増粘剤やバインダの分散効果も得られ易くなる。

　また、本実施形態の被覆炭素材の平均細孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。前記平均細孔径は好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均細孔径が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向にある。

　上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（被覆炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
　引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。

・真密度
　本実施形態の被覆炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ^３である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲内であると炭素の結晶性が低過ぎず、二次電池（特に、非水系二次電池）とした場合の、その初期不可逆容量が増大を抑制できる。

・アスペクト比
　本実施形態の被覆炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
　アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に被覆炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、二次電池（特に、非水系二次電池）の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。

　アスペクト比は、３次元的に観察したときの被覆炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記被覆炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の被覆炭素材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。

・最大粒径ｄｍａｘ
　本実施形態の被覆炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。ｄｍａｘが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。
　また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。

・ラマンＲ値
　本実施形態の被覆炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
　なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として算出されたものと定義する。
　なお、本明細書において「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^-1の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^-1の範囲を指す。

　ラマンＲ値が上記範囲内にあると、被覆炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、二次電池（特に、非水系二次電池）の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。

　前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長　：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー　　　　　：２５ｍＷ
分解能　　　　　　　　　　　　　：４ｃｍ^－１
測定範囲　　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

・ＤＢＰ吸油量
　本実施形態の被覆炭素材のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６２ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。

　ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、被覆炭素材の球形化の進み具合が十分であることを意味し、該被覆炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどを引き起こし難い傾向があり、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向にある。
　また、ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ　４５４６に準拠し、測定材料（被覆炭素材）を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製　アブソープトメーター　Ｅ型を用いることができる。

・平均粒径ｄ１０
　本実施形態の被覆炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である。

・平均粒径ｄ９０
　本実施形態の被覆炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３４μｍ以上である。

・樹脂の溶出性
　本実施形態の被覆炭素材における、（Ｘ）に係るアセトアセチル基含有樹脂又は（Ｙ）に係るポリビニルアルコール系樹脂（以下、これらの樹脂を総称して、単に「樹脂」とも称する。）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、２５℃で被覆炭素材を５時間浸漬した際に、溶液への樹脂の溶出量を測定することにより評価することができる。
　溶出量は好ましくは、被覆炭素材に含有される樹脂全量の２０質量％以下とすることができ、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。

　上記範囲内にあると、樹脂が高温保存や充放電サイクルの際に剥がれ難くなり、保存特性や充放電サイクル特性が低下を効果的に抑制することができる。
　上記溶出性の評価で使用される溶媒は、塩を含まないエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）とする。

　樹脂の溶出量の定量方法としては、二次電池負極用活物質を溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。

・炭素材のベーサル面での被膜の評価
　本実施形態の被覆炭素材において、抵抗の増加を抑制する観点から、被膜は炭素材のベーサル面に被覆されていることが好ましい。さらに、炭素材のベーサル面の被覆率は特段制限されないが、効率的に初期効率を向上させる観点から、通常３０％以上であり、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、また、通常１００％以下であり、９８％以下であることが好ましく、９６％以下であることがより好ましく、９５％以下であることがさらに好ましい。
　炭素材のベーサル面に被膜が被覆されているか否かについては、トルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することで評価することができる。具体的には、吸着熱が６７ｋＪ／ｍｏｌ以上のトルエンと親和性の高い炭素材表面をベーサル面と定義し、被覆前の炭素材と比較してこの領域のトルエンの吸着量が減少することで、べーサル面が有機化合物で被覆されていることを確認できる。
　炭素材のベーサル面の被覆率の測定方法は、微分吸着熱測定装置によって次の手順により測定することができる。
　先ず、有機化合物を被覆する前の炭素材について、トルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱を同時測定する。吸着熱が６７ｋＪ／ｍｏｌ以上のトルエンと親和性の高い炭素材表面をベーサル面と定義し、トルエンの分子断面積＝５．５×１０^－１９ｍ^２とベーサル面へのトルエン吸着量から、炭素材のベーサル面比表面積を求める。
　次に、有機化合物を被覆した被覆炭素材についても同様にトルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱を同時測定し、吸着熱が６７ｋＪ／ｍｏｌ以上のベーサル面へのトルエン吸着量からベーサル面比表面積を求める。このとき、原料の炭素材のベーサル面の一部が有機化合物で被覆されると、トルエンとの親和性が低下して吸着熱が小さくなるため、有機化合物で被覆された被覆炭素材においては、原料の炭素材に比べてベーサル面比表面積が低下する。
　ベーサル面被覆率は以下の式（Ａ）により算出する。
式（Ａ）
　ベーサル面被覆率（％）＝［１－（被覆炭素材のベーサル面比表面積）／（原料の炭素材のベーサル面比表面積）］×１００

＜被覆炭素材の製造方法＞
　上記の実施形態に係る被覆炭素材（二次電池負極用活物質、又は単に被膜炭素材ともいう）は、例えば、炭素材と、下記（Ｘ）の化合物及び下記（Ｙ）の化合物群から選択されるの少なくとも１つの化合物又は化合物群と、を混合する工程を含む、被覆炭素材の製造方法である。
　　（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂
　　（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物
　具体的には、以下の方法により製造することができる。
　なお、以下の説明において、便宜上、炭素材（Ａ）、被覆材（Ｂ）、二次電池負極用活物質（Ｃ）、溶液（Ｄ）として説明する。

（Ｘ）の化合物
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｘ）の化合物を含む場合、前記アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）を、１）混合工程で有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液（Ｄ）を炭素材（Ａ）と混合した後、２）乾燥工程で加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって、炭素材（Ａ）が被覆材（Ｂ）を含有した二次電池負極用活物質を得ることができる。

　なお、使用する溶媒は、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）が溶解もしくは分散すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、又はメタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、又はメタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。

（Ｙ）の化合物群の架橋物
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及び架橋剤としてのケイ素元素含有化合物（Ｂ２）及び任意に前記ホウ素化合物（Ｂ３）を、１）混合工程で有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液（Ｄ）を炭素材（Ａ）と混合した後、２）乾燥工程で加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって、炭素材（Ａ）が被覆材（Ｂ）を含有した二次電池負極用活物質を得ることができる。

　例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、架橋剤としてのケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液とホウ素化合物（Ｂ３）の溶液は、別々に用意してもよいし、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液とホウ素化合物（Ｂ３）の溶液を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の点からは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液を別途用意することが好ましい。

　なお、使用する溶媒は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）およびホウ素化合物（Ｂ３）が溶解もしくは分散すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、又はメタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、又はメタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。

　工程（１）：混合工程
（Ｘ）の化合物
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｘ）の化合物を含む場合、炭素材（Ａ）と被覆材（Ｂ）を混合する方法としては、特に制約はないが、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点で炭素材（Ａ）の表面に有機化合物（Ｂ）を均一にコートできることが望ましい。
　混合方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法や、容器自体が回転して粉体を転動させて混合する方法や、気流によって流動化させて混合する方法が挙げられる。中でも、混合均一性の観点から固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法が好ましい
　その際の固定された容器は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、又はＵ型トラフが挙げられるが、機内付着と均一混合性の観点では好ましくは横置き円筒型である。

　撹拌翼の形状は水平軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、単軸パドル型、複軸パドル型、イカリ型、又は鋤型、であり、垂直軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、遊星型、円錐スクリュー型、又は下部高速回転羽、が挙げられるが、均一混合性の観点では好ましくは水平軸方式の鋤型である。
　そして、例えば、横置き円筒型の容器で水平軸方式の鋤型の撹拌翼を有するミキサーを用いることが好ましい。

　撹拌翼の周速は好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であるが、混合均一性の観点からより好ましくは１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓ以上であり、特に好ましくは３ｍ／ｓ以上であり、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは８０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。
　処理時間は好ましくは０．５ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｍｉｎ以上、更に好ましくは５ｍｉｎ以上、好ましくは５ｈｒ以下、より好ましくは１ｈｒ以下、更に好ましくは２０ｍｉｎ以下である。処理時間が上記範囲内にあると、処理能力を維持しつつより均一に混合することができる。

　混合温度は好ましくは１℃以上、より好ましくは１０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。混合温度が上記範囲内にあると、被覆材（Ｂ）の粘度上昇を抑えることができ、より均一に混合することができる。また、温度制御のためのコストを抑えることもできる。

　均一混合性を高めるためには、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の溶液が、高粘度状態ないしは固体、ゲル状である場合には、炭素材（Ａ）を混合する場合、均一混合の観点から、被覆材（Ｂ）は溶媒で事前に希釈しておくことが好ましい。

　炭素材（Ａ）に対して被覆材（Ｂ）を希釈した溶液の比率を好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下とするのがいい。上記範囲内とすることで、比率が均一に混合することができ、後工程の乾燥の時間を短縮することができる。
　また、炭素材（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の溶液を添加してもよい。これは、負極板に二次電池負極用活物質を塗布した後に、架橋性置換基を有するポリマー（Ｂ１）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。

　前記炭素材（Ａ）を分散させたスラリーとは、二次電池用負極を作製するために、本実施形態に係る二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。

　炭素材（Ａ）と混合する際の、溶媒中のアセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。この範囲であれば、二次電池負極用活物質中、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）が炭素材（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
　前記溶液中のアセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。

（Ｙ）の化合物群の架橋物
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、炭素材（Ａ）と被覆材（Ｂ）を混合する方法としては、特に制約はないが、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点で炭素材（Ａ）の表面に被覆材（Ｂ）を均一にコートできることが望ましい。
　混合方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法や、容器自体が回転して粉体を転動させて混合する方法や、気流によって流動化させて混合する方法が挙げられる。中でも、混合均一性の観点から固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法が好ましい。
　その際の固定された容器は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、又はＵ型トラフが挙げられるが、機内付着と均一混合性の観点では好ましくは横置き円筒型である。

　混合温度は好ましくは１℃以上、より好ましくは１０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。混合温度が上記範囲内にあると、被覆材（Ｂ）の粘度上昇を抑えることができ、より均一に混合することができる。また、温度制御のためのコストを抑えることもできる。
　ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、架橋剤としてのケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と炭素材（Ａ）とを同時に混合してもよく、これらの溶液を混合した後に炭素材（Ａ）を混合してもよく、あるいはポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液又はケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液のうちいずれか２種類と炭素材（Ａ）を混合した後にもう１種類の溶液を加えてもよいし、１種類ずつ順番に炭素材Ａと混合してもよい。混合順はポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）のどれからでもよく、順次混合する場合には間に乾燥工程を挟んでもよい。ホウ素化合物（Ｂ３）は含んでも含まなくてもよい。

　均一混合性を高めるためには、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液のいずれか２種類もしくはすべてを混合した後の様態が、高粘度状態ないしは固体、ゲル状である場合には、炭素材（Ａ）を混合する場合、均一混合の観点から、被覆材（Ｂ）は溶媒で事前に希釈しておくことが好ましい。さらに好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）を溶媒にて希釈した後に、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）と混合し、その後炭素材（Ａ）と混合する方法が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液架橋剤（Ｂ２）を混合した後に炭素材（Ａ）と混合するまでの時間は好ましくは１ｈｒ以内であるが、タクトタイムの観点から好ましくは２０ｍｉｎ以内である。

　炭素材（Ａ）に対して被覆材（Ｂ）を希釈した溶液の比率を好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下とするのがいい。上記範囲内とすることで、比率が均一に混合することができ、後工程の乾燥の時間を短縮することができる。
　また、炭素材（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液と、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液を添加してもよい。これは、負極板に二次電池負極用活物質を塗布した後に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）と、ケイ素元素含有（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。

　中でも初期充放電効率の点から、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液とケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液を別途用意し、これらの溶液と炭素材（Ａ）を同時に混合して活物質（Ａ）を分散させたスラリーを作製することが好ましい。また、炭素材（Ａ）表面を均一にコートできる点から、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液と炭素材（Ａ）を同時に混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液とケイ素元素含有（Ｂ２）の溶液を混合することがより好ましい。

　炭素材（Ａ）と混合する際の、溶媒中のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）又はケイ素元素含有化合物（Ｂ２）又はホウ素化合物（Ｂ３）の濃度は、それぞれ好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。この範囲であれば、二次電池負極用活物質中、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及びケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）が炭素材（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
　前記溶液中のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）又はケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の濃度はそれぞれ、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。

　ただし、上記の溶液濃度は、炭素材（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液とケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液とを炭素材（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に炭素材（Ａ）と混合する場合は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）とケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の合計である被覆材（Ｂ）についての濃度である。またポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液又はケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液のいずれかと炭素材（Ａ）を混合した後に他の溶液を加える場合は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）の溶液、ケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液のそれぞれの濃度である。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及びケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本実施形態の二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節することが好ましい。

　工程（２）：乾燥工程
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｘ）の架橋物を含む場合、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の分解温度以下の温度であることが好ましく、また溶媒の沸点以上の温度とすることがより好ましい。好ましくは５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつアセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の分解防止や、炭素材（Ａ）とアセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
　また、本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及び／または架橋剤としてのケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及びケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の分解温度以下の温度であることが好ましく、また溶媒の沸点以上の温度とすることがより好ましい。好ましくは５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及びケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の分解防止や、炭素材（Ａ）と反応性置換基を有するポリマー（Ｂ１）及びケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。

　前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｘ）の化合物を含む場合、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の溶液について減圧により乾燥を行なうとき、又は、本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及び／またはケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）の溶液について減圧により乾燥を行なうとき、圧力は、ゲージ圧表記（大気圧との差）で通常０ＭＰａ以下、－０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは－０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは－０．１５ＭＰａ以上である。

　乾燥の工程では、炭素材（Ａ）と被覆材（Ｂ）の混合物を乾燥する方法として、特に制約はないが、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点で均一にコートできることが望ましい。均一にすることで、被覆材（Ｂ）を効率的に特定のメソ孔表面へ吸着させることができ、ガス発生を抑制する効果が得られ易い。
　伝熱方式は熱風を直接あてて乾燥させる対流伝熱式、熱媒体から伝導加熱板を通して熱伝える伝導伝熱式が挙げられるが、歩留りの観点から伝導伝熱式が好ましい。

　被乾燥物の移動形態は静置させて乾燥する静置乾燥と、熱風中に被乾燥物を分散もしくは熱風と共に噴霧させて乾燥する熱風搬送型乾燥と、撹拌させながら乾燥する撹拌乾燥を行う。その際、粒子を均一に乾燥させる観点から、撹拌乾燥をすることが好ましい。また、乾燥工程は混合工程と同じ設備で実施しても、別々の設備であっても、混合均一性と乾燥能力が保持していれば構わない。

　撹拌乾燥の方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をしながら混合物を乾燥する方法や、容器自体が回転して粉体を転動させながら乾燥する方法や、下部から熱風を吹きこむことによって流動化させて撹拌しながら乾燥する方法、が挙げられ、均一性と歩留りの観点から、好ましくは固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をしながら混合物を乾燥する方法の方法を用いることが好ましい。

　その際の撹拌槽は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、又はＵ型トラフ等が挙げられるが、歩留り・作業性・設置スペースの観点から横置き円筒型が好ましい。
　撹拌翼の形状は水平軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、単軸パドル型、複軸パドル型、イカリ型、鋤型、又は中空くさび型であり、垂直軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、円錐スクリュー型、又は下部高速回転羽、が挙げられるが、好ましくは水平軸方式の単軸パドル型、又は鋤型である。

　撹拌翼の周速は、撹拌・乾燥方式により異なるが、均一性の観点から好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。
　伝導伝熱方式の場合、熱媒の種類は熱媒体油、蒸気、電気ヒーターが挙げられるが、コスト面から蒸気が好ましい。また、熱媒は撹拌槽ジャケット、撹拌翼、もしくは撹拌軸に流すことで、伝熱面を介して被乾燥物へ熱を伝えるが、伝熱効率の観点から、撹拌槽ジャケットと撹拌翼と撹拌軸のすべてに熱媒を流すことが好ましい。

　例えば、横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式鋤型の撹拌翼を持つ乾燥機、２本の互いにかみ合う水平軸方式中空くさび型撹拌翼を備えた回転軸と横置きのジャケット付ケーシング内の両方に熱媒体を流すことで加熱できるＣＤドライヤー（栗本鐵工）、横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットと撹拌翼に熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式単軸パドル型の撹拌翼を持つ乾燥機、逆円錐型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき垂直軸方式リボン型の撹拌翼を持つリボコーン（大川原製作所）、又は縦置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットと撹拌翼に熱媒体を流すことで加熱でき垂直軸方式リボン型の撹拌翼を持つＡｍｉｘｏｎ（東洋ハイテック）である。

　本実施形態に係る被膜が上記（Ｘ）の化合物を含む場合、乾燥に先立ち、炭素材（Ａ）、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）を含む溶液を濾過する工程、及び得られた残渣を水で洗浄する工程を含んでいてもよい。これにより炭素材（Ａ）に直接付着していない余分なアセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）を除去することができ、初期効率の向上やガス発生の抑制といった効果を低減させることなく、低温入出力特性を向上させられるため好ましい。
　本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、乾燥に先立ち、炭素材（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及び架橋剤としてのケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）を含む溶液を濾過する工程、及び得られた残渣を水で洗浄する工程を含んでいてもよい。これにより炭素材（Ａ）に直接付着していない余分なポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）及びケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）を除去することができ、初期効率の向上やガス発生の抑制といった効果を低減させることなく、低温入出力特性を向上させられるため好ましい。

　なお、本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、本実施形態の二次電池負極用活物質にその他の成分を含有させるときには、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、炭素材（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
　その他の成分を添加する場合には、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、アセトアセチル基含有樹脂（Ｂ１）の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
　また、本実施形態に係る被膜が上記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む場合、本実施形態の二次電池負極用活物質にその他の成分を含有させるときには、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）やケイ素元素含有化合物（Ｂ２）、ホウ素化合物（Ｂ３）と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、炭素材（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
　有機化合物（Ｂ３）等のその他の成分を添加する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）やケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）やケイ素元素含有化合物（Ｂ２）の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。

　＜二次電池用負極＞
　本実施形態の二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも上述した被覆炭素材を含有することを特徴とし、非水系二次電池用負極であることが好ましい。更に好ましくはバインダを含有する。
　バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。

　このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の被覆炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本実施形態に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。

　分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０^－７モル以上、より好ましくは８×１０^－７モル以上、また、好ましくは１×１０^－６モル以下、より好ましくは５×１０^－６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。

　また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
　本実施形態においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。

　オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
　オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。

　本実施形態の被覆炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本実施形態の被覆炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。

　本実施形態の被覆炭素材は、上述の本実施形態の被覆炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛粉、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本実施形態の被覆炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。

　スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、又はステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　このスラリーを、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、被覆炭素材が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

　スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
　スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、被覆炭素材の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。

　活物質層における被覆炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。

　以上説明した本実施形態の被覆炭素材を用いて二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本実施形態の被覆炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

　＜二次電池＞
　本実施形態の別の実施形態に係る二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。この二次電池は、特に、非水系二次電池であることが好ましい。負極としては、上述した被覆炭素材を用いる。
　正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。

　正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、もしくはＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン－硫黄化合物、ＶＳｅ_２、もしくはＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、もしくはＮａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物、又はＬｉＣｏＳ_２、もしくはＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。

　これらの中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、又はＣｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、もしくはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

　正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、又はポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。

　正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、もしくは黒鉛などの炭素粉末、又は各種の金属の繊維、粉末、もしくは箔などが挙げられる。
　正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、又はステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。
　電解質としては、溶媒（特に、非水系溶媒）にリチウム塩を溶解させた電解液（特に、非水系電解液）や、この電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、又は固体シート状にしたものなどが用いられる。

　電解液に使用される溶媒は特に制限されず、従来から電解液の溶媒として提案されている公知の溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、もしくはエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、もしくはブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、もしくは１，３－ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、もしくはプロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；又はγ－ブチロラクトン、もしくはγ－バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。

　これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。

　電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、もしくはＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、もしくはＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、もしくはＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、もしくはＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、又はＬｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、又はＬｉＢＦ_４が好ましい。

　リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
　また、上述の電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、もしくはポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、もしくはポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、もしくはポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；又はポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート）、もしくはポリ（ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

　上述の電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、もしくはメチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、もしくはプロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、もしくは１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；又はマレイン酸無水物、もしくはコハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、又はシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。

　上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。

　正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。

　本実施形態の二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、又は角型等の任意の形状にして用いることができる。

　本実施形態の二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、又は封口板と共にかしめて電池にすることができる。

　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　なお、実施例中の略号は、以下のとおりである。
・ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）：アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（平均重合度１５００）
・ＰＶＯＨ（Ｂ１－２）：アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール（平均重合度５００）
・ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）：アセトアセチル基不含有ポリビニルアルコール（平均重合度５００）
・ラベリン：ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物

＜実験１：（Ｘ）の化合物＞
＜電極シートの作製＞
　実験１に係る実施例又は比較例の被覆炭素材を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、被覆炭素材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及びスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．４２±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、ＴＨＩＮＫＹ製泡取り練太郎で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

　このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、被覆炭素材が１０．１０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ダイ塗工機用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜二次電池（２０３２コイン型電池）の作製＞
　上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、ビニレンカーボネートを２質量％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜放電容量、初期効率の測定方法＞
　上述の方法で作製した二次電池（２０３２コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
　電解液二次電池を、２５℃において２４時間静置後、２５℃で０．０４Ｃに相当する定電流でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した後、５ｍＶの定電圧で０．００４Ｃになるまで充電を実施し、０．０８Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを３回繰り返しコイン電池評価を完了させた。（１サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の充電容量）×１００から初期効率（％）を求めた。容量（ｍＡｈ／ｇ）は３サイクル目の放電容量から求めた。表２に示す初期効率は、比較例１－１の初期効率を１００．０とした場合の各実施例および比較例の初期効率であり、また、表３に示す初期効率は、比較例１－２の初期効率を１００．０とした場合の各実施例および比較例の初期効率である。

＜水への膨潤・溶解性評価＞
　実施例又は比較例に記載のポリビニルアルコール膜を膜質量（Ｗ１）の５０倍の質量の純水に２５℃で1日間浸漬し、複合膜を取り出して表面に付着した純水を取り除き、質量（Ｗ２）を測定、その後、１１０℃で５時間減圧乾燥して質量（Ｗ３）を測定し、下記式を用いて膨潤率および溶解率を算出した。
膨潤率＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ３×１００
溶解率＝（Ｗ１－Ｗ３）／Ｗ１×１００

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
　全自動比表面積測定装置（マウンテック製、マックソーブＨＭＭｏｄｅｌ－１２１０）を用い、被覆炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３０分の予備乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、ＢＥＴ１点法によって測定した。

＜ベーサル面の被覆の評価＞
　トルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することにより、被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した。

［参考例１－１］
　固形分１０質量％のＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液を乾燥して膜を得た。前記測定法で水への膨潤、溶解率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１－１］
　ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度０．５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、初期効率を測定した。結果を表２に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［実施例１－２］
　ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度１．０質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について実施例１－１と同様に特性を評価した。結果を表２に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［比較例１－１］
　ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛を用いて、前記方法により電極シートを作製、初期効率を測定した。結果を表２に示す。

　参考例１－１は、自己架橋基として水酸基とアセトアセチル基を有する樹脂（Ｂ１）を加熱処理することで、水への膨潤、溶解が抑えられた適度な弾性の樹脂膜を形成できた。実施例１－１～１－２では自己架橋性基を含有した樹脂の被覆により、黒鉛のＳＡを下げることができ、効果的に電解液との副反応を抑制することを可能にして、良好な初期効率を示した。

［実施例１－３］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－２）水溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－２）固形分濃度０．５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、容量、初期効率を測定した。結果を表３に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［比較例１－２］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛を用いて、前記方法により電極シートを作製、初期効率を測定した。結果を表３に示す。

［比較例１－３］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）水溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）固形分濃度０．５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、容量、初期効率を測定した。結果を表３に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

　実施例１－３では自己架橋性基を有するアセトアセチル基含有樹脂の被覆により、黒鉛のＳＡを下げることができ、効果的に電解液との副反応を抑制することを可能にして、従来技術と比較して容量を維持しつつ良好な初期効率を達成することができた。特に、実施例１－３と比較例１－３との比較から、アセトアセチル基含有樹脂を用いることにより、従来技術と比較して容量を維持することが可能となることが分かった。これは、アセトアセチル基含有樹脂のベーサル面への選択的な被覆により、エッジでのＬｉイオンの脱挿入を阻害しないためであると考えられる。また、アセトアセチル基を有することで、架橋構造により耐溶剤性が向上し、容量低下に繋がる電池内でのパス切れ等が抑制できていることも考えられる。この傾向は、他の実施例や比較例でも同様に示されると本発明者らは推測している。

＜実験２：（Ｙ）の化合物群の架橋物＞
＜電極シートの作製＞
　後述の実施例２－１～２－５又は比較例２－１、２－２の被覆炭素材を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、被覆炭素材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及びスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．４２±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、ＴＨＩＮＫＹ製泡取り練太郎で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
　また、後述の実施例２－６又は比較例２－３～２－５の被覆炭素材を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、被覆炭素材２０．００±０．０２ｇに、０．７質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．１４ｇ）、及びスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．４２±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、ＴＨＩＮＫＹ製泡取り練太郎で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

　このスラリーを、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、被覆炭素材が１０．００±０．３ｍｇ／ｃｍ²付着するように、テスター産業製自動塗工機とドクターブレード用いて幅５ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜二次電池（２０３２コイン型電池および２０１６コイン型電池）の作製＞
　後述の実施例２－１～２－５又は比較例２－１、２－２について上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、ビニレンカーボネートを２質量％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０３２コイン型電池をそれぞれ作製した。
　また、後述の実施例２－６又は比較例２－３～２－５について上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、ビニレンカーボネートを２質量％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜放電容量、初期効率の測定方法＞
　上述の方法で作製した二次電池（２０３２コイン型電池および２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
　電解液二次電池を、２５℃において２４時間静置後、２５℃で０．０４Ｃに相当する定電流でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した後、５ｍＶの定電圧で０．００４Ｃになるまで充電を実施し、０．０８Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを３回繰り返しコイン電池評価を完了させた。（１サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の充電容量）×１００から初期効率（％）を求めた。表６に示す初期効率は、比較例２－１の初期効率を１００．０とした場合の各実施例および比較例の初期効率であり、また、表７に示す初期効率は、比較例２－５の初期効率を１００．０とした場合の各実施例および比較例の初期効率である。

＜水への膨潤・溶解性評価＞
　実施例又は比較例に記載のポリビニルアルコールとシリカの複合膜を膜質量（Ｗ１）の５０倍の質量の純水に２５℃で1日間浸漬し、複合膜を取り出して表面に付着した純水を取り除き、質量（Ｗ２）を測定、その後、１１０℃で５時間減圧乾燥して質量（Ｗ３）を測定し、下記式を用いて膨潤率および溶解率を算出した。
膨潤率＝（Ｗ２－Ｗ３）／Ｗ３×１００
溶解率＝（Ｗ１－Ｗ３）／Ｗ１×１００

＜ホウ素の水への溶出評価＞
　実施例または比較例に記載のポリビニルアルコールとシリカと酸化ホウ素の複合膜を膜質量（Ｗ１）の１００倍の質量の純水中で２５℃にて１時間撹拌し、上澄み液を濾別して、ＩＣＰによりホウ素の溶出量を定量した。

＜ピール強度＞
　ピール強度は軽荷重タイプ粘着・皮膜剥離解析装置（協和界面科学社製ＶＰＡ－３Ｓ）によって次の手順により測定した。
　即ち、上述の方法によって作製した電極シートを１１０℃で２４時間乾燥させた後に２．５ｃｍ×７ｃｍにカットし、負極面を試験板に向き合わせて幅２ｃｍの両面テープで貼り付け、試験板を測定装置にセットし、極板シートの端部をロードセルに貼り付ける。剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離を行い、剥離に必要な力を測定した。

［参考例２－１］
　ポリテトラメトキシシラン（ＳｉＯ_２換算Ｓｉ含有量５２質量％）をメタノール溶媒中、アルミニウムアセチルアセトンを触媒として加水分解し、固形分がＳｉＯ_２換算で１６質量％となるように加水分解液を調液した。
　ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液（固形分濃度１０質量％）と、前記ＳｉＯ_２換算で、固形分が１６質量％であるポリテトラメトキシシランの加水分解液と、をＰＶＯＨ（Ｂ１－１）とＳｉＯ_２含有量が膜中でそれぞれ８０質量％、２０質量％となるように混合、乾燥して複合膜を得た。前記測定法で水への膨潤、溶解率を測定した。結果を表４に示す。

［参考比較例２－１］
　ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液（固形分濃度１０質量％）を乾燥して膜を得た。前記測定法で水への膨潤、溶解率を測定した。結果を表４に示す。

［参考例２－２］
　固形分５質量％のＰＶＯＨ（Ｂ１－１）と、ＳｉＯ_２換算で、固形分が１６質量％であるポリテトラメトキシシランの加水分解液と、酸化ホウ素換算で固形分２質量％の酸化ホウ素水溶液と、をＰＶＯＨ（Ｂ１－１）とＳｉＯ_２、酸化ホウ素の含有量が膜中でそれぞれ４７．５質量％、４７．５質量％、５質量％となるように混合、乾燥して複合膜を得た。前記測定法で水へのホウ素の溶出率を測定した。結果を表５に示す。

［参考比較例２－２］
　固形分５質量％のＰＶＯＨ（Ｂ１－１）と、酸化ホウ素換算で固形分２質量％の酸化ホウ素水溶液と、をＰＶＯＨ（Ｂ１－１）と酸化ホウ素の膜中含有量がそれぞれ９５質量％、５質量％となるように混合、乾燥して複合膜を得た。前記測定法で水へのホウ素の溶出率を測定した。結果を表５に示す。

［参考比較例２－３］
　ＳｉＯ_２換算で、固形分が１６質量％であるポリテトラメトキシシランの加水分解液と、酸化ホウ素換算で固形分２質量％の酸化ホウ素水溶液と、をＳｉＯ_２、酸化ホウ素の含有量がそれぞれ９５質量％、５質量％となるように混合、乾燥してＳｉＯ_２／酸化ホウ素複合膜を得た。前記測定法で水へのホウ素の溶出率を測定した。結果を表５に示す。

［実施例２－１］
　ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液及び架橋剤（Ｂ２）としてポリテトラメトキシシランの加水分解液を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度０．５質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度０．５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、初期効率を測定した。結果を表６に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［実施例２－２］
　炭素材（Ａ）として、ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛を１００ｇと、ホウ素化合物（Ｂ３）として酸化ホウ素を０．５質量％の濃度に調整した水溶液をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合し、乾燥後、得られた粉末と、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液及び架橋剤（Ｂ２）としてポリテトラメトキシシランの加水分解液を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度０．２５質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度０．２５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について実施例２－１と同様に評価した。結果を表６に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［実施例２－３］
　炭素材（Ａ）として、ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛を１００ｇとホウ素化合物（Ｂ３）として酸化ホウ素を０．５質量％の濃度に調整した水溶液をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合、濾過した後、乾燥して得られた粉末を、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液及び架橋剤（Ｂ２）としてポリテトラメトキシシランの加水分解液を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度０．８質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度０．２質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合、濾過後に乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について実施例２－１と同様に評価した。結果を表６に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［実施例２－４］
　ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液と、架橋剤（Ｂ２）としてのポリテトラメトキシシランの加水分解液と、ホウ素化合物（Ｂ３）としての酸化ホウ素と、を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度０．５質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度０．５質量％、酸化ホウ素固形分濃度０．５質量％）を用いた以外は実施例２－１と同様にして実施した。得られた被覆炭素材（Ｃ）について実施例２－１と同様に評価した。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［比較例２－１］
　ＳＡが６．４ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１７．３μｍである球形化天然黒鉛を用いて、前記方法により電極シートを作製、初期効率を測定した。結果を表６に示す。

［実施例２－５］
　炭素材（Ａ）として、ＳＡが１１．９ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１５．７μｍである造粒球形化天然黒鉛を使用し、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液及び架橋剤（Ｂ２）としてポリテトラメトキシシランの加水分解液を混合した溶液１００ｇとして、ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）水溶液とポリテトラメトキシシランの加水分解液を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－１）固形分濃度１．０質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度１．０質量％）を用いた以外は実施例２－１と同様にして実施した。得られた被覆炭素材（Ｃ）について実施例２－１と同様に評価した。結果を表７に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［比較例２－２］
　ＳＡが１１．９ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１５．７μｍである造粒球形化天然黒鉛を用いて、前記方法により電極シートを作製、初期効率を測定した。結果を表７に示す。

　参考例２－１、２－２は、水酸基とアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ１）に架橋剤としてのケイ素元素含有化合物（Ｂ２）を組み合わせることで、水への膨潤、溶解がほとんどない適度な弾性の樹脂膜を形成でき、ホウ素の水への溶出も抑えることができた。実施例２－１～２－５では架橋剤を含有したポリビニルアルコール系樹脂の被覆により、黒鉛のＳＡを下げることができ、効果的に電解液との副反応を抑制することを可能にして、良好な初期効率を示した。

　一方で、架橋剤を添加していない参考比較例２－１、参考比較例２－２ではポリビニルアルコール系樹脂の膨潤は非常に大きく、ホウ素の溶出もほとんど抑えられなかった。架橋剤は含有しているがポリビニルアルコール系樹脂を含有していない参考比較例２－３ではホウ素の溶出は抑えられるものの、膜に柔軟性が欠け、クラック入りやすいため半分以上が溶出した。被膜を有していない比較例２－１および２－２は電解液との副反応が過剰に進行することにより初期効率の低下が見られた。

［実施例２－６］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）水溶液及びポリテトラメトキシシラン（架橋剤（Ｂ２））の加水分解液を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）固形分濃度０．５質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度０．１２５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、初期効率、ピール強度を測定した。結果を表８に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。また、容量維持も確認された。

［比較例２－３］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）水溶液を混合した溶液１００ｇ（ＰＶＯＨ（Ｂ１－３）固形分濃度０．５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、初期効率、ピール強度を測定した。結果を表８に示す。また、前記評価方法により被膜が炭素材のベーサル面に被覆されているか否かを評価した結果、被覆されていることが分かった。

［比較例２－４］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛（炭素材（Ａ））を１００ｇと、ラベリン（ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）の水溶液と、架橋剤（Ｂ２）としてポリテトラメトキシシランの加水分解液と、を混合した溶液１００ｇ（ラベリン固形分濃度０．５質量％、ポリテトラメトキシシランの加水分解物固形分濃度０．１２５質量％）と、をガラス容器内でスリーワンモーターを用いて混合した。得られたサンプルを乾燥して、篩処理を行い、粉末状の被覆炭素材（Ｃ）を得た。得られた被覆炭素材（Ｃ）について、前記測定法でＳＡ、初期効率、ピール強度を測定した。結果を表８に示す。

［比較例２－５］
　ＳＡが６．３ｍ^２／ｇ、ｄ５０が１６．３μｍである球形化天然黒鉛を用いて、前記方法により電極シートを作製、初期効率、ピール強度を測定した。結果を表８に示す。

　実施例２－６では架橋剤を含有したポリビニルアルコール系樹脂の被覆により、効果的に電解液との副反応を抑制することを可能にして、良好な初期効率及びピール強度を示した。

　本発明の被覆炭素材は、それを二次電池負極用の活物質として用いることにより、従来技術と比較して容量を維持しつつ高温保存特性、入出力特性に優れ、ガス発生量の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。

Claims

　炭素材に被膜が被覆された被覆炭素材であって、
　前記被膜が、下記（Ｘ）の化合物及び下記（Ｙ）の化合物群の架橋物から選択される少なくとも１つを含む、被覆炭素材。
　　（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂
　　（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物
　前記炭素材が、黒鉛である、請求項１に記載の被覆炭素材。
　前記被膜が、前記炭素材のベーサル面に被覆される、請求項１又は２に記載の被覆炭素材。
　前記被膜が、前記（Ｘ）の化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆炭素材。
　前記アセトアセチル基含有樹脂が、水酸基を含む、請求項４に記載の被覆炭素材。
　前記アセトアセチル基含有樹脂が、アセトアセチル基を含むポリビニルアルコール系樹脂である、請求項４又は５に記載の被覆炭素材。
　前記被膜が、前記（Ｙ）の化合物群の架橋物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆炭素材。
　前記ポリビニルアルコール系樹脂が、アセトアセチル基を含む、請求項７に記載の被覆炭素材。
　前記被膜が、更に、ホウ素元素含有化合物を含む、請求項７又は８に記載の被覆炭素材。
　前記ホウ素元素含有化合物が、酸化ホウ素、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ素に結合する炭素の数が１～３であるアルコキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９に記載の被覆炭素材。
　炭素材に被膜が被覆された被覆炭素材の製造方法であって、
　炭素材と、下記（Ｘ）の化合物及び／又は下記（Ｙ）の化合物群と、を混合する工程を含む、被覆炭素材の製造方法。
　　（Ｘ）：アセトアセチル基含有樹脂
　　（Ｙ）：ポリビニルアルコール系樹脂及びケイ素元素含有化合物
　集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、を備え、
　前記活物質層が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の被覆炭素材を含む、負極。
　正極、負極及び電解質を備える二次電池であって、
　前記負極が、請求項１２に記載の負極である、二次電池。