WO2023157670A1 - 有機化合物被覆炭素材及びその製造方法、並びに負極及び二次電池 - Google Patents

有機化合物被覆炭素材及びその製造方法、並びに負極及び二次電池 Download PDF

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WO2023157670A1
WO2023157670A1 PCT/JP2023/003530 JP2023003530W WO2023157670A1 WO 2023157670 A1 WO2023157670 A1 WO 2023157670A1 JP 2023003530 W JP2023003530 W JP 2023003530W WO 2023157670 A1 WO2023157670 A1 WO 2023157670A1
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carbon material
organic compound
less
coated carbon
coated
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PCT/JP2023/003530
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辰弥 長谷川
慶治 志藤
敬一 関
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三菱ケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an organic compound-coated carbon material, a method for producing the same, a negative electrode, and a secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries which have higher energy densities and superior large-current charge/discharge characteristics than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries.
  • increasing the capacity of lithium-ion secondary batteries has been widely studied.
  • there has been an increasing demand for higher performance of lithium-ion secondary batteries, and higher capacity, higher input/output, longer life, and other property improvements are being demanded.
  • Patent Document 1 discloses that as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries capable of improving characteristics such as initial efficiency, cycle characteristics, and rapid charge/discharge characteristics, spheroidized graphite is isotropically pressurized to obtain a high-density electrode material.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing highly isotropic graphite that has been denatured has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a carbon material (A) having a surface functional group content O/C value of 1% or more and 4% or less as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery having high capacity and good charge/discharge load characteristics.
  • a carbon material (C) for a non-aqueous secondary battery has been proposed in which a water-soluble polymer (B) is attached to the
  • the negative electrode material disclosed in Patent Document 1 is inferior in initial efficiency because it is not coated with an organic compound. Since the carbon material disclosed in Patent Document 2 is not pressurized, the internal pores are not reduced, resulting in poor high-speed charging characteristics.
  • an organic compound-coated carbon material which is obtained by coating a carbon material with an organic compound and has a specific pore diameter and an accumulated pore volume of a predetermined value or less, can solve the above problems, and completed the present invention. came to.
  • the reason why the organic compound-coated carbon material according to the present invention exhibits the above effects is considered as follows.
  • the area of contact between the carbon material and the electrolytic solution is reduced, and the initial charging and discharging efficiency is improved.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention is an organic compound-coated carbon material obtained by coating a carbon material with an organic compound, and has a cumulative pore volume of 0 within a pore diameter range of 10 nm or more and 800 nm or less as measured by a mercury porosimeter. .10 mL/g or less.
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably produced through the following steps (1) and (2) according to the method for producing an organic compound-coated carbon material of the present invention.
  • Step (1) A step of pressurizing the carbon material (hereinafter sometimes referred to as “raw carbon material”)
  • Step (2) The carbon material obtained in step (1) )”.) and the step of mixing the organic compound raw material
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention will be described below according to the method for producing the organic compound-coated carbon material of the present invention.
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention is not limited to those produced by the method for producing an organic compound-coated carbon material of the present invention.
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention may be any organic compound-coated carbon material that satisfies the above cumulative pore volume.
  • the raw carbon material is not particularly limited, but examples thereof include the following.
  • raw carbon materials include raw carbon materials having various degrees of graphitization ranging from graphite to amorphous.
  • Graphite or raw material carbon with a low degree of graphitization is particularly preferable from the viewpoint of being readily commercially available.
  • amorphous carbon graphite or graphite with a small degree of graphitization (amorphous carbon) is used as the raw carbon material, the charge/discharge characteristics at high current densities are significantly higher than when other negative electrode active materials are used, which is preferable. .
  • Natural graphite is preferable because it has a large specific surface area and is highly effective in improving the initial efficiency by coating with an organic compound. Graphite with few impurities is preferable, and it is used after being subjected to various purification treatments as necessary.
  • natural graphite examples include flake graphite, flake graphite, and soil graphite.
  • artificial graphite examples include graphite particles such as coke, needle coke, and high-density carbon materials, which are produced by subjecting pitch raw materials to high-temperature heat treatment. Spherical natural graphite is preferable from the viewpoint of low cost and ease of electrode production.
  • artificial graphite include coal tar pitch, coal-based heavy oil, atmospheric residual oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing cyclic compounds, sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylene, polyvinyl chloride, Baking organic materials such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymers, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, etc. at a temperature usually in the range of 2500°C or higher and 3200°C or lower. and graphitized.
  • the raw carbon material may be used by appropriately mixing particles such as metal particles and metal oxide particles in an arbitrary combination with the raw carbon material.
  • the raw carbon material may be one in which a plurality of materials are mixed in individual particles. For example, carbonaceous particles having a structure in which the surface of graphite is coated with a carbon material having a low degree of graphitization, or particles obtained by aggregating a carbon material with an appropriate organic substance and re-graphitizing it may be used.
  • the raw carbon material may contain metals such as Sn, Si, Al, and Bi that can be alloyed with Li in the composite particles.
  • the raw carbon material preferably has the following physical properties or characteristics.
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002) determined by X-ray diffraction of the raw material carbon material according to the Gakushin method is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm.
  • the d value is preferably 0.339 nm or less, more preferably 0.337 nm or less.
  • the crystallinity is moderately high, and there is a tendency to suppress an increase in the initial irreversible capacity.
  • 0.335 nm, which is the lower limit of the d value is the theoretical value of graphite.
  • the d value of the lattice plane (002) is the value determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method.
  • the surface functional group content O/C value represented by the following formula (A) of the raw carbon material is usually 1% or more and 4% or less, preferably 2% or more and 3.6% or less, and 2.6% or more. 3% or less is more preferable.
  • the surface functional group amount O/C value is equal to or higher than the lower limit, the interaction between the surface of the raw carbon material and the organic compound tends to be strong, making it difficult for the organic compound to come off.
  • the surface functional group amount O/C value is equal to or less than the upper limit, the O/C value can be easily adjusted by oxidation treatment or the like, the manufacturing process can be performed in a short time, the number of steps does not need to be increased, and productivity is improved. and cost reduction.
  • O / C value (%) ⁇ O atom concentration determined based on the peak area of O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom determined based on the peak area of C1s spectrum in XPS analysis concentration ⁇ 100
  • the surface functional group amount O/C value is a value measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, using an X-ray photoelectron spectrometer, the object to be measured is placed on a sample stage so that the surface is flat, K ⁇ rays of aluminum are used as the X-ray source, and C1s (280 to 300 eV) is measured by multiplex measurement. A spectrum of O1s (525-545 eV) is measured. The peak top of the obtained C1s is corrected to 284.3 eV, and the peak areas of the spectra of C1s and O1s are obtained. Furthermore, the surface atomic concentrations of C and O are calculated by multiplying by the apparatus sensitivity coefficient. The obtained atomic concentration ratio O/C (O atomic concentration/C atomic concentration) of O and C is taken as the surface functional group amount O/C value.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the volume-based average particle size d50 of the raw carbon material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. Also, it is usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle diameter d50 is at least the lower limit, the surface area does not become too large, and there is a tendency to suppress the activity with respect to the electrolytic solution.
  • the volume-based average particle diameter d50 is equal to or less than the upper limit, there is a tendency to suppress process problems such as streaking when the electrode plate is formed.
  • the volume-based average particle diameter d50 is the value of the volume-based median diameter measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. Specifically, 0.01 g of a carbon material is suspended in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and introduced into a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, After irradiating ultrasonic waves of 28 kHz with an output of 60 W for 1 minute, the volume-based median diameter is measured by the measuring device.
  • the specific surface area (SA) of the raw carbon material measured by the BET method is usually 4 m 2 /g or more, preferably 5 m 2 /g or more. Also, it is usually 13 m 2 /g or less, preferably 12 m 2 /g or less, more preferably 11 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is equal to or higher than the lower limit value, it is possible to sufficiently secure a portion through which Li enters and exits, resulting in excellent high-speed charge/discharge characteristics and output characteristics.
  • the specific surface area is equal to or less than the upper limit, the activity of the active material with respect to the electrolytic solution can be moderately suppressed, an increase in the initial irreversible capacity can be suppressed, and there is a tendency that a high-capacity battery can be produced.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method. Specifically, using a specific surface area measuring device, the sample was preliminarily dried under reduced pressure at 100 ° C. under nitrogen flow for 30 minutes, then cooled to liquid nitrogen temperature, and using nitrogen gas, by the BET one-point method. Measure.
  • the abundance ratio (3R/2H) of hexagonal crystals to rhombohedral crystals obtained from X-ray diffraction structure analysis (XRD) of the raw carbon material is usually 0.20 or more, preferably It is 0.25 or more, more preferably 0.30 or more.
  • 3R/2H is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency to suppress deterioration in high-speed charge/discharge characteristics.
  • 3R/2H is a value determined by X-ray diffraction structure analysis (XRD). Specifically, a sample plate of 0.2 mm is filled with a carbon material so as not to be oriented, and is measured with an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays at an output of 30 kV and 200 mA. After subtracting the background from both peaks of 3R(101) near 43.4° and 2H(101) near 44.5° obtained, the intensity ratio 3R(101)/2H(101) is calculated.
  • XRD X-ray diffraction structure analysis
  • the tap density of the raw carbon material is usually 0.7 g/cm 3 or more, preferably 0.8 g/cm 3 or more, more preferably 1 g/cm 3 or more. It is usually 1.3 g/cm 3 or less, preferably 1.2 g/cm 3 or less, more preferably 1.1 g/cm 3 or less.
  • the tap density is equal to or higher than the lower limit, high-speed charge/discharge characteristics are excellent.
  • the tap density is equal to or less than the upper limit, there is a tendency to suppress an increase in the carbon density in the particles, suppress a decrease in rollability, and easily form a high-density negative electrode sheet.
  • the tap density is measured by using a powder density measuring instrument, passing the carbon material through a sieve with an opening of 300 ⁇ m through a cylindrical tap cell with a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 , and filling the cell to the full. After that, tapping is performed 1000 times with a stroke length of 10 mm, and the density value obtained from the volume and mass of the sample at that time is taken as the density value.
  • the Raman R value of the raw carbon material is usually 0.1 or more, preferably 0.15 or more, and more preferably 0.2 or more. Also, it is usually 0.6 or less, preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the Raman R value is equal to or higher than the lower limit, the crystallinity of the particle surface is difficult to increase, and when the density is increased, it becomes difficult to orient the crystals in the direction parallel to the negative electrode plate, and there is a tendency to avoid deterioration in load characteristics. .
  • the Raman R value is at least the upper limit, the crystallinity of the particle surface is less likely to be disturbed, the reactivity with the electrolytic solution is suppressed, and there is a tendency to avoid a decrease in charge-discharge efficiency and an increase in gas generation.
  • the Raman R value is obtained by measuring the intensity I A of the peak P A near 1580 cm ⁇ 1 and the intensity I B of the peak P B near 1360 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, A value calculated as the intensity ratio (I B /I A ).
  • near 1580 cm ⁇ 1 refers to the range from 1580 to 1620 cm ⁇ 1 .
  • Around 1360 cm ⁇ 1 refers to the range from 1350 to 1370 cm ⁇ 1 .
  • a Raman spectrum is measured with a Raman spectrometer.
  • the carbon material is filled into the measurement cell by allowing it to fall naturally, and while the measurement cell is irradiated with an argon ion laser beam, the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam for measurement. conduct.
  • the measurement conditions are as follows. Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm Laser power on sample: 25mW Resolution: 4 cm -1 Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1 Peak intensity measurement, peak half width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple average)
  • the raw carbon material is not particularly limited as long as it is graphitized carbon particles.
  • natural graphite, artificial graphite, coke powder, needle coke powder, and graphitized powder such as resin can be used.
  • natural graphite is preferable, and spherical natural graphite that has been subjected to a spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint that the effect of coating with an organic compound is likely to appear.
  • a method for producing spherical natural graphite will be described below as an example.
  • an apparatus that spheroidizes carbon particles by repeatedly applying mechanical actions such as compression, friction, and shearing force, mainly impact force, including particle interaction, can be used.
  • it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, mechanical impact such as impact compression, friction, and shear force is applied to the coking carbon material introduced inside.
  • Apparatus for applying the action and surface treatment is preferred.
  • it is preferable to have a mechanism for repeatedly applying a mechanical action by circulating the raw carbon material.
  • Preferred devices include, for example, Hybridization System (manufactured by Nara Machinery Works), Crypton (manufactured by Earthtechnica), CF Mill (manufactured by Ube Industries), Mechanofusion System (manufactured by Hosokawa Micron), Theta Composer (Tokuju Kosakusho). company) and the like.
  • Hybridization System manufactured by Nara Machinery Works
  • Crypton manufactured by Earthtechnica
  • CF Mill manufactured by Ube Industries
  • Mechanofusion System manufactured by Hosokawa Micron
  • Theta Composer Yamaju Kosakusho
  • the scaly natural graphite is folded into a spherical shape, or the peripheral edge portion of the raw carbon material is made spherical by performing the spheroidization step by the surface treatment described above. It is pulverized into a spherical shape, and fine powder mainly of 5 ⁇ m or less generated by the pulverization adheres to the base particles.
  • the raw carbon material is subjected to pressure treatment before mixing the raw carbon material and the organic compound raw material.
  • the internal voids of the raw carbon material are compressed.
  • the density of the raw carbon material crushed after the pressure treatment is increased, the high-speed charging characteristics can be improved, and the organic compound raw material is not excessively absorbed into the internal pores of the raw carbon material. , the raw carbon material is efficiently coated.
  • isotropic pressure treatment is preferable because flattening of the particles is less likely to occur, the spherical shape can be maintained, and a drop in fluidity when slurried can be prevented.
  • a roll compactor, a roll press, a briquette machine, a cold isostatic press (CIP), a uniaxial molding machine, a tablet machine, etc. can be used as the pressurizing means.
  • a cold isostatic pressurizing device is preferable because it can reduce the internal pores while maintaining the particle shape.
  • the raw carbon material can be pressed and shaped at the same time according to the pattern engraved on the roll.
  • a method of evacuating the air existing between the raw carbon material particles and performing vacuum pressing can also be applied.
  • the pressure for pressurizing the raw carbon material is usually 50 kgf/cm 2 or higher, preferably 100 kgf/cm 2 or higher, more preferably 300 kgf/cm 2 or higher, and most preferably 1000 kgf/cm 2 or higher. Also, it is usually 3000 kgf/cm 2 or less, preferably 2500 kgf/cm 2 or less.
  • the pressure is equal to or higher than the lower limit, firm granulation is achieved and internal voids tend to decrease.
  • the pressure is equal to or lower than the upper limit, there is a tendency to lead to cost reduction in the process.
  • the temperature at which the raw carbon material is pressurized is usually 0° C. or higher, preferably 5° C. or higher, and more preferably 10° C. or higher. Moreover, it is usually 60° C. or lower, preferably 50° C. or lower, and more preferably 40° C. or lower. When the temperature is equal to or higher than the lower limit, there is no need for cooling, and the amount of energy required during production can be reduced. When the temperature is equal to or lower than the upper limit, the surface functional group content of the raw carbon material can be maintained.
  • the time for pressurizing the raw carbon material is usually 0.1 second or longer, preferably 3 seconds or longer, and more preferably 1 minute or longer. Moreover, it is usually 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less. If the time is at least the lower limit, firm granulation will be achieved and internal voids will tend to decrease. When the time is equal to or less than the upper limit, there is a tendency to lead to cost reduction in the process.
  • the raw carbon material (a) after the pressure treatment preferably has the following physical properties or characteristics.
  • the intra-particle porosity of the raw carbon material (a) is usually 10% or more, preferably 15% or more, and more preferably 20% or more. Also, it is usually 40% or less, preferably 35% or less, and more preferably 30% or less.
  • the organic compound raw material to be mixed is present in an appropriate amount, suppressing aggregation of the raw carbon material (a) with each other, and efficiently converting the raw carbon material (a) into an organic compound. It tends to be coated with compounds.
  • the organic compound raw material to be mixed is suppressed from being excessively absorbed in the internal voids of the raw carbon material (a), and the raw carbon material (a) is efficiently converted into an organic compound. tend to be coated with
  • the internal porosity be the value calculated
  • the internal porosity is determined from the obtained intra-particle pore volume and the true density of the carbon material. As the true density of the carbon material, 2.26 g/cm 3 which is the true density of general graphite is used.
  • the organic compound raw material to be mixed with the raw carbon material (a) preferably has a plurality of hydroxyl groups or groups capable of self-crosslinking by heat or light in the molecule from the viewpoint of forming a strong film.
  • organic compound raw materials include polyol resins such as polyvinyl alcohol resins, acrylic polyol resins, polyester polyol resins and polyether polyol resins, silicone resins, epoxy resins, and acrylic resins and polyester resins having hydrolyzable silyl groups. It is mentioned as a preferable one.
  • polyvinyl alcohol-based resins acrylic polyol resins, polyester polyol resins, acrylic resins and polyester resins having a hydrolyzable silyl group are more preferable, and polyvinyl alcohol-based resins, acrylic polyol resins, and polyester polyol resins are more preferable.
  • Polyvinyl alcohol-based resins are particularly preferable from the viewpoint of excellent solvent resistance of the active material layer formed using the organic compound-coated carbon material.
  • PVOH resin Polyvinyl alcohol resin
  • the specific structure of the polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter referred to as "PVOH-based resin" as appropriate) is not particularly limited as long as it is a resin having a vinyl alcohol structural unit.
  • the PVOH-based resin is typically obtained by saponifying polycarboxylic acid vinyl ester obtained by polymerizing a carboxylic acid vinyl ester monomer such as vinyl acetate, but is not limited thereto.
  • PVOH-based resins examples include unmodified PVOH-based resins and modified PVOH-based resins.
  • the modified PVOH-based resin may be a copolymerized modified PVOH-based resin synthesized by copolymerizing a monomer other than a vinyl ester-based monomer that provides a PVOH structural unit.
  • it may be a modified PVOH-based resin obtained by modifying the side chain with a compound.
  • copolymerizable monomers examples include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene; Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene-1-ol, or derivatives such as acylated products thereof; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Unsaturated acids such as maleic anhydride, itaconic acid and undecylenic acid or salts thereof; monoesters or dialkyl esters; amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide; ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid olefin sulfonic acids
  • Examples of copolymerized modified PVOH-based resins include PVOH-based resins having primary hydroxyl groups in side chains.
  • Examples of such PVOH-based resins include side chain 1,2-diol-modified PVOH-based resins obtained by copolymerizing 3,4-diacetoxy-1-butene, vinylethylene carbonate, glycerin monoallyl ether, and the like; -Diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane, etc. are copolymerized with hydroxymethylvinylidene diacetate and saponified. a PVOH-based resin having a hydroxymethyl group in the side chain obtained;
  • a method for post-modifying the post-modified PVOH-based resin a method of acetoacetic esterification, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphate esterification, and oxyalkylenation of unmodified PVOH or the modified PVOH-based resin is performed. etc.
  • Both the above-mentioned unmodified PVOH-based resin and modified PVOH-based resin can be used as the organic compound raw material in step (2). Even a PVOH-based resin that is easily eluted when it is made into a water slurry for electrode plate coating becomes slightly soluble by cross-linking, and can be suitably used as a film for a carbon material. As a result, in the case of the unmodified PVOH-based resin, it is possible to use a partially saponified product that has good wettability to the hydrophobic surface of the carbon material and does not easily increase the viscosity of the aqueous solution even at low temperatures.
  • anion-containing PVOH-based resins having functional groups with excellent lithium conductivity in side chains such as carboxylic acid groups and sulfonic acid groups, and nonion-modified PVOH resins having hydroxyalkyl groups and oxyethylene groups, etc.
  • a group-containing PVOH-based resin can also be used, and the resistance of the film can be lowered.
  • the solubility of PVOH resin differs depending on the degree of saponification and polymerization. Since the degree of saponification of the PVOH-based resin can be rendered insoluble by the crosslinked structure, a wide range of degrees of saponification can be selected.
  • the degree of saponification of the unmodified PVOH resin is usually 70 mol % or more, preferably 78 to 100 mol %, more preferably 85 to 99.8 mol %.
  • the saponification degree of the modified PVOH resin is usually 85 mol % or more, preferably 90 to 100 mol %, and 98 to 99.8 mol %.
  • PVOH-based resin When using a PVOH-based resin in a solvent system, PVOH with a degree of saponification of 38 to 55 mol% and a cross-linking agent can be used in combination.
  • the degree of saponification is a value measured according to ISO 15023-2.
  • the average degree of polymerization is usually 200-3000, preferably 250-2800, more preferably 300-2600. In the case of the modified PVOH resin, the average degree of polymerization is usually 100-4000, preferably 200-3500, more preferably 250-2800. When the average degree of polymerization is within the above range, the solubility is in a suitable range. As used herein, the average degree of polymerization is a value measured by an aqueous solution viscosity measurement method based on ISO 15023-2.
  • the PVOH-based resin only one resin may be used, or two or more resins may be blended and used.
  • the structural units may differ, the degree of saponification may differ, and the average degree of polymerization may differ.
  • the saponification degree, the average degree of polymerization, and the like should be within the above ranges for the average values of all the PVOH-based resins.
  • the PVOH-based resin may be partially modified.
  • the modification rate is 90% within 60 minutes after dispersing 10 g of the resin particles in 100 g of water with stirring at 20° C., raising the temperature to 90° C. at 1° C./min under stirring.
  • a range in which the mass % or more is dissolved is preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the organic compound raw material.
  • the solvent is preferably water, ethyl methyl ketone, toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol or methanol, more preferably water, ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol or methanol, still more preferably is water.
  • Additives may be added to the solution.
  • additives cross-linking agents that contribute to cross-linking of organic compound raw materials; surfactants and silane coupling agents that contribute to imparting wettability and adhesion to negative electrode active materials and binder resins; inorganic oxidation that contributes to reducing the resistance of coatings.
  • lithium compound particles conductive polymers such as polyaniline sulfonic acid; and compounds that form complex ions with lithium ions, such as polyethylene oxide and complex hydrides.
  • the basal surface of the raw material carbon material (a) can be uniformly coated with the organic compound material.
  • a method is preferred.
  • Examples of the mixing method include a method of stirring using a stirring blade in a fixed container, a method of mixing by rotating the container itself to tumble the contents, and a method of fluidizing by air flow for mixing. .
  • a method of stirring using a stirring blade in a fixed container is preferable.
  • Fixed containers include inverted cone type, vertical cylindrical type, horizontal cylindrical type, and U-shaped trough.
  • the horizontally placed cylindrical type is preferable from the viewpoint of adhesion in the container and uniform mixing.
  • the shape of the stirring blade if it is a horizontal shaft type, it can be ribbon type, screw type, single shaft paddle type, double shaft paddle type, anchor type, and plow type.
  • Vertical shaft type includes ribbon type, screw type, planetary type, conical screw type, lower high speed rotating blade. From the viewpoint of uniform mixing, the horizontal axis system is preferable, and the horizontal plow type system is more preferable.
  • a mixer that is a horizontally placed cylindrical container and that has a plow-shaped stirring blade with a horizontal axis.
  • the peripheral speed of the stirring blade is preferably 0.1 m/sec or more, more preferably 1 m/sec or more, still more preferably 2 m/sec or more, and particularly preferably 3 m/sec. seconds or more. Also, it is preferably 100 m/sec or less, more preferably 80 m/sec or less, and still more preferably 50 m/sec or less.
  • the treatment time is preferably 0.5 minutes or longer, more preferably 1 minute or longer, and still more preferably 5 minutes or longer. Also, it is preferably 300 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less. When the treatment time is within the above range, more uniform mixing can be achieved while maintaining the throughput.
  • the mixing temperature is preferably 1° C. or higher, more preferably 10° C. or higher. Also, it is preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower.
  • the mixing temperature is within the above range, an increase in the viscosity of the solution of the organic compound raw material can be suppressed, and the mixture can be mixed more uniformly. Also, the cost for temperature control can be suppressed.
  • the concentration of the organic compound raw material in the organic compound raw material solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass, and still more preferably 0% by mass in 100% by mass of the organic compound raw material solution. 05% by mass or more. Also, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. When the concentration is within the above range, the organic compound raw material can be uniformly present on the basal surface of the raw carbon material (a), and the effects of the present invention can be obtained efficiently.
  • the amount of the organic compound raw material mixed is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw carbon material (a). That's it. Also, it is usually 2 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the mixing amount is equal to or higher than the lower limit, the carbon material is uniformly coated with the organic compound, which tends to improve the initial efficiency of the battery.
  • the mixing amount is equal to or less than the upper limit, the amount of the organic compound coated on the carbon material is not too large, and the reversible capacity of the battery tends not to decrease.
  • the mixing amount of the solution of the organic compound raw material may be appropriately set according to the concentration of the organic compound raw material described above and the mixing amount of the organic compound raw material described above. parts or more, more preferably 5 parts by mass or more. Also, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less. When the mixing amount is within the above range, uniform mixing can be achieved, and the drying time in the post-process can be shortened.
  • the heating temperature for drying is usually higher than the boiling point of the solvent and lower than the decomposition temperature of the organic compound raw material, preferably 50 to 300°C, more preferably 100 to 250°C.
  • the heating temperature for drying is within the above range, the drying efficiency is sufficient, and deterioration of battery performance due to residual solvent can be avoided.
  • the organic compound raw material can be crosslinked, so that the decomposition of the organic compound raw material can be easily prevented, and the effect can be easily prevented from being reduced due to weakening of the interaction between the raw carbon material (a) and the organic compound.
  • the pressure When drying is performed under reduced pressure, the pressure is usually -0.2 MPa or higher, preferably -0.15 MPa or higher, in terms of gauge pressure (difference from atmospheric pressure). Also, it is usually 0 MPa or less, preferably -0.03 MPa or less. When the pressure is within the above range, drying can be performed relatively efficiently.
  • uniform coating is preferred from the viewpoint of suppressing the initial amount of gas and the amount of stored gas.
  • the uniform coating allows the organic compound to be efficiently adsorbed onto the specific mesopore surfaces, and the effect of suppressing gas generation is likely to be obtained.
  • the heat transfer method includes a convection heat transfer method that dries by directly applying hot air, and a conduction heat transfer method that transfers heat from the heat medium through a conduction heating plate. From the viewpoint of yield, conductive heat transfer is preferred.
  • Examples of the mode of movement of the material to be dried include stationary drying in which the material is left to stand still to dry, hot air transport type drying in which the material to be dried is dispersed in hot air or sprayed with hot air and dried, and agitation drying in which the material is dried while being agitated. Agitation drying is preferable from the viewpoint of uniformly drying the material to be dried.
  • the drying step may be carried out in the same equipment as step (2) as long as mixing uniformity and drying capacity are maintained.
  • Agitation drying methods include a method in which the mixture is dried while stirring using an agitating blade in a fixed container, a method in which the container itself rotates to tumble the powder while drying, and a method in which hot air is blown in from the bottom.
  • a method of drying while fluidizing and agitating is mentioned. From the viewpoint of uniformity and yield, it is preferable to dry the mixture while stirring it with a stirring blade in a fixed container.
  • the stirring tank includes an inverted cone type, a vertical cylindrical type, a horizontal cylindrical type, and a U-shaped trough. From the viewpoint of yield, workability, and installation space, a horizontal cylindrical type is preferable.
  • the shape of the stirring impeller is ribbon type, screw type, single shaft paddle type, double shaft paddle type, anchor type, plow type, and hollow wedge type in the case of the horizontal axis method.
  • Vertical shaft type includes ribbon type, screw type, conical screw type, and lower high speed rotating blade.
  • a horizontal shaft type stirring blade is preferable, and a horizontal shaft type single-shaft paddle type or plow type is more preferable.
  • the peripheral speed of the stirring blade is preferably 0.01 m/sec or more, more preferably 0.2 m/sec or more, still more preferably 1 m/sec or more, and particularly preferably 2 m/sec. / second or more. Also, it is preferably 40 m/sec or less, more preferably 20 m/sec or less, and still more preferably 10 m/sec or less.
  • the types of heat medium include heat medium oil, steam, and electric heaters. Steam is preferred for cost reasons.
  • the heat medium can transfer heat to the material to be dried via the heat transfer surface by flowing the heat medium through the agitation tank jacket, the agitation blade, and the agitation shaft. From the viewpoint of heat transfer efficiency, it is preferable to flow the heat medium through all of the stirring tank jacket, the stirring blades and the stirring shaft.
  • Examples of devices capable of flowing a heat medium through a stirring vessel jacket, stirring blades, and stirring shafts include the following.
  • a horizontally placed cylindrical agitation vessel that can be heated by flowing a heat medium through the agitation vessel jacket.
  • CD dryer Karl, Ltd.
  • a horizontally placed cylindrical stirring tank that can be heated by flowing a heat medium through the stirring tank jacket and the stirring blades.
  • a ribocon with a vertical shaft type ribbon-shaped stirring blade that can be heated by flowing Amixon (Toyo Hitec) is a vertically placed cylindrical stirring vessel that can be heated by flowing a heat medium through the stirring vessel jacket and stirring blades.
  • a step of filtering the mixture of the raw carbon material (a) and the organic compound raw material, and a step of washing the resulting residue with water may be included prior to drying.
  • a step of filtering the mixture of the raw carbon material (a) and the organic compound raw material, and a step of washing the resulting residue with water may be included prior to drying.
  • this step it is possible to remove the excess organic compound raw material that is not directly attached to the raw material carbon material (a), and it is possible to suppress the decrease in capacity and the increase in resistance due to the adhesion of the excess organic compound raw material. can.
  • a solution is prepared by dissolving the other components in a solvent in the same manner as the organic compound raw material, and the solution is used as the raw material carbon material (a). After mixing, it is preferable to dry by heating and/or under reduced pressure.
  • a solution of the other components may be prepared separately from the solution of the raw material of the organic compound, or a solution may be prepared in addition to the same solvent as the solution of the raw material of the organic compound. good.
  • the organic compound-coated carbon material obtained through the above steps may be subjected to powder processing such as pulverization, pulverization, and classification, if necessary.
  • Examples of coarse pulverizers include shearing mills, jaw crushers, impact crushers, cone crushers and the like.
  • Examples of intermediate pulverizers include roll crushers and hammer mills.
  • Examples of fine pulverizers include ball mills, vibration mills, pin mills, stirring mills, jet mills, and the like.
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention is characterized by having a cumulative pore volume of 0.10 mL/g or less in a pore diameter range of 10 nm or more and 800 nm or less measured with a mercury porosimeter.
  • This integrated pore volume is preferably 0.09 mL/g or less, more preferably 0.08 mL/g or less.
  • the cumulative pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 800 nm or less is preferably 0.01 mL/g or more, more preferably 0.02 mL/g or more, from the viewpoint of the contact area with the electrolytic solution, More preferably, it is 0.03 mL/g or more.
  • the integrated pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 800 nm or less is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the carbon material was weighed to a value of about 0.2 g, sealed in a powder cell, and pretreated by deaeration at 25° C. and 50 ⁇ mHg or less for 10 minutes. do.
  • a vacuum of 4 psia is then applied to introduce mercury into the cell and the pressure is stepped from 4 psia to 40,000 psia and then decreased to 25 psia.
  • the number of steps during pressure increase is set to 80 or more, and the amount of mercury intrusion is measured after an equilibrium time of 10 seconds at each step.
  • the Washburn equation is used to calculate the pore size distribution, and the cumulative pore volume of pore diameters of 10 nm or more and 800 nm or less is obtained.
  • the surface tension ( ⁇ ) of mercury is calculated as 485 dyne/cm and the contact angle ( ⁇ ) as 140°.
  • the organic compound preferably coats the basal surface of the carbon material, preferably the starting carbon material (a), from the viewpoint of suppressing an increase in resistance.
  • An organic compound-coated carbon material in which the basal surface of the carbon material is coated with an organic compound is preferable because the initial efficiency can be improved without increasing the resistance.
  • An organic compound-coated carbon material in which the basal surface of the carbon material is coated with an organic compound can be produced by the above-described method for producing an organic compound-coated carbon material of the present invention.
  • the basal surface of the carbon material is coated with an organic compound can be confirmed by simultaneously measuring the adsorption isotherm and the heat of adsorption using toluene gas.
  • the surface of a carbon material having a heat of adsorption of 67 kJ/mol or more and having a high affinity for toluene is defined as a basal surface.
  • the basal surface is coated with an organic compound.
  • the carbon material is preferably natural graphite, and the organic compound coating the carbon material is preferably a crosslinked PVOH resin.
  • organic compound-coated carbon material of the present invention preferably has the following physical properties or characteristics.
  • DBP dibutyl phthalate
  • oil absorption of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 48 mL/100 g or less, more preferably 47 mL/100 g or less, still more preferably 46.5 mL/100 g or less, Particularly preferably, it is 46 mL/100 g or less. Also, it is preferably 40 mL/100 g or more, more preferably 42 mL/100 g or more.
  • the DBP oil absorption is less than the upper limit, it means that the internal pores can be reduced while maintaining the particle shape by pressurization, and the high-speed charging characteristics are excellent.
  • the DBP oil absorption is equal to or higher than the lower limit, there is a pore structure in the particles, so there is a tendency to avoid lowering the reaction surface.
  • the DBP oil absorption is a value measured according to ISO 4546. Specifically, 40 g of the carbon material is added, and the measurement is made at a drip rate of 4 mL/min, a rotation speed of 125 rpm, and a set torque of 500 N ⁇ m.
  • a measuring device for example, an absorbometer E type manufactured by Brabender can be used.
  • a carbon material preferably a raw carbon material (a)
  • the coating amount is usually 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw carbon material (a). . Also, it is usually 2 parts by mass or less, preferably 1.5 parts by mass or less, and more preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the coating amount is at least the lower limit, the carbon material is uniformly coated with the organic compound, which tends to improve the initial efficiency of the battery.
  • the amount of coating is equal to or less than the upper limit, the amount of the organic compound coated on the carbon material is not too large, and there is a tendency that a decrease in reversible capacity and an increase in resistance of the battery can be suppressed.
  • the coating amount of the organic compound of the organic compound-coated carbon material of the present invention means the weight at 200° C. to 700° C. when the organic compound-coated carbon material is heated in nitrogen using a TG-DTA apparatus. Decrease rate value.
  • the volume-based average particle diameter d50 of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more, and most preferably. is 15 ⁇ m or more. Also, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less, particularly preferably 35 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the circularity of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 0.88 or more, more preferably 0.90 or more, and still more preferably 0.91 or more. Also, it is preferably 1 or less, more preferably 0.98 or less, and still more preferably 0.97 or less. When the degree of circularity is 1, it becomes a theoretical perfect sphere. When the degree of circularity is within the above range, there is a tendency that deterioration in high-current-density charge-discharge characteristics of a secondary battery obtained by using the organic compound-coated carbon material of the present invention as a negative electrode material can be suppressed.
  • the degree of circularity is a value determined by the following formula (C). Specifically, about 0.2 g of a carbon material is dispersed in 50 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and ultrasonic waves of 28 kHz are applied to the dispersion for 1 minute at an output of 60 W. After irradiation, the detection range is assigned from 0.6 to 400 ⁇ m, and particles ranging in size from 1.5 to 40 ⁇ m are measured using a flow particle image analyzer.
  • Formula (C) Circularity (perimeter of equivalent circle with same area as particle projection shape)/(actual perimeter of particle projection shape)
  • the spheroidizing treatment includes, for example, a method of mechanically approximating a spherical shape by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical/physical treatment method of granulating a plurality of carbon materials by the adhesive force of the binder or the particles themselves, and the like. is mentioned.
  • the tap density of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and still more preferably 0.85 g/cm 3 or more. , particularly preferably 0.9 g/cm 3 or more, most preferably 0.95 g/cm 3 or more. Also, it is preferably 1.3 g/cm 3 or less, more preferably 1.2 g/cm 3 or less, and still more preferably 1.1 g/cm 3 or less.
  • the tap density is within the above range, when the electrode plate is formed, problems in the process such as streaking are suppressed, and high-speed charge/discharge characteristics are excellent. In addition, it tends to suppress an increase in the carbon density in the particles, suppress a decrease in rollability, and easily form a high-density negative electrode sheet.
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of the organic compound-coated carbon material of the present invention is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm, preferably 0. 0.339 nm or less, more preferably 0.337 nm or less.
  • the d value is less than 0.340, the crystallinity is moderately high, and there is a tendency to suppress an increase in the initial irreversible capacity.
  • 0.335 nm, which is the lower limit of the d value is the theoretical value of graphite.
  • Crystallite size of organic compound-coated carbon material The crystallite size (Lc) of the organic compound-coated carbon material of the present invention determined by X-ray diffraction according to the Gakushin method is preferably 1.5 nm or more, more preferably 3.0 nm or more.
  • the lower limit of the crystallite size is the theoretical value of graphite. When the crystallite size is within the above range, the particles are not too low in crystallinity, and a decrease in reversible capacity when used as a secondary battery can be suppressed.
  • the ash contained in the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 0.0001% by mass or more in 100% by mass of the organic compound-coated carbon material. Also, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the ash content is within the above range, deterioration of the battery performance due to the reaction between the organic compound-coated carbon material as the negative electrode material and the electrolyte during charge/discharge can be suppressed to a negligible extent in the case of a secondary battery.
  • the production of the negative electrode material does not require a large amount of time, energy, and equipment for preventing contamination, it is possible to suppress an increase in cost.
  • the specific surface area (SA) of the organic compound-coated carbon material of the present invention measured by the BET method is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and still more preferably 2.5 m 2 /g. g or more, particularly preferably 2.8 m 2 /g or more, most preferably 3 m 2 /g or more. Also, it is preferably 11 m 2 /g or less, more preferably 9 m 2 /g or less, still more preferably 8 m 2 /g or less, particularly preferably 7 m 2 /g or less, most preferably 6 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is within the above range, enough sites for Li to enter and exit can be secured, so that high-speed charge/discharge characteristics and output characteristics are excellent, and the activity of the active material with respect to the electrolyte can be moderately suppressed. For this reason, an increase in initial irreversible capacity can be suppressed, and there is a tendency to manufacture high-capacity batteries.
  • the specific surface area is within the above range, when a negative electrode is formed using the organic compound-coated carbon material as a negative electrode material, an increase in reactivity with the electrolyte can be suppressed, and gas generation can be suppressed.
  • a secondary battery can be provided.
  • the total pore volume of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 0.1 mL/g or more, more preferably 0.2 mL/g or more, still more preferably 0.25 mL/g or more, Particularly preferably, it is 0.5 mL/g or more. Also, it is preferably 10 mL/g or less, more preferably 5 mL/g or less, still more preferably 2 mL/g or less, and particularly preferably 1 mL/g or less.
  • the total pore volume is within the above range, there is no need to use an excessive amount of binder when forming an electrode plate, and the effect of dispersing the thickening agent and binder can be easily obtained.
  • the average pore diameter of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more. is. Also, it is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is within the above range, there is no need to use an excessive amount of binder when forming an electrode plate, and there is a tendency to avoid deterioration in high current density charge/discharge characteristics of the battery.
  • the total pore volume and average pore diameter are values measured with a mercury porosimeter. Specifically, using a mercury porosimeter, the carbon material was weighed to a value of about 0.2 g, sealed in a powder cell, and pretreated by deaeration at 25° C. and 50 ⁇ mHg or less for 10 minutes. do. A vacuum of 4 psia is then applied to introduce mercury into the cell and the pressure is stepped from 4 psia to 40,000 psia and then decreased to 25 psia. The number of steps during pressure increase is set to 80 or more, and the amount of mercury intrusion is measured after an equilibrium time of 10 seconds at each step.
  • the Washburn equation is used to calculate the pore size distribution and determine the total pore volume.
  • the average pore diameter is the pore diameter when the cumulative pore volume is 50%.
  • the surface tension ( ⁇ ) of mercury is calculated as 485 dyne/cm and the contact angle ( ⁇ ) as 140°.
  • the true density of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 1.9 g/cm 3 or more, more preferably 2 g/cm 3 or more, still more preferably 2.1 g/cm 3 or more, particularly It is preferably 2.2 g/cm 3 or more.
  • the upper limit of true density is 2.26 g/cm 3 which is the theoretical value of graphite.
  • the powdery aspect ratio of the organic compound-coated carbon material of the present invention is 1 or more, preferably 1.1 or more, and more preferably 1.2 or more. Also, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, even more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the aspect ratio is within the above range, the slurry containing the organic compound-coated carbon material is less likely to streak when formed into an electrode plate, and a uniform coated surface can be obtained, resulting in high current density charge-discharge characteristics of the secondary battery. tend to avoid a decline in
  • the aspect ratio is determined by A/B, where A is the longest diameter of the organic compound-coated carbon material particles when observed three-dimensionally, and B is the shortest diameter among the diameters perpendicular to it. value.
  • Observation of the organic compound-coated carbon material particles is performed with a scanning electron microscope capable of magnified observation. Select any 50 particles fixed to the end surface of a metal with a thickness of 50 ⁇ m or less, rotate and tilt the stage on which the sample is fixed for each, measure A and B, and obtain the average value of A / B Ask for
  • the Raman R value of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and still more preferably 0.2 or more. Also, it is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.4 or less.
  • the Raman R value is within the above range, the crystallinity of the surface of the organic compound-coated carbon material particles is less likely to be high, and when the density is increased, the crystals are less likely to be oriented in the direction parallel to the negative electrode plate, resulting in a decrease in load characteristics. tend to avoid.
  • the Raman R value is within the above range, the crystallinity of the particle surface is less likely to be disturbed, the reactivity with the electrolytic solution is suppressed, and there is a tendency to avoid a decrease in charge-discharge efficiency and an increase in gas generation.
  • the maximum particle size dmax of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • dmax is within the above range, there is a tendency to suppress process problems such as streaking when the electrode plate is formed.
  • the maximum particle size dmax is the value of the largest particle size measured in the particle size distribution obtained when measuring the volume-based average particle size d50.
  • the particle diameter d10 corresponding to the cumulative 10% of the smaller particle diameter measured on the volume basis of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, especially It is preferably 5 ⁇ m or more, most preferably 7 ⁇ m or more. Also, it is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 17 ⁇ m or less.
  • the particle diameter d10 is within the above range, the tendency of the particles to aggregate is not too strong, and the occurrence of process problems such as an increase in slurry viscosity, a decrease in electrode strength in a secondary battery, and a decrease in initial charge-discharge efficiency can be avoided. can.
  • the particle diameter d10 is within the above range, there is a tendency to avoid deterioration of high current density charge/discharge characteristics and deterioration of low temperature input/output characteristics.
  • the particle size d10 is a value obtained by accumulating 10% from the particle size with the smallest particle frequency % in the particle size distribution obtained when the volume-based average particle size d50 is measured.
  • the particle size d90 corresponding to cumulative 90% from the small particle side measured on a volume basis of the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more, and even more preferably. It is 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 25 ⁇ m or more. Also, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably 45 ⁇ m or less.
  • the particle size d90 is defined as a value obtained by accumulating 90% from the particle size with the smallest particle frequency % in the particle size distribution obtained when the volume-based average particle size d50 is measured.
  • the amount of organic compounds eluted from the organic compound-coated carbon material of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on 100% by mass of the organic compounds contained in the organic compound-coated carbon material. , more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the organic compound is less likely to come off during high-temperature storage or charge-discharge cycles, and deterioration in storage characteristics and charge-discharge cycle characteristics can be effectively suppressed.
  • Electrode sheet The negative electrode of the present invention (hereinafter referred to as “electrode sheet” as appropriate) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer comprises at least the organic compound of the present invention. Includes coated carbon material.
  • the active material layer preferably further contains a binder.
  • the binder preferably has an olefinic unsaturated bond in the molecule from the viewpoint of reducing the swelling property of the active material layer against the electrolyte.
  • Specific examples thereof include styrene-butadiene rubber, styrene/isoprene/styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene/propylene/diene copolymer.
  • styrene-butadiene rubber is preferable from the viewpoint of availability.
  • the strength of the negative electrode plate can be increased.
  • the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charging and discharging can be suppressed, and the cycle life can be lengthened.
  • a binder having an olefinically unsaturated bond in its molecule preferably has a large molecular weight or a large proportion of unsaturated bonds from the viewpoint of mechanical strength and flexibility.
  • the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. Also, it is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
  • the number of moles of olefinic unsaturated bonds per 1 g of the binder is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 7 mol or more, more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 7 mol or more. is.
  • the binder may satisfy at least one of the weight-average molecular weight and the proportion of unsaturated bonds, but it is preferable to satisfy both of them at the same time.
  • the degree of unsaturation of the binder having olefinic unsaturated bonds is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 40% or more. Also, it is preferably 90% or less, more preferably 80% or less. As used herein, the degree of unsaturation is defined as the ratio (%) of double bonds to the repeating units of the polymer.
  • a binder having no olefinic unsaturated bond can also be used together.
  • the amount of the binder having no olefinically unsaturated bond is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the binder having olefinically unsaturated bonds. Coatability can be improved by using a binder having no olefinic unsaturated bond.
  • Binders having no olefinic unsaturated bonds include, for example, thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum and xanthan gum (xanthan gum); polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid; metal salts of these polymers; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; A polymer etc. are mentioned.
  • the negative electrode of the present invention is formed by dispersing the organic compound-coated carbon material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, which is then applied to a current collector.
  • a dispersion medium an organic solvent such as alcohol or water can be used.
  • a conductive agent may be added to this slurry if desired.
  • the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powders of Cu, Ni, or alloys thereof having an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the amount of the conductive agent added is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic compound-coated carbon material of the present invention.
  • Examples of current collectors to which the slurry is applied include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil.
  • the thickness of the current collector is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more. Moreover, it is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • This slurry is applied, for example, to a width of 5 cm using a doctor blade so that 10.0 ⁇ 0.3 mg/cm 2 of the negative electrode material adheres to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector.
  • the electrode sheet After drying at °C for 30 minutes, the electrode sheet can be obtained by roll-pressing with a roller having a diameter of 20 cm and adjusting the density of the active material layer to 1.60 ⁇ 0.03 g/cm 3 .
  • the slurry on the current collector After coating the slurry on the current collector, it is preferably dried at a temperature of 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, preferably 200° C. or lower, more preferably 195° C. or lower in dry air or an inert atmosphere. , to form the active material layer.
  • the thickness of the active material layer is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more. Also, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 75 ⁇ m or less. When the thickness of the active material layer is within the above range, it is excellent in practicality as a negative electrode because of the balance with the particle size of the organic compound-coated carbon material, and the function of absorbing and releasing Li is sufficient for high-density current values. Obtainable.
  • the density of the organic compound-coated carbon material in the active material layer varies depending on the application. For applications where capacity is important, this density is preferably 1.45 g/cm 3 or more, more preferably 1.5 g/cm 3 or more, even more preferably 1.55 g/cm 3 or more, and particularly preferably is 1.6 g/cm 3 or more. Moreover, it is preferably 1.9 g/cm 3 or less. When the density is within the above range, the capacity of the battery per unit volume can be sufficiently secured, and the rate characteristics are less likely to deteriorate.
  • the organic compound-coated carbon material of the present invention described above is used to produce a negative electrode for a non-aqueous secondary battery
  • the method and selection of other materials are not particularly limited.
  • a lithium ion secondary battery is produced using this negative electrode, there are no particular restrictions on the selection of members necessary for the battery configuration, such as the positive electrode and the electrolytic solution that constitute the lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery usually includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode the negative electrode of the present invention described above is used.
  • the positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • positive electrode active materials include metal chalcogen compounds capable of intercalating and deintercalating alkali metal cations such as lithium ions during charging and discharging.
  • metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, vanadium sulfide, molybdenum sulfides of titanium, sulfides of titanium, transition metal sulfides such as CuS, phosphorus-sulfur compounds of transition metals such as NiPS 3 and FePS 3 , selenium compounds of transition metals such as VSe 2 and NbSe 3 , Fe 0.25 V Composite oxides of transition metals such as 0.75 S 2 and Na 0.1 CrS 2 , composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 and the like are included.
  • These positive electrode active materials may be used singly or in combination.
  • V2O5 , V5O13 , VO2 , Cr2O5 , MnO2 , TiO2 , MoV2O8 , LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , TiS2 , V2S5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 and Cr 0.5 V 0.5 S 2 are preferable, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , lithium obtained by substituting a part of these transition metals with other metals Transition metal composite oxides are more preferred.
  • the binder that binds the positive electrode active material examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins that do not have unsaturated bonds such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. Among them, a resin having no unsaturated bond is preferable. When a resin having no unsaturated bond is used as the resin that binds the positive electrode active material, decomposition during the oxidation reaction can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more. Moreover, it is usually 3 million or less, preferably 1 million or less.
  • a conductive material may be contained in the positive electrode active material layer in order to improve the conductivity of the electrode.
  • Examples of conductive materials include carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, and fibers, powders, and foils of various metals.
  • the positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material and a binder with a dispersion medium, applying the slurry on a current collector, and drying the slurry, in the same manner as in manufacturing the negative electrode.
  • positive electrode current collectors include aluminum, nickel, and stainless steel (SUS).
  • a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, or a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like form of this non-aqueous electrolytic solution with an organic polymer compound or the like is used.
  • Non-aqueous solvents used in the non-aqueous electrolytic solution include, for example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; Chain ethers such as dimethoxyethane; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; Chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; ⁇ -butyrolactone, ⁇ - cyclic esters such as valerolactone; Any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene
  • a mixed solvent a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferred.
  • the cyclic carbonate in the mixed solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate from the viewpoint that high ionic conductivity can be expressed even at low temperatures and low-temperature charging characteristics are improved.
  • the proportion of propylene carbonate is preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous solvent. .
  • the proportion of propylene carbonate is at least the lower limit, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity at low temperatures. If the proportion of propylene carbonate is equal to or less than the upper limit, delamination deterioration of the graphite-based negative electrode active material due to co-insertion of propylene carbonate solvated with lithium ions into graphite phases can be suppressed when a graphite-based electrode is used. , sufficient capacity is obtained.
  • Lithium salts used in the non-aqueous electrolyte include, for example, halides such as LiCl and LiBr; perhalates such as LiClO4 , LiBrO4 and LiClO4 ; inorganic fluorides such as LiPF6 , LiBF4 and LiAsF6 ; Inorganic lithium salts such as compound salts, perfluoroalkanesulfonates such as LiCF 3 SO 3 and LiC 4 F 9 SO 3 , perfluoroalkanesulfonic acids such as Li trifluorosulfonimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi) fluorine-containing organic lithium salts such as imide salts; Lithium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, LiClO 4 , LiPF 6 and LiBF 4 are preferred.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolytic solution is usually 0.5 mol/L or more and 2.0 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution described above contains an organic polymer compound and is used in the form of a gel, a rubber or a solid sheet
  • specific examples of the organic polymer compound include poly(polyethylene) such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • Ether-based polymer compound Crosslinked polymer of polyether-based polymer compound; Vinyl alcohol-based polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol-based polymer compound; Polyepichlorohydrin; vinyl-based polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, and polyacrylonitrile; poly( ⁇ -methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly( ⁇ -methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate), poly(hexafluoropropylene) -vinylidene fluoride) and the like.
  • Vinyl alcohol-based polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral
  • Insolubilized vinyl alcohol-based polymer compound Polyepichlorohydrin
  • vinyl-based polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, and polyacrylonitrile
  • the non-aqueous electrolytic solution described above may further contain a film-forming agent.
  • film-forming agents include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethyl carbonate and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds; acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride;
  • the non-aqueous electrolytic solution may further contain an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene.
  • the content is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution. is 2% by mass or less.
  • the content of the additive is within the above range, adverse effects on other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, deterioration in low-temperature characteristics, deterioration in rate characteristics, and the like can be reduced.
  • a polymer solid electrolyte which is a conductor of alkali metal cations such as lithium ions, can also be used as the electrolyte.
  • solid polymer electrolytes include those obtained by dissolving a lithium salt in the aforementioned polyether-based polymer compound, polymers in which terminal hydroxyl groups of polyether are substituted with alkoxides, and the like.
  • a porous separator such as a porous membrane or non-woven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the electrodes.
  • the non-aqueous electrolytic solution is used by impregnating a porous separator.
  • materials for the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polyethersulfone. Among them, polyolefin is preferred.
  • the form of the secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type with an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated, and the like.
  • a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed
  • a cylinder type with an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined a coin type in which a pellet electrode and a separator are laminated, and the like.
  • the procedure for assembling the secondary battery of the present invention may be an appropriate procedure according to the structure of the battery.
  • a negative electrode is placed on an exterior case, an electrolytic solution and a separator are provided thereon, a positive electrode is placed so as to face the negative electrode, and a gasket and a sealing plate are crimped together to form a battery.
  • a mercury porosimeter (model name "Autopore 9520", manufactured by Micromeritex) is used, and the carbon material is weighed to a value of about 0.2 g, sealed in a powder cell, Pretreatment was carried out by degassing for 10 minutes at 25° C. under vacuum (50 ⁇ mHg or less). Then, the pressure was reduced to 4 psia (about 28 kPa), mercury was introduced into the cell, and the pressure was increased stepwise from 4 psia (about 28 kPa) to 40000 psia (about 280 MPa), and then decreased to 25 psia (about 170 kPa).
  • the number of steps during the pressure increase was set to 80 or more, and the intrusion amount of mercury was measured after an equilibrium time of 10 seconds at each step. From the mercury intrusion curve thus obtained, the Washburn equation was used to calculate the pore size distribution, and the cumulative pore volume of pore diameters of 10 nm or more and 800 nm or less was determined.
  • the surface tension ( ⁇ ) of mercury was calculated as 485 dyne/cm, and the contact angle ( ⁇ ) as 140°.
  • SA specific surface area
  • Example 1 Natural graphite flakes were subjected to a mechanical action using a spheronizing device having a pulverizing rotor to obtain spheroidized graphite having a volume-based average particle size d50 of 16.3 ⁇ m. The obtained spheroidized graphite was subjected to isotropic pressure treatment using a CIP molding machine at a pressure of 2000 kgf/cm 2 and 25° C. for 1 minute, and then pulverized to obtain a raw carbon material (a). .
  • Tables 1 and 2 show the cumulative pore volume, DBP oil absorption, and BET specific surface area of the spheroidized graphite used in Example 1 before the isotropic pressure treatment.
  • Comparative Example 2 An organic compound-coated carbon material (X-1) of Comparative Example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the spheroidized graphite was mixed with the polyvinyl alcohol aqueous solution without isotropic pressure treatment. Table 1 shows the measurement results of the cumulative pore volume, DBP oil absorption and BET specific surface area of the obtained organic compound-coated carbon material (X-1).
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of the integrated pore volume, DBP oil absorption, and BET specific surface area of the raw carbon material (a) obtained by subjecting the spheroidized graphite to isotropic pressure treatment in Example 1. show.
  • Example 2 An organic compound-coated carbon material (A-2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl alcohol was changed to polyallylamine (average molecular weight: 15,000). Table 2 shows the measurement results of the cumulative pore volume, DBP oil absorption and BET specific surface area of the obtained organic compound-coated carbon material (A-2).
  • the basal surface of the raw carbon material (a) was coated with a polyvinyl alcohol-based resin-derived compound and a polyvinyl alcohol-based resin. It was confirmed by simultaneously measuring the adsorption isotherm and the heat of adsorption using toluene gas that each compound derived from the allylamine resin was coated.
  • an electrode plate having an active material layer with a density of 1.60 ⁇ 0.03 g/cm 3 was produced. Specifically, 20.00 ⁇ 0.02 g of the negative electrode material, 20.00 ⁇ 0.02 g of 0.7 mass% carboxymethylcellulose sodium salt aqueous solution (0.14 g in terms of solid content) and styrene-butadiene rubber aqueous dispersion 0.42 ⁇ 0.02 g (0.2 g in terms of solid content) was mixed, stirred for 5 minutes with "Awatori Mixer" (manufactured by Thinky), and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.
  • “Awatori Mixer” manufactured by Thinky
  • This slurry is applied to a 10 cm thick copper foil as a current collector using a die coating machine so that 10.10 ⁇ 0.3 mg/cm 2 of the negative electrode material adheres to a width of 10 cm and a diameter of 20 cm. rollers to adjust the density of the active material layer to 1.60 ⁇ 0.03 g/cm 3 to obtain an electrode sheet.

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Abstract

本発明は、初期効率と高速充電特性とに供に優れる二次電池を得ることが可能な炭素材を提供すること等を目的とする。　本発明は、炭素材を有機化合物で被覆してなる有機化合物被覆炭素材であって、水銀ポロシメータで測定された細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下である、有機化合物被覆炭素材や、以下の工程（１）及び工程（２）を含む、有機化合物被覆炭素材の製造方法に関する。　工程（１）：炭素材を加圧する工程　工程（２）：工程（１）で得られた炭素材と有機化合物原料とを混合する工程

Description

有機化合物被覆炭素材及びその製造方法、並びに負極及び二次電池
　本発明は、有機化合物被覆炭素材及びその製造方法、並びに負極及び二次電池に関するものである。
　近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
　従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されている。近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化、その他の特性向上が求められている。
　特許文献１には、初期効率、サイクル特性、急速充放電性などの特性を改善することのできるリチウムイオン二次電池用負極材料として、球形化黒鉛を等方的に加圧することによって、高密度化された等方性の高い黒鉛を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料が提案されている。
　特許文献２には、高容量、且つ充放電負荷特性の良好な非水系二次電池用負極材として、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が１％以上、４％以下である炭素材料（Ａ）に水溶性高分子（Ｂ）を添着した非水系二次電池用炭素材料（Ｃ）が提案されている。
特開２００５－０５０８０７号公報 特開２０１１－１９８７１０号公報
　本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている負極材料は、有機化合物による被覆がないため、初期効率に劣るものであった。
　特許文献２で開示されている炭素材料は、加圧処理がされていないため、内部細孔が低減されておらず、高速充電特性に劣るものであった。
　本発明は、初期効率と高速充電特性とに供に優れる二次電池を得ることが可能な炭素材を提供することを目的とする。本発明はまた、高性能な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、炭素材を有機化合物で被覆してなり、特定の細孔径の積算細孔容積が所定値以下である有機化合物被覆炭素材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明にかかる有機化合物被覆炭素材が前記効果を奏する理由については、次のように考えられる。
　炭素材を有機化合物で被覆することで、炭素材が電解液と接触する面積が減少し、初期の充放電効率が向上する。また、積算細孔容積を所定値以下とすることで、細孔内部でのリチウムイオンの拡散が改善され、高速充電特性が向上する。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　炭素材を有機化合物で被覆してなる有機化合物被覆炭素材であって、水銀ポロシメータで測定された細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下である、有機化合物被覆炭素材。
［２］　ＤＢＰ吸油量が、４６ｍＬ／１００ｇ以下である、［１］に記載の有機化合物被覆炭素材。
［３］　前記炭素材が、天然黒鉛である、［１］又は［２］に記載の有機化合物被覆炭素材。
［４］　前記有機化合物が、炭素材のベーサル面に被覆されている、［１］～［３］のいずれかに記載の有機化合物被覆炭素材。
［５］　前記有機化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の有機化合物被覆炭素材。
［６］　以下の工程（１）及び工程（２）を含む、有機化合物被覆炭素材の製造方法。
　　工程（１）：炭素材を加圧する工程
　　工程（２）：工程（１）で得られた炭素材と有機化合物原料とを混合する工程
［７］　前記炭素材が、天然黒鉛である、［６］に記載の有機化合物被覆炭素材の製造方法。
［８］　前記有機化合物原料が、ポリビニルアルコール系樹脂である、［６］又は［７］に記載の有機化合物被覆炭素材の製造方法。
［９］　前記工程（１）における加圧時の温度が、０℃以上６０℃以下である、［６］～［８］のいずれかに記載の有機化合物被覆炭素材の製造方法。
［１０］　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、該活物質層が、［１］～［５］のいずれかに記載の有機化合物被覆炭素材を含む、負極。
［１１］　正極、負極及び電解質を含む二次電池であって、該負極が、［１０］に記載の負極である、二次電池。
　本発明によれば、初期効率と高速充電特性に供に優れる二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の内容を詳細に述べる。以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
〔有機化合物被覆炭素材〕
　本発明の有機化合物被覆炭素材は、炭素材を有機化合物で被覆してなる有機化合物被覆炭素材であって、水銀ポロシメータで測定された細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下である。
　本発明の有機化合物被覆炭素材は、好ましくは、本発明の有機化合物被覆炭素材の製造方法に従って、以下の工程（１）及び工程（２）を経て製造される。
　　工程（１）：炭素材（以下、「原料炭素材」と称す場合がある。）を加圧する工程
　　工程（２）：工程（１）で得られた炭素材（以下、「原料炭素材（ａ）」と称す場合がある。）と有機化合物原料とを混合する工程
　以下、本発明の有機化合物被覆炭素材の製造方法に従って、本発明の有機化合物被覆炭素材を説明する。本発明の有機化合物被覆炭素材は、何ら本発明の有機化合物被覆炭素材の製造方法により製造されたものに限定されない。本発明の有機化合物被覆炭素材は、上記の積算細孔容積を満たす有機化合物被覆炭素材であればよい。
［工程（１）］
＜原料炭素材＞
　原料炭素材は特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。
・原料炭素材の種類
　原料炭素材の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の原料炭素材が挙げられる。
　商業的にも容易に入手可能であるという観点から、黒鉛又は黒鉛化度の小さい原料炭素（非晶質炭素）材が特に好ましい。このような黒鉛又は黒鉛化度の小さい黒鉛（非晶質炭素）を原料炭素材として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性が著しく大きいので好ましい。
　黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。比表面積が大きく、有機化合物被覆による初期効率の向上効果が大きいことから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
　天然黒鉛の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。好ましくは、低コストと電極作製のしやすさの観点から、球形化した天然黒鉛である。
　人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
　原料炭素材は、原料炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いてもよい。原料炭素材は、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でもよい。原料炭素材は、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉなどの、Ｌｉと合金化が可能な金属を含んでいてもよい。
・原料炭素材の物性
　原料炭素材は、以下の物性又は特性を有することが好ましい。
（原料炭素材のｄ値）
　原料炭素材の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ｄ値は、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
　ｄ値が０．３４０未満であると、結晶性が適度に高く、初期不可逆容量の増加を抑制する傾向がある。ｄ値の下限値である０．３３５ｎｍは、黒鉛の理論値である。
　本明細書において、格子面（００２）のｄ値は、学振法によるＸ線回折で求めた値とする。
（原料炭素材の表面官能基量）
　原料炭素材の、下記式（Ａ）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、通常１％以上４％以下であり、２％以上３．６％以下が好ましく、２．６％以上３％以下がより好ましい。
　表面官能基量Ｏ／Ｃ値が下限値以上であると、原料炭素材表面と有機化合物との相互作用が強くなり、有機化合物がはがれにくくなる傾向がある。表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上限値以下であると、酸化処理等によるＯ／Ｃ値の調整が容易となり、製造処理を短時間ででき、工程数の増加が必要なく、生産性の向上やコストの低減につながる。
　式（Ａ）
　Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
　本明細書において、表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した値とする。
　具体的には、Ｘ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５～５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求める。更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を表面官能基量Ｏ／Ｃ値とする。
（原料炭素材の体積基準平均粒径ｄ５０）
　原料炭素材の体積基準平均粒径ｄ５０は、通常１μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下である。
　体積基準平均粒径ｄ５０が下限値以上であると、表面積が大きくなりすぎず、電解液に対する活性を抑制する傾向がある。体積基準平均粒径ｄ５０が上限値以下であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制する傾向がある。
　本明細書において、体積基準平均粒径ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径の値とする。
　具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置における体積基準のメジアン径を測定する。
（原料炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
　原料炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、通常４ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、通常１３ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１ｍ２／ｇ以下である。
　比表面積が下限値以上であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため、高速充放電特性及び出力特性に優れる。比表面積が上限値以下であると、活物質の電解液に対する活性を適度に抑制でき、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。
　本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値とする。
　具体的には、比表面積測定装置を用いて、試料に対して窒素流通下１００℃、３０分の予備減圧乾燥を行った後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、ＢＥＴ１点法により測定する。
（原料炭素材のＸ線回折構造解析（ＸＲＤ））
　原料炭素材のＸ線回折構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面体晶）に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は、通常０．２０以上であり、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上である。
　３Ｒ／２Ｈが下限値以上であると、高速充放電特性の低下を抑制する傾向がある。
　本明細書において、３Ｒ／２Ｈは、Ｘ線回折構造解析（ＸＲＤ）により求めた値とする。
　具体的には、０．２ｍｍの試料板に配向しないように炭素材を充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出する。
（原料炭素材のタップ密度）
　原料炭素材のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
　タップ密度が下限値以上であると、高速充放電特性に優れる。タップ密度が上限値以下であると、粒子内の炭素密度の上昇を抑制し、圧延性の低下を抑制し、高密度の負極シートを形成しやすい傾向がある。
　本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、その時の体積と試料の質量から求めた密度の値とする。
（原料炭素材のラマンＲ値）
　原料炭素材のラマンＲ値は、通常０．１以上であり、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上である。また、通常０．６以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。
　ラマンＲ値が下限値以上であると、粒子表面の結晶性が高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。ラマンＲ値が上限値以上であると、粒子表面の結晶性が乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。
　本明細書において、ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出した値とする。
　本明細書において、「１５８０ｃｍ－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲を指す。「１３６０ｃｍ－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ－１の範囲を指す。
　ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定する。
　具体的には、炭素材を測定セル内へ自然落下させることで充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。測定条件は、以下の通りである。
　アルゴンイオンレーザー光の波長　：５１４．５ｎｍ
　試料上のレーザーパワー　　　　　：２５ｍＷ
　分解能　　　　　　　　　　　　　：４ｃｍ－１
　測定範囲　　　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ－１～１７３０ｃｍ－１
　ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
・原料炭素材の製造方法
　原料炭素材は、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はない。原料炭素材は、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球形化天然黒鉛が、有機化合物被覆の効果が現れやすいという観点から特に好ましい。以下に、一例として球形化天然黒鉛の製造方法を記載する。
　球形化処理には、例えば、衝撃力を主体として粒子の相互作用も含め圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し炭素粒子に与え、球形化を行う装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行う装置が好ましい。
　また、原料炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
　好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、ハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
　原料炭素材が鱗片状黒鉛である場合には、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれて球状になる、又は、原料炭素材の周囲エッジ部分が球形粉砕されて球状となり、その母体粒子に、さらに粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着したものとなる。
＜原料炭素材の加圧方法＞
　本発明の有機化合物被覆炭素材の製造方法において、原料炭素材と有機化合物原料とを混合する前に、原料炭素材に対して加圧処理を行う。
　原料炭素材を加圧することにより原料炭素材の内部空隙が圧縮される。その結果、加圧処理をした後に解砕した原料炭素材の密度が増加し、高速充電特性を向上することができ、有機化合物原料が原料炭素材の内部細孔に余分に吸収されることなく、原料炭素材を効率的に被覆するようになる。加圧処理の中でも、粒子の扁平化が起こりづらく、球形を保つことができ、スラリー化した際の流動性の低下も防ぐことができることから、等方的加圧処理が好ましい。
　加圧手段は、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、一軸成形機、タブレット機などを用いることができる。これらの加圧手段の中でも、粒子形状を維持したまま内部細孔を低減することができることから、冷間等方圧加圧装置が好ましい。
　ロールに彫り込まれたパターンどおりに原料炭素材を加圧と同時に成形することもできる。また、原料炭素材粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。
　原料炭素材を加圧する圧力は、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、最も好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。また、通常３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、好ましくは２５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
　圧力が下限値以上であると、強固な造粒が達成され、内部空隙が減少する傾向がある。圧力が上限値以下であると、工程上のコスト低減につながる傾向がある。
　原料炭素材を加圧するときの温度は、通常０℃以上であり、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。また、通常６０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下である。
　温度が下限値以上であると、冷却の必要性がなく、製造時のエネルギー量を低減できる。温度が上限値以下であると、原料炭素材の表面官能基量を維持できる。
　原料炭素材を加圧する時間は、通常０．１秒以上であり、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１分以上である。また、通常３０分以下であり、好ましくは１０分以下であり、より好ましくは３分以下である。
　時間が下限値以上であると、強固な造粒が達成され、内部空隙が減少する傾向がある。時間が上限値以下であると、工程上のコスト低減につながる傾向がある。
＜原料炭素材（ａ）＞
・原料炭素材（ａ）の物性
　上記加圧処理後の原料炭素材（ａ）は、以下の物性又は特性を有することが好ましい。
（原料炭素材（ａ）の粒子内空隙率）
　原料炭素材（ａ）の粒子内空隙率は、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上である。また、通常４０％以下であり、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％以下である。
　粒子内空隙率が下限値以上であると、混合する有機化合物原料が適度に存在することになり、原料炭素材（ａ）同士の凝集を抑制し、効率的に原料炭素材（ａ）を有機化合物で被覆することができる傾向がある。粒子内空隙率が上限値以下であると、混合する有機化合物原料が原料炭素材（ａ）の内部空隙に余分に吸収されることを抑制し、効率的に原料炭素材（ａ）を有機化合物で被覆することができる傾向がある。
　内部空隙率は、下記式（Ｂ）により求めた値とする。
　具体的には、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）により得られた細孔分布（積分曲線）に基づき傾きの最小値に対して接線を引き、前記接線と前記積分曲線の分岐点を求め、その分岐点よりも小さい細孔容積を粒子内細孔量（ｃｍ３／ｇ）として定義する。得られた粒子内細孔量と炭素材の真密度から内部空隙率を求める。炭素材の真密度は、一般的な黒鉛の真密度である２．２６ｇ／ｃｍ３を用いる。
　式（Ｂ）
　内部空隙率（％）＝［粒子内細孔量／｛粒子内細孔量＋（１／炭素材の真密度）｝］×１００
［工程（２）］
＜有機化合物原料＞
　工程（２）において、原料炭素材（ａ）と混合する有機化合物原料は、分子内に複数の水酸基又は熱や光により自己架橋できる基を有するものが強固な被膜を形成する観点から好ましい。有機化合物原料としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などのポリオール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。有機化合物原料としては、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂が更に好ましい。有機化合物被覆炭素材を用いて形成される活物質層の耐溶剤性が優れる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
・ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＯＨ系樹脂）
　ポリビニルアルコール系樹脂（以下、適宜「ＰＶＯＨ系樹脂」という。）は、ビニルアルコール構造単位を有する樹脂であれば、その具体的な構造は特に限定されない。ＰＶＯＨ系樹脂は、典型的には酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルモノマーを重合したポリカルボン酸ビニルエステルをケン化して得られるが、これに限られない。
　ＰＶＯＨ系樹脂としては、未変性ＰＶＯＨ系樹脂、変性ＰＶＯＨ系樹脂が挙げられる。
　変性ＰＶＯＨ系樹脂としては、ＰＶＯＨ構造単位を供与するビニルエステル系モノマー以外のモノマーを共重合することにより合成される共重合変性ＰＶＯＨ系樹脂であってもよく、未変性ＰＶＯＨを合成した後に主鎖又は側鎖を化合物で変性した後変性ＰＶＯＨ系樹脂であってもよい。
　共重合変性ＰＶＯＨ系樹脂に用いることができる共重合モノマー（不飽和単量体）としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類又はそのアシル化物などの誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類又はその塩；モノエステル、又はジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類又はその塩；酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル；等が挙げられる。
　共重合変性ＰＶＯＨ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＯＨ系樹脂が挙げられる。かかるＰＶＯＨ系樹脂としては、例えば、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等を共重合して得られる側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＯＨ系樹脂；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート等を共重合し、ケン化して得られる側鎖にヒドロキシメチル基を有するＰＶＯＨ系樹脂；が挙げられる。
　後変性ＰＶＯＨ系樹脂の後変性の方法としては、未変性ＰＶＯＨ又は上記変性ＰＶＯＨ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
　工程（２）における有機化合物原料として、上記の未変性ＰＶＯＨ系樹脂、変性ＰＶＯＨ系樹脂いずれも使用できる。極板塗工時の水スラリーとした時に容易に溶出するＰＶＯＨ系樹脂でも、架橋することにより難溶性となり、炭素材の被膜として好適に使用することができる。これにより、未変性ＰＶＯＨ系樹脂の場合は、炭素材の疎水性表面への濡れ性がよく、低温でも水溶液の粘度が上がりにくい部分ケン化品の使用が可能となる。変性ＰＶＯＨ系樹脂の場合は、側鎖にリチウム導電性に優れた官能基、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基などを有するアニオン含有ＰＶＯＨ系樹脂、ヒドロキシアルキル基やオキシエチレン基などを有するノニオン変性基含有ＰＶＯＨ系樹脂なども使用でき、被膜の抵抗を下げることができる。
　ＰＶＯＨ系樹脂は、ケン化度、重合度によって溶解性が相違する。ＰＶＯＨ系樹脂のケン化度は、架橋構造により難溶化できるため、広い範囲のケン化度を選択することができる。未変性ＰＶＯＨ系樹脂のケン化度は、通常７０モル％以上であり、好ましくは７８～１００モル％であり、より好ましくは８５～９９．８モル％である。
　変性ＰＶＯＨ系樹脂の場合、高ケン化度であっても結晶化しにくく水に高い溶解性を有する。このため、変性ＰＶＯＨ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％以上であり、好ましくは９０～１００モル％であり、９８～９９．８モル％である。
　溶剤系でＰＶＯＨ系樹脂を用いる場合、ケン化度３８～５５モル％のＰＶＯＨと架橋剤とを組み合わせて使用することができる。
　本明細書において、ケン化度は、ＩＳＯ　１５０２３－２に準拠して測定した値とする。
　未変性ＰＶＯＨ系樹脂の場合、平均重合度は、通常２００～３０００であり、好ましくは２５０～２８００であり、より好ましくは３００～２６００である。
　変性ＰＶＯＨ系樹脂の場合、平均重合度は、通常１００～４０００であり、好ましくは２００～３５００であり、より好ましくは２５０～２８００である。
　平均重合度が上記範囲内であると、溶解性が適度な範囲となる。
　本明細書において、平均重合度は、ＩＳＯ　１５０２３－２に準拠した水溶液粘度測定法で測定した値とする。
　ＰＶＯＨ系樹脂は、１種の樹脂のみを用いてもよく、２種以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。この場合、構造単位が異なるものであってよく、ケン化度が異なるものであってよく、平均重合度が異なるものであってもよい。ブレンドして用いる場合、ケン化度、平均重合度などは、全てのＰＶＯＨ系樹脂の平均値が上記の範囲内であればよい。
　ＰＶＯＨ系樹脂は、部分的に変性されていてもよい。部分的に変性されている場合、その変性率は、当該樹脂粒子１０ｇを２０℃の撹拌下の水１００ｇに分散後、撹拌下１℃／分で９０℃まで昇温し、６０分以内に９０質量％以上が溶解する範囲が好ましい。
＜原料炭素材（ａ）と有機化合物原料との混合＞
　上記の有機化合物原料と原料炭素材（ａ）とを混合するには、有機化合物原料を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を原料炭素材（ａ）と混合することが好ましい。
　溶媒は、有機化合物原料が溶解するものであれば特に限定されない。溶媒としては、好ましくは水、エチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールであり、より好ましくは水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールであり、更に好ましくは水である。
　溶液には、更に添加剤を加えてもよい。添加剤として、有機化合物原料の架橋に寄与する架橋剤；負極活物質やバインダ樹脂との濡れ性や接着性付与に寄与する界面活性剤やシランカップリング剤；被膜の抵抗低減に寄与する無機酸化物粒子；リチウム化合物粒子；ポリアニリンスルホン酸などの導電性ポリマー；ポリエチレンオキシドや錯体水素化物などのリチウムイオンと錯イオンを形成する化合物が挙げられる。
　原料炭素材（ａ）と有機化合物原料を混合する方法としては、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点から、原料炭素材（ａ）のベーサル面に有機化合物原料を均一に被覆できる方法が好ましい。
　混合方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法、容器自体が回転して内容物を転動させて混合する方法、気流によって流動化させて混合する方法が挙げられる。中でも、混合均一性の観点から、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法が好ましい。
　固定された容器は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、Ｕ型トラフが挙げられる。中でも、容器内付着と均一混合性の観点から、横置き円筒型が好ましい。
　撹拌翼の形状は、水平軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、単軸パドル型、複軸パドル型、イカリ型、鋤型が挙げられる。垂直軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、遊星型、円錐スクリュー型、下部高速回転羽が挙げられる。均一混合性の観点から水平軸方式が好ましく、水平型方式の鋤型がより好ましい。
　横置き円筒型の容器で水平軸方式の鋤型の撹拌翼を有するミキサーを用いることが特に好ましい。
　撹拌翼の周速は、混合均一性の観点から、好ましくは０．１ｍ／秒以上であり、より好ましくは１ｍ／秒以上であり、更に好ましくは２ｍ／秒以上であり、特に好ましくは３ｍ／秒以上である。また、好ましくは１００ｍ／秒以下であり、より好ましくは８０ｍ／秒以下であり、更に好ましくは５０ｍ／秒以下である。
　処理時間は、好ましくは０．５分以上であり、より好ましくは１分以上であり、更に好ましくは５分以上である。また、好ましくは３００分以下であり、より好ましくは６０分以下であり、更に好ましくは２０分以下である。
　処理時間が上記範囲内であると、処理能力を維持しつつ、より均一に混合することができる。
　混合温度は、好ましくは１℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
　混合温度が上記範囲内であると、有機化合物原料の溶液の粘度上昇を抑制でき、より均一に混合することができる。また、温度制御のためのコストも抑制できる。
　有機化合物原料の溶液中の有機化合物原料の濃度は、有機化合物原料の溶液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％であり、更に好ましくは０．０５質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　濃度が上記範囲内であると、有機化合物原料を原料炭素材（ａ）のベーサル面に均一に存在させることができ、本発明の効果が効率的に得られる。
　有機化合物原料の混合量は、原料炭素材（ａ）１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．１５質量部以上である。また、通常２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以下である。
　混合量が下限値以上であると、炭素材に被覆される有機化合物が均一に被覆され、電池の初期効率が向上する傾向がある。混合量が上限値以下であると、炭素材に被覆される有機化合物が多すぎず、電池の可逆容量が低下しない傾向がある。
　有機化合物原料の溶液の混合量は、前述した有機化合物原料の濃度と前述した有機化合物原料の混合量から適宜設定すればよく、原料炭素材（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上である。また、好ましくは３００質量部以下であり、より好ましくは２５０質量部以下である。
　混合量が上記範囲内であると、均一に混合することができ、後工程の乾燥の時間を短縮することができる。
　原料炭素材（ａ）を分散させたスラリーに、有機化合物原料の溶液を添加し、必要に応じてバインダを添加することで、後述する集電体に塗布するスラリーとして用いることもできる。この態様により、電池の製造プロセスを簡略化することもできる。
＜乾燥工程＞
　原料炭素材（ａ）と有機化合物原料の混合後は、乾燥を行うことが好ましい。強固な被膜を形成する観点から、乾燥と同時に有機化合物原料を架橋させることが好ましい。
　乾燥の加熱温度は、通常溶媒の沸点以上有機化合物原料の分解温度以下であり、好ましくは５０～３００℃であり、より好ましくは１００～２５０℃である。
　乾燥の加熱温度が上記範囲内であると、乾燥効率が十分であり、溶媒残存による電池性能の低下を回避できる。また、有機化合物原料の架橋ができ、有機化合物原料の分解防止や原料炭素材（ａ）と有機化合物との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
　減圧により乾燥を行う場合、圧力は、ゲージ圧表記（大気圧との差）で、通常－０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは－０．１５ＭＰａ以上である。また、通常０ＭＰａ以下であり、好ましくは－０．０３ＭＰａ以下である。
　圧力が上記範囲内であると、比較的効率よく乾燥を行うことができる。
　原料炭素材（ａ）と有機化合物原料との混合物を乾燥する方法は、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点から、均一に被覆することが好ましい。均一に被覆することで、有機化合物を効率的に特定のメソ孔表面へ吸着させることができ、ガス発生を抑制する効果が得られやすい。
　伝熱方式は、熱風を直接当てて乾燥させる対流伝熱式、熱媒体から伝導加熱板を通して熱を伝える伝導伝熱式が挙げられる。歩留りの観点から、伝導伝熱式が好ましい。
　被乾燥物の移動形態は、静置させて乾燥する静置乾燥、熱風中に被乾燥物を分散又は熱風と共に噴霧させて乾燥する熱風搬送型乾燥、撹拌させながら乾燥する撹拌乾燥が挙げられる。被乾燥物を均一に乾燥させる観点から、撹拌乾燥が好ましい。乾燥工程は、混合均一性と乾燥能力が保持していれば、工程（２）と同じ設備で実施してもよい。
　撹拌乾燥の方法は、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をしながら混合物を乾燥する方法、容器自体が回転して粉体を転動させながら乾燥する方法、下部から熱風を吹きこむことによって流動化させて撹拌しながら乾燥する方法が挙げられる。均一性と歩留りの観点から、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をしながら混合物を乾燥する方法が好ましい。
　撹拌槽は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、Ｕ型トラフが挙げられる。歩留り、作業性、設置スペースの観点から、横置き円筒型が好ましい。
　撹拌翼の形状は、水平軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、単軸パドル型、複軸パドル型、イカリ型、鋤型、中空くさび型である。垂直軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、円錐スクリュー型、下部高速回転羽が挙げられる。撹拌翼は水平軸方式が好ましく、水平軸方式の単軸パドル型、鋤型がより好ましい。
　撹拌翼の周速は、均一性の観点から、好ましくは０．０１ｍ／秒以上であり、より好ましくは０．２ｍ／秒以上であり、更に好ましくは１ｍ／秒以上であり、特に好ましくは２ｍ／秒以上である。また、好ましくは４０ｍ／秒以下であり、より好ましくは２０ｍ／秒以下であり、更に好ましくは１０ｍ／秒以下である。
　伝導伝熱式の場合、熱媒の種類は、熱媒体油、蒸気、電気ヒーターが挙げられる。コスト面から、蒸気が好ましい。熱媒は、撹拌槽ジャケット、撹拌翼、撹拌軸に流すことで、伝熱面を介して被乾燥物へ熱を伝えることができる。伝熱効率の観点から、撹拌槽ジャケットと撹拌翼と撹拌軸のすべてに熱媒を流すことが好ましい。
　撹拌槽ジャケット、撹拌翼、撹拌軸に熱媒を流すことができる装置としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式鋤型の撹拌翼を持つ乾燥機
　２本の互いにかみ合う水平軸方式中空くさび型撹拌翼を備えた回転軸と横置きのジャケット付ケーシング内の両方に熱媒体を流すことで加熱できるＣＤドライヤー（栗本鐵工）
　横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットと撹拌翼に熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式単軸パドル型の撹拌翼を持つ乾燥機
　逆円錐型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき垂直軸方式リボン型の撹拌翼を持つリボコーン（大川原製作所）
　縦置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットと撹拌翼に熱媒体を流すことで加熱でき垂直軸方式リボン型の撹拌翼を持つＡｍｉｘｏｎ（東洋ハイテック）
　乾燥に先立ち、原料炭素材（ａ）と有機化合物原料との混合物を濾過する工程、得られた残渣を水で洗浄する工程を含んでいてもよい。この工程により、原料炭素材（ａ）に直接付着していない余分な有機化合物原料を除去することができ、余分な有機化合物原料が付着することによる容量の低下や抵抗の増加を抑制することができる。
　本発明の有機化合物被覆炭素材にその他の成分を含有させる場合には、有機化合物原料と同様に、その他の成分を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を原料炭素材（ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることが好ましい。
　その他の成分を添加する場合には、有機化合物原料の溶液とは別に、その他の成分の溶液を別途準備してもよく、有機化合物原料の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を準備してもよい。
　上記工程を経て得られた有機化合物被覆炭素材は、必要に応じて、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
　粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はない。粗粉砕機としては、例えば、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられる。中間粉砕機としては、例えば、ロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられる。微粉砕機としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ピンミル、撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
　分級処理に用いる装置に特に制限はない。乾式篩い分けの場合は、例えば、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等が挙げられる。乾式気流式分級の場合は、例えば、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等が挙げられる。湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等も用いることができる。
［有機化合物被覆炭素材］
　本発明の有機化合物被覆炭素材は、水銀ポロシメータで測定された細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする。積算細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下であると、有機化合物被覆炭素材内の細孔の低減効果により、高速充電特性に優れる。この積算細孔容積は、好ましくは０．０９ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０８ｍＬ／ｇ以下である。また、細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積は、電解液との接触面積の観点から、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上である。
　本発明において、細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積は、水銀ポロシメータで測定した値とする。
　具体的には、水銀ポロシメータを用い、炭素材を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、５０μｍＨｇ以下にて１０分間脱気して前処理を実施する。次いで、４ｐｓｉａに減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａまで降圧させる。昇圧時のステップ数を８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出し、細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の積算細孔容積を求める。水銀の表面張力（γ）は、４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は、１４０°として算出する。
　本発明の有機化合物被覆炭素材は、有機化合物が炭素材、好ましくは原料炭素材（ａ）のベーサル面を被覆していることが、抵抗増加の抑制の観点から好ましい。炭素材のベーサル面を有機化合物が被覆した有機化合物被覆炭素材であれば、抵抗を増加させずに、初期効率を向上させることができ、好ましい。
　炭素材のベーサル面を有機化合物で被覆した有機化合物被覆炭素材は、前述の本発明の有機化合物被覆炭素材の製造方法により製造することができる。
　炭素材のベーサル面が有機化合物で被覆されていることは、トルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することで確認することができる。具体的には、吸着熱が６７ｋＪ／ｍｏｌ以上のトルエンと親和性の高い炭素材表面をベーサル面と定義し、被覆前の炭素材と比較してこの領域のトルエンの吸着量が減少することで、べーサル面が有機化合物で被覆されていることを確認できる。
　本発明の有機化合物被覆炭素材において、炭素材としては天然黒鉛が好ましく、炭素材を被覆する有機化合物としてはＰＶＯＨ系樹脂が架橋されたものが好ましい。
・有機化合物被覆炭素材の物性
　本発明の有機化合物被覆炭素材は、以下の物性又は特性を有することが好ましい。
（有機化合物被覆炭素材のＤＢＰ吸油量）
　本発明の有機化合物被覆炭素材のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは４８ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好ましくは４７ｍＬ／１００ｇ以下であり、更に好ましくは４６．５ｍＬ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは４６ｍＬ／１００ｇ以下である。また、好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以上であり、より好ましくは４２ｍＬ／１００ｇ以上である。
　ＤＢＰ吸油量が上限値以下であると、加圧により粒子形状を維持したまま内部細孔を低減できていることを意味し、高速充電特性に優れる。ＤＢＰ吸油量が下限値以上であると、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向がある。
　本明細書において、ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ　４５４６に準拠して測定した値とする。
　具体的には、炭素材を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍＬ／分、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとして測定したときの値とする。測定装置としては、例えば、ブラベンダー社製のアブソープトメーターＥ型が挙げられる。
（有機化合物被覆炭素材の被覆量）
　本発明の有機化合物被覆炭素材は、炭素材、好ましくは原料炭素材（ａ）が有機化合物で被覆されている。この被覆量は、原料炭素材（ａ）１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．１５質量部以上である。また、通常２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以下である。
　被覆量が下限値以上であると、炭素材に被覆される有機化合物が均一に被覆され、電池の初期効率が向上する傾向がある。被覆量が上限値以下であると、炭素材に被覆される有機化合物が多すぎず、電池の可逆容量の低下や抵抗の増加を抑制できる傾向がある。
　本明細書において、本発明の有機化合物被覆炭素材の有機化合物の被覆量は、ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、有機化合物被覆炭素材を窒素中で加熱した時の、２００℃～７００℃における質量減少率の値とする。
（有機化合物被覆炭素材の体積基準平均粒径ｄ５０）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の体積基準平均粒径ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上であり、最も好ましくは１５μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４５μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３５μｍ以下であり、最も好ましくは３０μｍ以下である。
　ｄ５０が上記範囲内であると、この有機化合物被覆炭素材を負極材として用いて得られる二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を抑制する傾向がある。また、スラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を抑制することもできる。
（有機化合物被覆炭素材の円形度）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の円形度は、好ましくは０．８８以上であり、より好ましくは０．９０以上であり、更に好ましくは０．９１以上である。また、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．９８以下であり、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が１のときに理論的真球となる。
　円形度が上記範囲内であると、本発明の有機化合物被覆炭素材を負極材として用いて得られる二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向がある。
　本明細書において、円形度は、下記式（Ｃ）で求めた値とする。
　具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液５０ｍＬに、炭素材約０．２ｇを分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が１．５～４０μｍの範囲の粒子について、フロー式粒子像分析装置を用いて測定する。
　式（Ｃ）
　円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
　円形度を向上させる方法は、負極としたときの粒子間空隙の形状が整う観点から、球形化処理を施して球形にする方法が好ましい。球形化処理としては、例えば、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の炭素材をバインダ又は粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（有機化合物被覆炭素材のタップ密度）
　本発明の有機化合物被覆炭素材のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上である。また、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
　タップ密度が上記範囲内であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制し、高速充放電特性に優れる。また、粒子内の炭素密度の上昇を抑制し、圧延性の低下を抑制し、高密度の負極シートを形成しやすい傾向がある。
（有機化合物被覆炭素材のｄ値）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
　ｄ値が０．３４０未満であると、結晶性が適度に高く、初期不可逆容量の増加を抑制する傾向がある。ｄ値の下限値である０．３３５ｎｍは、黒鉛の理論値である。
（有機化合物被覆炭素材の結晶子サイズ）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上であり、より好ましくは３．０ｎｍ以上である。結晶子サイズの下限値は、黒鉛の理論値である。
　結晶子サイズが上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、二次電池とした場合に可逆容量が減少することを抑制できる。
（有機化合物被覆炭素材の灰分）
　本発明の有機化合物被覆炭素材に含まれる灰分は、有機化合物被覆炭素材１００質量％中、好ましくは０．０００１質量％以上である。また、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　灰分が上記範囲内であると、二次電池とした場合に、充放電時の負極材としての有機化合物被覆炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑制できる。また、負極材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑制できる。
（有機化合物被覆炭素材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
　本発明の有機化合物被覆炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは２．８ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは７ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。
　比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性及び出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度に抑制できる。このため、初期不可逆容量の増加を抑制でき、高容量の電池を製造できる傾向がある。
　比表面積が上記範囲内であると、この有機化合物被覆炭素材を負極材として負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑制できるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
（有機化合物被覆炭素材の全細孔容積）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
　全細孔容積が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、増粘剤やバインダの分散効果も得られやすい。
（有機化合物被覆炭素材の平均細孔径）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の平均細孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上である。また、好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均細孔径が上記範囲内であると、極板化する際に、バインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向がある。
　本発明において、全細孔容積及び平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値とする。
　具体的には、水銀ポロシメータを用い、炭素材を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、５０μｍＨｇ以下にて１０分間脱気して前処理を実施する。次いで、４ｐｓｉａに減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａから４００００ｐｓｉａまでステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａまで降圧させる。昇圧時のステップ数を８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出し、全細孔容積を求める。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径とする。水銀の表面張力（γ）は、４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は、１４０°として算出する。
（有機化合物被覆炭素材の真密度）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度の上限値は、黒鉛の理論値である２．２６ｇ／ｃｍ３である。
　真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低過ぎず、二次電池とした場合の二次電池の初期不可逆容量の増大を抑制できる。
（有機化合物被覆炭素材のアスペクト比）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上である。また、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは５以下であり、特に好ましくは３以下である。
　アスペクト比が上記範囲内であると、極板化した際に、有機化合物被覆炭素材を含むスラリーの筋引きが起こりづらく、均一な塗布面が得られ、二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向がある。
　本明細書において、アスペクト比は、３次元的に観察したときの有機化合物被覆炭素材粒子の最長となる径Ａ、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂで求めた値とする。
　有機化合物被覆炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
（有機化合物被覆炭素材のラマンＲ値）
　本発明の有機化合物被覆炭素材のラマンＲ値は、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、更に好ましくは０．２以上である。また、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４以下である。
　ラマンＲ値が上記範囲内であると、有機化合物被覆炭素材粒子表面の結晶性は高くなりにくく、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向しづらくなり、負荷特性の低下を回避する傾向がある。ラマンＲ値が上記範囲内であると、粒子表面の結晶性が乱れづらく、電解液との反応性を抑制し、充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向がある。
（有機化合物被覆炭素材の最大粒径ｄｍａｘ）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１２０μｍ以下であり、特に好ましくは１００μｍ以下である。
　ｄｍａｘが上記範囲内であると、極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合を抑制する傾向がある。
　本明細書において、最大粒径ｄｍａｘは、体積基準平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値とする。
（有機化合物被覆炭素材の粒径ｄ１０）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の体積基準で測定した粒径の小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径ｄ１０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下である。
　粒径ｄ１０が上記範囲内であると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程上の不都合の発生、二次電池における電極強度の低下、初期充放電効率の低下を回避できる。粒径ｄ１０が上記範囲内であると、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避する傾向がある。
　本明細書において、粒径ｄ１０は、体積基準平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値とする。
（有機化合物被覆炭素材の粒径ｄ９０）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の体積基準で測定した粒径の小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径ｄ９０は、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは１８μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは２５μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、更に好ましくは６０μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４５μｍ以下である。
　粒径ｄ９０が上記範囲内であると、二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程上の不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避できる傾向がある。
　本明細書において、粒径ｄ９０は、体積基準平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値とする。
（有機化合物被覆炭素材の有機化合物の溶出量）
　本発明の有機化合物被覆炭素材の有機化合物の溶出量は、有機化合物被覆炭素材に含有される有機化合物１００質量％中、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
　溶出量が上記範囲内であると、有機化合物が高温保存や充放電サイクルの際に剥がれにくくなり、保存特性や充放電サイクル特性が低下を効果的に抑制できる。
　本明細書において、有機化合物の溶出量は、塩を含まないエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３０：７０）に、有機化合物被覆炭素材を２５℃で５時間浸漬した後、上澄みを回収して、ＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で求めた値とする。
〔負極〕
　本発明の負極（以下、適宜「電極シート」という。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、該活物質層が、少なくとも本発明の有機化合物被覆炭素材を含む。活物質層は、好ましくは更にバインダを含む。
　バインダは、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減する観点から、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。中でも、入手の容易性の観点から、スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。
　オレフィン性不飽和結合を有するバインダと本発明の有機化合物被覆炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
　分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、機械的強度と可撓性の観点から、分子量が大きいものか、不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
　分子量が大きいバインダの場合、その重量平均分子量は、好ましくは１万以上であり、より好ましくは５万以上である。また、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは３０万以下である。
　不飽和結合の割合が大きいバインダの場合、バインダの１ｇあたりのオレフィン性不飽和結合のモル数は、好ましくは２．５×１０－７モル以上であり、より好ましくは８×１０－７モル以上である。また、好ましくは１×１０－６モル以下であり、より好ましくは５×１０－６モル以下である。
　バインダは、これらの重量平均分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくともいずれか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものが好ましい。
　オレフィン性不飽和結合を有するバインダの不飽和度は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。また、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。
　本明細書において、不飽和度は、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）とする。
　本発明において、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合量は、オレフィン性不飽和結合を有するバインダ１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下である。
　オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができる。
　オレフィン性不飽和結合を有さないバインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
　本発明の負極は、本発明の有機化合物被覆炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や水を用いることができる。
　このスラリーには、所望により更に導電剤を加えてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の有機化合物被覆炭素材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。
　スラリーを塗布する集電体としては、例えば、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
　このスラリーを、例えば、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、負極材料が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整することで電極シートを得ることができる。
　スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
　活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、更に好ましくは３０μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは７５μｍ以下である。
　活物質層の厚さが上記範囲内であると、有機化合物被覆炭素材の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。
　活物質層における有機化合物被覆炭素材の密度は、用途により異なる。容量を重視する用途では、この密度は好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。
　密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下しづらくなる。
　以上説明した本発明の有機化合物被覆炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。
　以下、本発明の有機化合物被覆炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示する。使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
〔二次電池〕
　本発明の二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様である。二次電池は、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解質を含む。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
　正極は、正極活物質及びバインダを含む正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
　正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、例えば、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン－硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２が好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　正極活物質を結着するバインダとしては、例えば、シリケート、水ガラス等の無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも、不飽和結合を有さない樹脂が好ましい。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有さない樹脂を用いると、酸化反応時の分解を抑制できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上であり、好ましくは１０万以上である。また、通常３００万以下であり、好ましくは１００万以下である。
　正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
　正極板は、負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを分散媒でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。
　正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
　電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状又は固体シート状にしたものなどが用いられる。
　非水系電解液に使用される非水系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３－ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。混合溶媒中の環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電特性が向上するという観点から、より好ましい。
　中でも、プロピレンカーボネートの割合が、非水系溶媒１００質量％中、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。プロピレンカーボネートの割合が下限値以上であると、低温でのイオン電導度の低下を抑制できる。プロピレンカーボネートの割合が上限値以下であると、黒鉛系電極を用いた場合に、リチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することによる黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化を抑制でき、十分な容量が得られる。
　非水系電解液に使用されるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／Ｌ以上であり、２．０モル／Ｌ以下である。
　上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状又は固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω－メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート－ｃｏ－メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
　上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
　非水系電解液は、更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤を含んでいてもよい。
　上記添加剤を用いる場合、その含有率は、非水系電解液１００質量％中、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。
　上記添加剤の含有率が上記範囲内であると、初期不可逆容量の増加、低温特性の低下、レート特性の低下等、他の電池特性の悪影響を低減できる。
　電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、例えば、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたもの、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
　正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィンが好ましい。
　本発明の二次電池の形態は特に制限されない。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
　これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
　本発明の二次電池を組み立てる手順は、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。例えば、外装ケース上に負極を載せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を載せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
　次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明する。発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［測定方法］
＜積算細孔容積＞
　水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（機種名「オートポア９５２０」、マイクロメリテックス社製）を用い、炭素材を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、２５℃、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施した。次いで、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出し、細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の積算細孔容積を求めた。水銀の表面張力（γ）は、４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は、１４０°として算出した。
＜ＤＢＰ吸油量＞
　ＩＳＯ　４５４６に準拠し、炭素材を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍＬ／分、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとして、「アブソープトメーターＥ型」（ブラベンダー社製）を用いて、ＤＢＰ吸油量を測定した。
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
　比表面積測定装置「マックソーブＨＭ　ＭＯＤＥＬ－１２１０」（マウンテック社製）を用いて、試料に対して窒素流通下１００℃、３０分の予備減圧乾燥を行った後、液体窒素温度まで冷却し、窒素ガスを用い、ＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＡ）を測定した。
［実施例１］
　鱗片状天然黒鉛に粉砕ローターを有する球形化装置を用いて機械的作用を与え、体積基準平均粒径ｄ５０が１６．３μｍの球形化黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛を、ＣＩＰ成形機を用いて圧力２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、２５℃で１分間、等方的加圧処理を行った後、解砕して原料炭素材（ａ）を得た。
　この原料炭素材（ａ）１００質量部に、ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．４質量％水溶液を１００質量部を加えて（原料炭素材（ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアルコール０．４質量部）、１時間混合した後、－０．１ＭＰａの減圧下で１２０℃で乾燥させて、本発明の有機化合物被覆炭素材（Ａ－１）を得た。
　得られた有機化合物被覆炭素材（Ａ－１）の積算細孔容積、ＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１で用いた等方圧加圧処理前の球形化黒鉛について、積算細孔容積、ＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１，２に示す。
［比較例２］
　球形化黒鉛に等方圧加圧処理を行うことなくポリビニルアルコール水溶液と混合したこと以外は実施例１と同様に行って、比較例の有機化合物被覆炭素材（Ｘ－１）を得た。
　得られた有機化合物被覆炭素材（Ｘ－１）の積算細孔容積、ＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１で球形化黒鉛に等方圧加圧処理を行って得られた原料炭素材（ａ）について、積算細孔容積、ＤＢＰ吸油量、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１，２に示す。
［実施例２］
　ポリビニルアルコールをポリアリルアミン（平均分子量１５０００）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、本発明の有機化合物被覆炭素材（Ａ－２）を得た。
　得られた有機化合物被覆炭素材（Ａ－２）の積算細孔容積、ＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表２に示す。
［比較例４］
　ポリビニルアルコールをポリアリルアミン（平均分子量１５０００）に変更した以外は、比較例２と同様に操作し、本発明の有機化合物被覆炭素材（Ｘ－２）を得た。
　得られた有機化合物被覆炭素材（Ｘ－２）の積算細孔容積、ＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の有機化合物被覆炭素材（Ａ－１）及び実施例２の有機化合物被覆炭素材（Ａ－２）は、原料炭素材（ａ）のベーサル面をポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物及びポリアリルアミン系樹脂由来の化合物がそれぞれ被覆していることをトルエンガスを用いて吸着等温線と吸着熱とを同時測定することで確認した。
［電池性能の評価］
　実施例１～２及び比較例１～４の炭素材を負極材として用いて、以下の方法で二次電池を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
＜電極シートの作製＞
　各々の負極材を用い、活物質層の密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材２０．００±０．０２ｇに、０．７質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．１４ｇ）及びスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．４２±０．０２ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を混合し、「あわとり練太郎」（シンキー社製）で５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
　このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材が１０．１０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ダイ塗工機用いて幅１０ｃｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
＜初期効率の評価＞
<非水系電解液二次電池（２０１６コイン型電池）の作製>
　上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極（正極）とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３０：７０）に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌになるように溶解させ、ビニレンカーボネートを２質量％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
<初期効率の測定・評価>
　作製した非水系電解液二次電池を、２５℃において２４時間静置後、２５℃で０．０４Ｃに相当する定電流でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した。その後、５ｍＶの定電圧で０．００４Ｃになるまで充電を実施し、０．０８Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを３回繰り返し、コイン電池評価を完了させた。（１サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の充電容量）×１００から、初期効率（％）を求めた。
＜高速充電特性の評価＞
<非水系電解液二次電池（２０１６コイン型電池）の作製>
　上述の方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極（正極）とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３０：７０）に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌになるように溶解させ、ビニレンカーボネートを０．５質量％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
<高速充電特性の評価>
　作製した非水系電解液二次電池を、２５℃において２４時間静置後、２５℃で０．０４Ｃに相当する定電流でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電した。その後、５ｍＶの定電圧で０．００４Ｃになるまで充電を実施し、０．０８Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電した。これを３回繰り返した後、４サイクル目は２５℃で３Ｃに相当する定電流で充電容量値が３６０ｍＡｈ／ｇとなるまでＣＣ充電し、０．０８Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電を行った。４サイクル目の放電容量を初回サイクルの放電容量で割った値から高速充電特性（％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４より、本発明の有機化合物被覆炭素材によれば、初期効率と高速充電特性に優れた二次電池を得ることができることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年２月１６日付で出願された日本特許出願２０２２－０２２２３０に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (11)

  1. 　炭素材を有機化合物で被覆してなる有機化合物被覆炭素材であって、水銀ポロシメータで測定された細孔径１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積算細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以下である、有機化合物被覆炭素材。
  2. 　ＤＢＰ吸油量が、４６ｍＬ／１００ｇ以下である、請求項１に記載の有機化合物被覆炭素材。
  3. 　前記炭素材が、天然黒鉛である、請求項１又は２に記載の有機化合物被覆炭素材。
  4. 　前記有機化合物が、炭素材のベーサル面に被覆されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機化合物被覆炭素材。
  5. 　前記有機化合物が、ポリビニルアルコール系樹脂由来の化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機化合物被覆炭素材。
  6. 　以下の工程（１）及び工程（２）を含む、有機化合物被覆炭素材の製造方法。
    　　工程（１）：炭素材を加圧する工程
    　　工程（２）：工程（１）で得られた炭素材と有機化合物原料とを混合する工程
  7. 　前記炭素材が、天然黒鉛である、請求項６に記載の有機化合物被覆炭素材の製造方法。
  8. 　前記有機化合物原料が、ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項６又は７に記載の有機化合物被覆炭素材の製造方法。
  9. 　前記工程（１）における加圧時の温度が、０℃以上６０℃以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載の有機化合物被覆炭素材の製造方法。
  10. 　集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを含み、該活物質層が、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機化合物被覆炭素材を含む、負極。
  11. 　正極、負極及び電解質を含む二次電池であって、該負極が、請求項１０に記載の負極である、二次電池。

     
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