JP2014067641A - 非水系二次電池負極用炭素材料、非水系二次電池用負極および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池、当該二次電池に使用する負極及び当該負極の製造に使用する炭素材料を提供すること。
【解決手段】等方的加圧処理された炭素質物と、ベーサル吸着性基及び、カチオン性基を有する有機化合物を含有することを特徴とする、非水系二次電池負極用炭素材料。
【選択図】なし
【解決手段】等方的加圧処理された炭素質物と、ベーサル吸着性基及び、カチオン性基を有する有機化合物を含有することを特徴とする、非水系二次電池負極用炭素材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水系二次電池負極用炭素材料、その材料を用いて形成される非水系二次電池用負極、及びその負極を備える非水系二次電池に関する。
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池である非水系二次電池の研究が盛んに行なわれている。非水系二次電池については、負極活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、非水系二次電池用の負極活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極活物質として好ましいことが知られている。
上記のような炭素材料を非水系二次電池の負極活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってSEI(Solid Electrolyte Interface)と呼ばれる保護被膜が形成され、炭素材料と電解
液との接触が防止され、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制され、その結果、負極の化学的安定性が保たれることも知られている。
液との接触が防止され、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制され、その結果、負極の化学的安定性が保たれることも知られている。
しかしながら、炭素材料を負極活物質として使用した非水系二次電池においては、SEI被膜生成や、被膜生成時の副反応生成物としてのガス発生によって、初期充放電時の容量ロスが増大し、結果として高容量化に至らない上、電池性能の安定性が低下し、良好なサイクル特性が得られないといった問題点がある。
さらに、SEI被膜による電解液の分解等の抑制も完全ではなく、黒鉛ないしは結晶化度の高い黒鉛質の炭素を負極活物質として用いると、非水系電解液として広く用いられている種々のカーボネート化合物が、電池の充電時に分解してガスを発生し、電池の内圧が高まり、電池が破裂するなどの問題が起きる。
さらに、SEI被膜による電解液の分解等の抑制も完全ではなく、黒鉛ないしは結晶化度の高い黒鉛質の炭素を負極活物質として用いると、非水系電解液として広く用いられている種々のカーボネート化合物が、電池の充電時に分解してガスを発生し、電池の内圧が高まり、電池が破裂するなどの問題が起きる。
上記の問題を解決するために、負極活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。例えば、特許文献1には、炭素負極の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水電解質二次電池が開示されている。この文献には、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解抑制または非水電解質層の構成成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによって、非水電解質二次電池初期充放電効率が向上し、またサイクル特性も向上することが記載されている。
しかしながら、上記のような高分子では、炭素負極における炭素材料基材に対する接着性が不十分であり、非水電解質二次電池の初期放電効率、サイクル特性及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献2には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極材料として使用した時の不可逆容量を低減することができる旨記載されている。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献2には炭素材料基材に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極材料として使用した時の不可逆容量を低減することができる旨記載されている。
また特許文献3には、炭素材料と、該炭素材料を被覆する少なくとも第3級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高
分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、発明の効果としては炭素材料の比表面積を低下させること、放電特性等の改善が記載されている。
また特許文献4には、鱗状または鱗片状の天然黒鉛粒子に対し、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる一つ以上の界面活性効果材料を吸着または被覆させてなる非水系二次電池の負極用黒鉛粒子が開示されている。界面活性効果材料の効果により、活物質と集電体の密着性が向上し、塗膜強度および塗膜密度が向上し、初期充放電効率・急速充放電特性・サイクル特性・高温保存性が改善することが当該文献に記載されている。
分子としてポリエチレンイミンが最も好ましく、発明の効果としては炭素材料の比表面積を低下させること、放電特性等の改善が記載されている。
また特許文献4には、鱗状または鱗片状の天然黒鉛粒子に対し、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる一つ以上の界面活性効果材料を吸着または被覆させてなる非水系二次電池の負極用黒鉛粒子が開示されている。界面活性効果材料の効果により、活物質と集電体の密着性が向上し、塗膜強度および塗膜密度が向上し、初期充放電効率・急速充放電特性・サイクル特性・高温保存性が改善することが当該文献に記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1に記載の技術では、高分子が電解液中で膨潤してしまうことが一要因となり非水系二次電池の初期充放電効率が低く、また炭素負極に対する高分子被膜の接着性が不十分であることからサイクル特性も満足いくものではない。
特許文献2に記載の技術では、被膜のイオン伝導性が不十分であり負極抵抗が上昇する傾向にあるため、初期充放電効率向上効果が不十分であった。
特許文献2に記載の技術では、被膜のイオン伝導性が不十分であり負極抵抗が上昇する傾向にあるため、初期充放電効率向上効果が不十分であった。
特許文献3に記載の技術では、有機高分子の炭素材料への接着性が十分でなく、充放電の繰り返しや高温保存により有機高分子が剥離し、ガスが発生しやすい傾向にあった。
特許文献4に記載の技術では、被膜による黒鉛表面の保護効果が不十分であり、サイクル特性や高温保存性向上効果が十分に得られない傾向がある。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池、当該二次電池に使用する負極及び当該負極の製造に使用する炭素材料を提供することにある。
特許文献4に記載の技術では、被膜による黒鉛表面の保護効果が不十分であり、サイクル特性や高温保存性向上効果が十分に得られない傾向がある。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池、当該二次電池に使用する負極及び当該負極の製造に使用する炭素材料を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、実施例で使用されている化合物の特性や実験結果から、以下のようなメカニズムを推測した。すなわち、炭素材料において、等方的加圧処理された炭素質物に、ベーサル吸着性基を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物を含有させることで、前記ベーサル吸着性基を有する有機化合物が前記炭素質物のベーサル部に吸着してベーサル部を被膜することで、電解液の還元分解を抑制されると考えられる。さらに前記カチオン性基を有する有機化合物が前記炭素質物細孔部やエッジ面に多く存在する官能基に作用し、炭素質物表面の活性を抑制し、電解液の還元分解が抑制されると考えられる。
本発明者らは、これらの機構により初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池を提供可能な負極用炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 本発明は、等方的加圧処理された炭素質物と、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を含有することを特
徴とする、非水系二次電池負極用炭素材料に存する。ベーサル吸着基とカチオン性基は一つの化合物が有していてもよいし、ベーサル吸着基を有する有機化合物と、カチオン性基を有する有機化合物を二種類以上添加しても構わない。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 本発明は、等方的加圧処理された炭素質物と、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を含有することを特
徴とする、非水系二次電池負極用炭素材料に存する。ベーサル吸着基とカチオン性基は一つの化合物が有していてもよいし、ベーサル吸着基を有する有機化合物と、カチオン性基を有する有機化合物を二種類以上添加しても構わない。
本発明の炭素材料によれば、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性の良好な非水系二次電池及び当該二次電池に使用する負極を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[非水系二次電池負極用炭素材料]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材料(以下単に「本発明の炭素材料」ともいう)は、炭素質物と、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を含有する。以下、本発明の炭素材料における必須成分であるこれら各成分について説明し、さらにその他本発明の炭素材料が含有してもよい成分等について説明する。
[非水系二次電池負極用炭素材料]
本発明の非水系二次電池負極用炭素材料(以下単に「本発明の炭素材料」ともいう)は、炭素質物と、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を含有する。以下、本発明の炭素材料における必須成分であるこれら各成分について説明し、さらにその他本発明の炭素材料が含有してもよい成分等について説明する。
<炭素質物の種類>
本発明における等方的加圧処理された炭素質物(以下、単に炭素質物という場合がある)は特に限定されず、当該基材として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料として公知のものを特に制限なく使用することができる。
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛、黒鉛質物被覆黒鉛等)、非晶質炭素等が挙げられ、これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、さらに、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
本発明における等方的加圧処理された炭素質物(以下、単に炭素質物という場合がある)は特に限定されず、当該基材として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料として公知のものを特に制限なく使用することができる。
前記炭素質物としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素被覆黒鉛、黒鉛質物被覆黒鉛等)、非晶質炭素等が挙げられ、これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらは、さらに、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
(非晶質炭素)
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
(黒鉛)
上記黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有し、他の負極活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれをも用いることができる。黒鉛は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛は、黒鉛化度の大きいものが好ましい。具体的には、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が通常0.335nm以上であり、好ましくは0.339nm以下であり、また、通常0.340nm未満とすることができ、好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、本発明の炭素材料から得られる非水系二次電池の初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
(黒鉛)
上記黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有し、他の負極活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれをも用いることができる。黒鉛は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛は、黒鉛化度の大きいものが好ましい。具体的には、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が通常0.335nm以上であり、好ましくは0.339nm以下であり、また、通常0.340nm未満とすることができ、好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、本発明の炭素材料から得られる非水系二次電池の初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
(天然黒鉛)
上記黒鉛のうち天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える
機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
上記黒鉛のうち天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える
機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度を通常30〜100m/秒、40〜100m/秒にするのが好ましく、50〜100m/秒にするのがより好ましい。また、処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
(人造黒鉛)
上記黒鉛のうち人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、2500℃以上、3200℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
上記黒鉛のうち人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。焼成温度は、2500℃以上、3200℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
また、黒鉛化度の小さい炭素質物も黒鉛として使用することができ、その例としては有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。前記有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常600℃以上であり、好ましくは900℃以上、より好ましくは950℃以上であり、通常2500℃未満であり、好ましくは2000℃以下、より好ましくは1400℃以下の範囲である。焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
(非晶質炭素被覆黒鉛、黒鉛質物被覆黒鉛)
さらに上記黒鉛としては、上述の通り上記天然黒鉛や人造黒鉛以外に、非晶質炭素又は黒鉛質物で被覆した黒鉛が挙げられる。この被覆の態様はSEM写真等で確認することができる。
前記被覆は、例えば上述した天然黒鉛又は人造黒鉛を核黒鉛とし、炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで実施することができる。前記炭素前駆体として、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材が好ましい。
さらに上記黒鉛としては、上述の通り上記天然黒鉛や人造黒鉛以外に、非晶質炭素又は黒鉛質物で被覆した黒鉛が挙げられる。この被覆の態様はSEM写真等で確認することができる。
前記被覆は、例えば上述した天然黒鉛又は人造黒鉛を核黒鉛とし、炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで実施することができる。前記炭素前駆体として、以下の(a)又は(b)に記載の炭素材が好ましい。
(a)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
このような炭素前駆体を核黒鉛と混合、焼成するが、焼成温度を、通常600℃以上、好ましくは700℃以上、より好ましくは900℃以上、通常2000℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1200℃以下とすると被覆として非晶質炭素が得られ、通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと被覆として黒鉛化物が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
本発明の炭素材料における炭素質物としては以上説明した黒鉛等が挙げられるが、さらにこの炭素質物は、Sn、Si、Al、BiなどのLiと合金化可能な金属を含んでいてもよい。
<炭素質物の物性>
本発明の非水系二次電池用炭素材料は等方的加圧処理(CIP処理された)された炭素質物を含有する。また炭素質物は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素物質であって、少なくとも等方的加圧処理された炭素質物を含んでいれば特に制限されないが、その例としては、種々の黒鉛が挙げられる。
(b)炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
このような炭素前駆体を核黒鉛と混合、焼成するが、焼成温度を、通常600℃以上、好ましくは700℃以上、より好ましくは900℃以上、通常2000℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1200℃以下とすると被覆として非晶質炭素が得られ、通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと被覆として黒鉛化物が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
本発明の炭素材料における炭素質物としては以上説明した黒鉛等が挙げられるが、さらにこの炭素質物は、Sn、Si、Al、BiなどのLiと合金化可能な金属を含んでいてもよい。
<炭素質物の物性>
本発明の非水系二次電池用炭素材料は等方的加圧処理(CIP処理された)された炭素質物を含有する。また炭素質物は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素物質であって、少なくとも等方的加圧処理された炭素質物を含んでいれば特に制限されないが、その例としては、種々の黒鉛が挙げられる。
前記黒鉛の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
前記黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
また上記人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素質物等の黒鉛質粒子が挙げられる。
また上記人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素質物等の黒鉛質粒子が挙げられる。
以上説明した天然黒鉛及び人造黒鉛のうち、低コストと電極作製のし易さの点で、天然黒鉛が本発明において好ましく用いられる。
前記天然黒鉛の中でも、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形化黒鉛であり、より好ましくは球形化天然黒鉛、更に具体的には、高純度化した鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
次に、本発明の非水系二次電池用炭素材料の構成成分である等方的加圧処理される前の炭素質物(本明細書では原料炭素質物ともいう)の各種特性について説明する。
前記天然黒鉛の中でも、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形化黒鉛であり、より好ましくは球形化天然黒鉛、更に具体的には、高純度化した鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
次に、本発明の非水系二次電池用炭素材料の構成成分である等方的加圧処理される前の炭素質物(本明細書では原料炭素質物ともいう)の各種特性について説明する。
(平均粒子径(d50))
原料炭素質物の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下とすることができ、また、通常1μm以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。平均粒子径(d50)は、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下であり、また、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上である。
原料炭素質物の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下とすることができ、また、通常1μm以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。平均粒子径(d50)は、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下であり、また、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上である。
なお、本願明細書において、平均粒子径(d50)は、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
(タップ密度)
原料炭素質物のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、1g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.1g/cm3以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池とした場合に高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
原料炭素質物のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、1g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.1g/cm3以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、非水系二次電池とした場合に高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
(BET法比表面積(SA))
原料炭素質物のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上とすることができ
、また、通常11m2/g以下とすることができる。この範囲であれば、Liが出入りす
る部位が十分で、非水系二次電池とした場合に良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.
5m2/g以上であり、また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
原料炭素質物のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上とすることができ
、また、通常11m2/g以下とすることができる。この範囲であれば、Liが出入りす
る部位が十分で、非水系二次電池とした場合に良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。比表面積は、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.
5m2/g以上であり、また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
(X線パラメータ)
原料炭素質物のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.335nm以上とすることができ、また、0.340nm未満とすることができ、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
原料炭素質物のX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)は、通常0.335nm以上とすることができ、また、0.340nm未満とすることができ、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池とした場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。一方、0.335nmは黒鉛の理論値である。
(ラマンR値)
原料炭素質物のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常0.01以上1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池とした場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
原料炭素質物のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常0.01以上1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池とした場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
(等方的加圧処理された炭素質物の製造方法)
等方的加圧処理された炭素質物は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されないが、ここでは、原料炭素質物として好ましく用いられる球形化天然黒鉛を用いた炭素質物の製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものであるが、その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
等方的加圧処理された炭素質物は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されないが、ここでは、原料炭素質物として好ましく用いられる球形化天然黒鉛を用いた炭素質物の製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものであるが、その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれる、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されることにより球状とされた母体粒子に、粉砕により生じた主に5μm以下の微粉が付着する。また、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量O/C値が通常1%以上、4%以下となるような条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にすることが好ましく、40〜100m/秒にすることがより好ましく、50〜100m/秒にすることが更に好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にすることが好ましく、40〜100m/秒にすることがより好ましく、50〜100m/秒にすることが更に好ましい。
等方的加圧処理する方法について、以下に好ましい製造方法を記載する。
等方的加圧処理された炭素質物を製造するためには、例えば、上述したような原料炭素質物(黒鉛粒子)を等方的に加圧処理(CIP)して成型して製造することができる。なお、黒鉛粒子を等方的に加圧する処理することは、黒鉛粒子表面に凹凸を形成させて均一に粒子内空隙を減らすことで、所定の内部空隙率となるため好ましい。
加圧処理によって成型する方法は、特に限定されず、静水圧プレス機、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、及びタブレット機により、等方的に加圧処理することが好ましい。
等方的加圧処理された炭素質物を製造するためには、例えば、上述したような原料炭素質物(黒鉛粒子)を等方的に加圧処理(CIP)して成型して製造することができる。なお、黒鉛粒子を等方的に加圧する処理することは、黒鉛粒子表面に凹凸を形成させて均一に粒子内空隙を減らすことで、所定の内部空隙率となるため好ましい。
加圧処理によって成型する方法は、特に限定されず、静水圧プレス機、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、及びタブレット機により、等方的に加圧処理することが好ましい。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに、黒鉛粒子を加圧と同時に成型することも可能である。また、黒鉛粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。
原料黒鉛粒子を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常50kgf/cm2以上、好ましくは100kgf/cm2、より好ましくは300kgf/cm2以上、更に好ましくは500kgf/cm2以上、特に好ましくは700kgf/cm2以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常2000kgf/cm2
以下、好ましくは1800kgf/cm2以下、より好ましくは1600kgf/cm2以下、更に好ましくは1500kgf/cm2以下である。
圧力が低すぎると、粒子内空隙量の減少、及び粒子表面における凹凸の形成が不十分になる傾向があり、圧力が高すぎると粉砕時に余計な力が必要となるため粒子が破壊され本来の特性を十分に発揮できなくなる傾向がある。
原料黒鉛粒子を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常50kgf/cm2以上、好ましくは100kgf/cm2、より好ましくは300kgf/cm2以上、更に好ましくは500kgf/cm2以上、特に好ましくは700kgf/cm2以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常2000kgf/cm2
以下、好ましくは1800kgf/cm2以下、より好ましくは1600kgf/cm2以下、更に好ましくは1500kgf/cm2以下である。
圧力が低すぎると、粒子内空隙量の減少、及び粒子表面における凹凸の形成が不十分になる傾向があり、圧力が高すぎると粉砕時に余計な力が必要となるため粒子が破壊され本来の特性を十分に発揮できなくなる傾向がある。
加圧する時間は、通常1分以上、好ましくは2分以上、より好ましくは3分以上、さらに好ましくは4分以上である。また、通常30分以下、好ましくは25分以下、より好ましくは20分以下、更に好ましくは15分以下である。時間が長すぎると、生産性が著しく低下してしまう傾向があり、時間が短すぎると十分に処理が施されない傾向がある。 必要に応じて、加圧処理された天然黒鉛を解砕する工程を行ってもよい。その形状は任意であるが、通常は平均粒径(d50)が2〜50μmの粒状とする。平均粒径が5〜35μm、特に8〜30μmとなるように粉砕・分級することが好ましい。
(等方的加圧処理された炭素質物の物性)
等方的加圧処理された炭素質物の物性は、以下の物性を持つことが好ましい。
(等方的加圧処理された炭素質物の物性)
等方的加圧処理された炭素質物の物性は、以下の物性を持つことが好ましい。
(i)内部空隙率
等方的加圧処理された炭素質物の内部空隙率は通常1%以上、好ましくは3%以上、より好ましく5%以上、更に好ましくは7%以上である。また通常20%以下、好ましくは18%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは12%以下である。この内部空隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部空隙率が大きすぎると、電池にした時の粒子間空隙が少なく液の拡散が不十分になる傾向がある。
内部空隙率の算出方法は、得られた細孔分布(積分曲線)を元に、例えば、接線を引き、接線と積分曲線の分岐点を求め、それよりも小さい細孔容積を粒子内細孔量(cm3/g)として定義する。得られた粒子内細孔量と黒鉛の真密度から粒子内細孔量を算出した。算出に用いた黒鉛の真密度は一般的な黒鉛の真密度である2.26g/cm3を用いた。算出式を式1に示した。
式1:内部空隙率=[粒子内細孔量/{粒子内細孔量+(1/黒鉛の真密度)]×100
等方的加圧処理された炭素質物の内部空隙率は通常1%以上、好ましくは3%以上、より好ましく5%以上、更に好ましくは7%以上である。また通常20%以下、好ましくは18%以下、より好ましくは15%以下、更に好ましくは12%以下である。この内部空隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部空隙率が大きすぎると、電池にした時の粒子間空隙が少なく液の拡散が不十分になる傾向がある。
内部空隙率の算出方法は、得られた細孔分布(積分曲線)を元に、例えば、接線を引き、接線と積分曲線の分岐点を求め、それよりも小さい細孔容積を粒子内細孔量(cm3/g)として定義する。得られた粒子内細孔量と黒鉛の真密度から粒子内細孔量を算出した。算出に用いた黒鉛の真密度は一般的な黒鉛の真密度である2.26g/cm3を用いた。算出式を式1に示した。
式1:内部空隙率=[粒子内細孔量/{粒子内細孔量+(1/黒鉛の真密度)]×100
(ii)平均粒径(d50)に対する凹部分の直径Dの比率(凹部分の直径D/d50)
等方的加圧処理された炭素質物のd50に対する凹部分の直径Dの比率である(凹部分の直径D/d50)は通常0.15倍以上、好ましくは0.2倍以上、より好ましくは0.3倍以上である。また、通常7倍以下、好ましくは5倍以下、より好ましくは3倍以下である。凹部分の直径D/d50の比率が大きすぎると粒子が偏平になりやすくなり電極にした際に電極と平行方向に配向しやすくなる傾向にある。また等方的加圧処理された炭素質物の凹部分の直径D/d50の比率が小さすぎると、電極にした際に粒子同士の接触性が悪くなり十分なサイクル特性が得られない傾向にある。
等方的加圧処理された炭素質物の凹部分の直径DはSEM画像を用いて算出した。
まず、SEM画像の測定方法は株式会社キーエンス社製 VE−7800を用い、加速電圧5kVで測定する。
等方的加圧処理された炭素質物のd50に対する凹部分の直径Dの比率である(凹部分の直径D/d50)は通常0.15倍以上、好ましくは0.2倍以上、より好ましくは0.3倍以上である。また、通常7倍以下、好ましくは5倍以下、より好ましくは3倍以下である。凹部分の直径D/d50の比率が大きすぎると粒子が偏平になりやすくなり電極にした際に電極と平行方向に配向しやすくなる傾向にある。また等方的加圧処理された炭素質物の凹部分の直径D/d50の比率が小さすぎると、電極にした際に粒子同士の接触性が悪くなり十分なサイクル特性が得られない傾向にある。
等方的加圧処理された炭素質物の凹部分の直径DはSEM画像を用いて算出した。
まず、SEM画像の測定方法は株式会社キーエンス社製 VE−7800を用い、加速電圧5kVで測定する。
得られた等方的加圧処理された炭素質物のSEM画像の表面の凹を円であると仮定し、その時の直径を等方的加圧処理された炭素質物の凹部分の直径Dとした。そして下記測定方法で測定した等方的加圧処理された炭素質物のd50を用いて(凹部分の直径D/d50)を算出する。
凹部分の直径Dは、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは70μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは30μm以下である。この直径Dが大きすぎると凹凸が大きすぎるため、偏平粒子になってしまい電極にした際に電極に対して並行に配向してしまう傾向があり、直径Dが小さすぎると粒子間の接触性が悪くなる傾向がある。
凹部分の直径Dは、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは70μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは30μm以下である。この直径Dが大きすぎると凹凸が大きすぎるため、偏平粒子になってしまい電極にした際に電極に対して並行に配向してしまう傾向があり、直径Dが小さすぎると粒子間の接触性が悪くなる傾向がある。
また、等方的加圧処理された炭素質物の平均粒径(d50)は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と炭素質物被覆黒鉛(b)の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。
平均粒径d50の測定方法は、まず、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、Tween20(登録商標))の0.2質量%水溶液10mLに、サンプル0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「
HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、d50とする。
HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、d50とする。
(iv)X線パラメータ
等方的加圧処理された炭素質物の学振法によるX線回折で求めた等方的加圧処理された炭素質物の結晶子サイズ(Lc)、(La)は、30nm以上であることが好ましく、中でも100nm以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、等方的加圧処理された炭素質物に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
等方的加圧処理された炭素質物の学振法によるX線回折で求めた等方的加圧処理された炭素質物の結晶子サイズ(Lc)、(La)は、30nm以上であることが好ましく、中でも100nm以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、等方的加圧処理された炭素質物に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。
(v)ラマンR値、ラマン半値幅
等方的加圧処理された炭素質物のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.2以下、更に好ましくは1以下、特に好ましくは0.5以下である。
ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンR値が0.1以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができより好ましい。
等方的加圧処理された炭素質物のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.2以下、更に好ましくは1以下、特に好ましくは0.5以下である。
ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンR値が0.1以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができより好ましい。
一方、ラマンR値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
また、負極活物質の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm−1以上、好ましくは15cm−1以上であり、また、通常100cm−1以下、好ましくは80cm−1以下、更に好ましくは60cm−1以下、特に好ましくは40cm−1以下である。
また、負極活物質の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm−1以上、好ましくは15cm−1以上であり、また、通常100cm−1以下、好ましくは80cm−1以下、更に好ましくは60cm−1以下、特に好ましくは40cm−1以下である。
ラマン半値幅が大きすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマン半値幅が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(日本分光社製ラマン分光器)を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm−1付近のピークPA の強度IA と、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明の負極活物質のラマンR値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの1580cm−1付近のピークPAの半値幅を測定し、これを本発明の負極活物質のラマン半値幅と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理・スムージング処理
:単純平均、コンボリューション5ポイント
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理・スムージング処理
:単純平均、コンボリューション5ポイント
(vi)BET比表面積
等方的加圧処理された炭素質物のBET比表面積(SA)は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2 ・g−1以上、好ましくは0.7m2 ・g−1以上、更に好ましくは1.0m2 ・g−1以上、特に好ましくは1.5m2 ・g−1以上であり、また、通常20m2 ・g−1以下、好ましくは17m2 ・g−1以下、更
に好ましくは14m2 ・g−1以下、特に好ましくは10m2 ・g−1以下である。
等方的加圧処理された炭素質物のBET比表面積(SA)は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2 ・g−1以上、好ましくは0.7m2 ・g−1以上、更に好ましくは1.0m2 ・g−1以上、特に好ましくは1.5m2 ・g−1以上であり、また、通常20m2 ・g−1以下、好ましくは17m2 ・g−1以下、更
に好ましくは14m2 ・g−1以下、特に好ましくは10m2 ・g−1以下である。
BET比表面積の値が小さすぎると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、BET比表面積の値が大きすぎると、非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の等方的加圧処理された炭素質物のBET比表面積と定義する。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の等方的加圧処理された炭素質物のBET比表面積と定義する。
(vii)タップ密度
等方的加圧処理された炭素質物のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上、好ましくは0.5g・cm−3以上、更に好ましくは0.7g・cm−3以上、特に好ましくは1g・cm−3以上であり、また、通常2g・cm−3以下、好ましくは1.8g・cm−3以下、更に好ましくは1.6g・cm−3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。 タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の等方的加圧処理された炭素質物のタップ密度として定義する。
等方的加圧処理された炭素質物のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上、好ましくは0.5g・cm−3以上、更に好ましくは0.7g・cm−3以上、特に好ましくは1g・cm−3以上であり、また、通常2g・cm−3以下、好ましくは1.8g・cm−3以下、更に好ましくは1.6g・cm−3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。 タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の等方的加圧処理された炭素質物のタップ密度として定義する。
(viii)配向比
等方的加圧処理された炭素質物の粉体の配向比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、また、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下である。配向比が小さすぎる、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
等方的加圧処理された炭素質物の粉体の配向比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.015以上であり、また、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下である。配向比が小さすぎる、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の等方的加圧処理された炭素質物の配向比と定義する。
X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(2)等方的加圧処理された炭素質物の形状
本発明における等方的加圧処理された炭素質物は以下の形状を示すものが好ましい。等方的加圧処理された炭素質物は、表面に凹凸を有していることが好ましい。凸部分とは、球形化黒鉛の丸みをそのまま維持した部分のことであり、凹部分とは、加圧処理、好ましくは等方的加圧処理(CIP処理)により他黒鉛粒子によって圧縮された部分のことを意味する。これらの形状はSEM画像等を用いて確認することができる。
本発明における等方的加圧処理された炭素質物は以下の形状を示すものが好ましい。等方的加圧処理された炭素質物は、表面に凹凸を有していることが好ましい。凸部分とは、球形化黒鉛の丸みをそのまま維持した部分のことであり、凹部分とは、加圧処理、好ましくは等方的加圧処理(CIP処理)により他黒鉛粒子によって圧縮された部分のことを意味する。これらの形状はSEM画像等を用いて確認することができる。
(被覆処理)
本発明に使用される炭素質物は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されたものを用いてもよい。この被覆の態様はSEM写真等で確認することができる。また、等方的加圧していない黒鉛粒子を核黒鉛とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合した後に、等方的に加圧処理した後焼成してもよいし、焼成後に等方的に加圧処理を行ってもよい。
本発明に使用される炭素質物は、炭素質物でその表面の少なくとも一部が被覆されたものを用いてもよい。この被覆の態様はSEM写真等で確認することができる。また、等方的加圧していない黒鉛粒子を核黒鉛とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合した後に、等方的に加圧処理した後焼成してもよいし、焼成後に等方的に加圧処理を行ってもよい。
<ベーサル吸着性基を有した有機化合物>
次に、本発明の炭素材料に含まれるベーサル吸着性基を有した有機化合物について説明する。ベーサル吸着性基とは、芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、複素芳香族化合物、不飽和炭化水素のように、π電子が共役して共鳴構造をとることのできる構造である。
このような構造によって、ベーサル吸着性基を有した有機化合物は炭素質物のベーサル面に吸着及び/又は結合して、ベーサル部に形成される被膜の剥離を抑制し、その結果ベーサル部欠陥における電解液の還元分解が低減されると考えられる。これにより本発明の炭素材料を使用して得られる非水系二次電池において、初期充放電の容量ロスが低減されて良好な初期充放電効率が得られ、またガスの発生が抑制される。
次に、本発明の炭素材料に含まれるベーサル吸着性基を有した有機化合物について説明する。ベーサル吸着性基とは、芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、複素芳香族化合物、不飽和炭化水素のように、π電子が共役して共鳴構造をとることのできる構造である。
このような構造によって、ベーサル吸着性基を有した有機化合物は炭素質物のベーサル面に吸着及び/又は結合して、ベーサル部に形成される被膜の剥離を抑制し、その結果ベーサル部欠陥における電解液の還元分解が低減されると考えられる。これにより本発明の炭素材料を使用して得られる非水系二次電池において、初期充放電の容量ロスが低減されて良好な初期充放電効率が得られ、またガスの発生が抑制される。
ベーサル吸着性基を有した有機化合物が炭素質物のベーサル面に吸着及び/又は結合している形態を確認する方法としては、アルゴン、窒素、ヘキサン、トルエン、2,2,3-トリメチルブタン等の各種ガス吸着量測定により該有機化合物の吸着及び/又は結合量を算出する方法や、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(TEM−EDX)分析などの方法が挙げられる。
前記このようなベーサル吸着基としては、芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、複素芳香族化合物、不飽和炭化水素、長鎖アルキルが挙げられる。具体的には、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アントラセン、ピレン、アルケン、アルカン、長鎖アルキル等が挙げられる。
次に、ベーサル吸着性基を有した有機化合物は、電解液への溶解性を抑制する観点から
、イオン性基を有していることが好ましい。イオン性基とは、水中でアニオンまたは、カチオンを生じうる基であり、その例としてはカルボキシル基、スルホ基、メトキシ基、リン酸基及びホスホン酸基、アミノ基、並びにそれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、等が挙げられる。
、イオン性基を有していることが好ましい。イオン性基とは、水中でアニオンまたは、カチオンを生じうる基であり、その例としてはカルボキシル基、スルホ基、メトキシ基、リン酸基及びホスホン酸基、アミノ基、並びにそれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、等が挙げられる。
また、ベーサル吸着性基を有した有機化合物は低分子化合物であっても、ポリマー形態の高分子化合物、共重合体であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物または、共重合体であることが好ましい。
前記低分子化合物の例としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸リチウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
前記低分子化合物の例としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸リチウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
また、前記高分子化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、通常600以上、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは2500以上である。一方前記重量平均分子量は、通常100万以下、好ましくは50万以下、より好ましくは30万以下、更に好ましくは20万以下である。なお、本明細書において、数平均分子量・重量平均分子量は、以下の測定方法で測定した値とする。
(測定方法)
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による。
カラム充填剤:ポリスチレンゲル
検出器:UVあるいはRI
溶媒:ジメチルスルホキシド
流速:0.25mL/min
温度:40℃
キャリブレーションの際の標準物質:ポリエチレングリコール
下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による。
カラム充填剤:ポリスチレンゲル
検出器:UVあるいはRI
溶媒:ジメチルスルホキシド
流速:0.25mL/min
温度:40℃
キャリブレーションの際の標準物質:ポリエチレングリコール
好ましい高分子化合物としては、イオン性基(好ましくはカルボン酸基又はスルホ基あるいはそれらの塩)とベーサル吸着性基とを有するポリマーが挙げられる。当該ポリマーを構成する構造単位が由来するモノマーとしては、アニオン性基、及び/又はカチオン性基とベーサル吸着性基を有するモノマーが挙げられる。また前記ポリマーは、前記モノマーとアニオン性基及び芳香環のいずれも有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、イオン性基を有し、ベーサル吸着性基を有さないモノマーと、ベーサル吸着性基を有し、イオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよいし、さらにこれらのモノマーと、イオン性基及びベーサル吸着性基を有するモノマー並びに/又はイオン性基及び芳香環のいずれも有さないモノマーとの共重合体であってもよい。
前記イオン性基とベーサル吸着性基とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリメトキシスチレン、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩が挙げられる。
前記イオン性基及び芳香環のいずれも有さないモノマーとしては、アルキルモノマー、オキシエチレンモノマー、オキシプロピレンモノマー及びビニルモノマーなどが挙げられる。
前記イオン性基及び芳香環のいずれも有さないモノマーとしては、アルキルモノマー、オキシエチレンモノマー、オキシプロピレンモノマー及びビニルモノマーなどが挙げられる。
更に、前記イオン性基を有し、ベーサル吸着性基を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム等、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸リチウム等が挙げられ、
前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルア
クリレート及びベンジルメタクリレート等が挙げられる。
前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルア
クリレート及びベンジルメタクリレート等が挙げられる。
このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合、ポリビニルアミン−ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリアリルアミン−ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルアニリン、ポリビニルアニリン−スチレン共重合、ポリビニルアニリン−スチレンスルホン酸共重合体等が挙げられ、ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン‐スチレンスルホン酸共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン‐スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましく、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、中でもポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が特に好ましい。
また、本発明の炭素材料においてベーサル吸着性基を有した有機化合物は、炭素質物100質量部に対して通常0.1〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部含有されている。0.1質量部未満では有機化合物(X)の効果が十分に発揮されない場合があり、一方10質量部を超えると、炭素材料の電気抵抗が上昇し、非水系二次電池の充放電効率やレート特性が低下する場合がある。
以上説明したベーサル吸着性基を有した有機化合物は、市販されており、また公知の方法により合成することもでき、本発明において1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
以上説明したベーサル吸着性基を有した有機化合物は、市販されており、また公知の方法により合成することもでき、本発明において1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<カチオン性基を有する有機化合物>
本発明の炭素材料に含まれるカチオン性基を有する有機化合物は、カチオン性基を有している。カチオン性基とは、水中でカチオンを生じうる基であって、その例としては、窒素原子を有する官能基(例えばアミノ基、4級アンモニウム基)が挙げられる。
カチオン性基を有する有機化合物は、本発明の炭素材料において、前記炭素質物細孔部やエッジ面に多く存在する官能基に作用し、炭素質物表面の活性を抑制し、電解液の還元分解が抑制されると考えられる。これにより、非水系二次電池においてガスの発生が効果的に抑制され、優れた安定性及びサイクル特性が発揮されるなどの効果が奏される。
本発明の炭素材料に含まれるカチオン性基を有する有機化合物は、カチオン性基を有している。カチオン性基とは、水中でカチオンを生じうる基であって、その例としては、窒素原子を有する官能基(例えばアミノ基、4級アンモニウム基)が挙げられる。
カチオン性基を有する有機化合物は、本発明の炭素材料において、前記炭素質物細孔部やエッジ面に多く存在する官能基に作用し、炭素質物表面の活性を抑制し、電解液の還元分解が抑制されると考えられる。これにより、非水系二次電池においてガスの発生が効果的に抑制され、優れた安定性及びサイクル特性が発揮されるなどの効果が奏される。
カチオン性基を有する有機化合物が炭素質物のエッジ面に吸着及び/又は結合する形態を確認する方法としては、アルゴン、窒素、ヘキサン、トルエン、2,2,3-トリメチルブタン等の各種ガス吸着量測定により該有機化合物の吸着及び/又は結合量を算出する方法や、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(SEM−EDX)分析、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線(TEM−EDX)分析などの方法が挙げられる。
本発明においてカチオン性基を有する有機化合物は低分子化合物であっても高分子化合
物であってもよいが、上記の効果の点からは高分子化合物であることが好ましい。そのような高分子化合物としては、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基、第3級アミノ基を有する構造単位を含む単独重合体ならびに共重合体が挙げられる。
また、前記高分子化合物は、エチレン性不飽和基含有アミンのホモポリマー及び/又はコポリマーであってもよく、そのようなエチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位としては、下記一般式(2):
物であってもよいが、上記の効果の点からは高分子化合物であることが好ましい。そのような高分子化合物としては、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基、第3級アミノ基を有する構造単位を含む単独重合体ならびに共重合体が挙げられる。
また、前記高分子化合物は、エチレン性不飽和基含有アミンのホモポリマー及び/又はコポリマーであってもよく、そのようなエチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位としては、下記一般式(2):
(式中、R11〜R13は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R14は、単結合又は炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子1〜6のアルキル基である)で示される単位、及び
下記一般式(3):
下記一般式(3):
(式中、R21〜R24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R25及びR26は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6のアルキレン基であり、R27は、水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基である)で示される単位が挙げられる。
式(2)及び(3)における炭素原子数1〜6のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
式(2)及び(3)における炭素原子数1〜6のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
式(2)及び(3)における炭素原子数1〜6のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、その例としては、メチレン、エチレン等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
式(2)において、R11〜R13は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子であり、R14は、好ましくは、単結合又はメチレン基であり、R15及びR16は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。中でも、R11〜R13が水素原子であり、R14が、単結合又はメチレン基であり、R15及びR16が水素原子である、式(2)の単位が好ましい。
式(2)において、R11〜R13は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子であり、R14は、好ましくは、単結合又はメチレン基であり、R15及びR16は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。中でも、R11〜R13が水素原子であり、R14が、単結合又はメチレン基であり、R15及びR16が水素原子である、式(2)の単位が好ましい。
式(3)において、R21〜R24は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、R25及びR26は、好ましくは、メチレン基であり、R27は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。中でも、R21〜R24が水素原子であり、R25及びR26がメチレン基であり、R27が水素原子である、式(3)の単位が好ましい。
エチレン性不飽和基含有アミンのホモポリマー及び/又はコポリマーであるカチオン性基を有する有機化合物は、式(2)の単位又は式(3)の単位のいずれかで構成されていてもよく、あるいは式(2)及び式(3)の単位の両方で構成されていてもよい。さらに、前記カチオン性基を有する有機化合物は、式(2)及び式(3)の単位以外の単位を含んでいてもよく、そのような単位として例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄から誘導される単位が挙げられる。
このようなカチオン性基を有する有機化合物としては、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーからなる群より選択することが好ましい。ビニルアミン、アリルアミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、N−アルキル置換ビニルアミン(N−メチルビニルアミン等)、N,N−ジアルキル置換ビニルアミン(N,N−ジメチルビニルアミン等)、ジビニルアミン、N−アルキル置換ジビニルアミン(N−メチルジビニルアミン等)、アリルアミン、N−アルキル置換アリルアミン(N−メチルアリルアミン等)、N,N−ジアルキル置換アリルアミン(N,N−ジメチルアリルアミン等)、ジアリルアミン、N−アルキル置換ジアリルアミン(N−メチルジアリルアミン等)が挙げられる。
前記カチオン性基を有する有機化合物として、上記のいずれかのホモポリマー、上記の2種以上のコポリマー、又は上記の1種以上と他成分の1種以上のコポリマー等を使用することができる。他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい。そのような他成分を使用して得られるコポリマーとして例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
非水系二次電池の初期充放電効率の点からは、好ましくはビニルアミン、アリルアミン、N−アルキル置換アリルアミン(N−メチルアリルアミン等)、N,N−ジアルキル置換アリルアミン(N,N−ジメチルアリルアミン等)又はジアリルアミンのホモリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−N−メチルアリルアミン、ポリ−N,N−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン又はポリN−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミンである。
以上説明した高分子化合物であるカチオン性基を有する有機化合物は、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。
さらに高分子化合物であるカチオン性基を有する有機化合物の数平均分子量は、通常150以上50万以下であり、好ましくは、500以上25万以下であり、より好ましくは1500以上15万以下であり、さらに好ましくは2500以上10万以下である。また、その重量平均分子量は、通常200以上100万以下であり、好ましくは1000以上50万以下であり、より好ましくは2000以上30万以下であり、さらに好ましくは2500以上20万以下である。
さらに高分子化合物であるカチオン性基を有する有機化合物の数平均分子量は、通常150以上50万以下であり、好ましくは、500以上25万以下であり、より好ましくは1500以上15万以下であり、さらに好ましくは2500以上10万以下である。また、その重量平均分子量は、通常200以上100万以下であり、好ましくは1000以上50万以下であり、より好ましくは2000以上30万以下であり、さらに好ましくは2500以上20万以下である。
以上説明したカチオン性基を有する有機化合物は、公知の化合物であって市販されており、また公知の方法により製造できる。カチオン性基を有する有機化合物は、本発明において1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、カチオン性基を有する有機化合物は、炭素質物100質量部に対して通常0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部含まれる。含有量が0.01質量部未満では、カチオン性基を有する有機化合物の効果が発揮されない場合があり、一方10質量部を超えると、非水系二次電池の負極抵抗が増大する場合がある。
また、カチオン性基を有する有機化合物は、炭素質物100質量部に対して通常0.01〜10質量部、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部含まれる。含有量が0.01質量部未満では、カチオン性基を有する有機化合物の効果が発揮されない場合があり、一方10質量部を超えると、非水系二次電池の負極抵抗が増大する場合がある。
<その他の成分>
本発明の炭素材料は、以上説明した炭素質物、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を必須成分として含み、さらに必要に応じて、以下に説明するイオン伝導性基を有する有機化合物等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の炭素材料は、以上説明した炭素質物、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を必須成分として含み、さらに必要に応じて、以下に説明するイオン伝導性基を有する有機化合物等のその他の成分を含んでいてもよい。
(イオン伝導性基を有する有機化合物)
本発明の炭素材料は、イオン伝導性基を有する有機化合物を含有していてもよい。このイオン伝導性基の作用により、本発明の炭素材料を使用して製造される非水系二次電池において、負極抵抗の上昇が抑制される。
前記イオン伝導性基として具体的には、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基が挙げられ、イオン伝導性基を有する有機化合物はこれらより選択される少なくとも一種を有していることが好ましい。
このようなイオン伝導性基を有する有機化合物は、上記イオン伝導性基の中でも特に、オキシアルキレン基を有することが好ましく、そのようなイオン伝導性基を有する有機化合物の例としては、下記一般式(1):
本発明の炭素材料は、イオン伝導性基を有する有機化合物を含有していてもよい。このイオン伝導性基の作用により、本発明の炭素材料を使用して製造される非水系二次電池において、負極抵抗の上昇が抑制される。
前記イオン伝導性基として具体的には、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基が挙げられ、イオン伝導性基を有する有機化合物はこれらより選択される少なくとも一種を有していることが好ましい。
このようなイオン伝導性基を有する有機化合物は、上記イオン伝導性基の中でも特に、オキシアルキレン基を有することが好ましく、そのようなイオン伝導性基を有する有機化合物の例としては、下記一般式(1):
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル基、グリシジル基:
又はエポキシ基:
であり、
AOは、炭素原子数2〜5のオキシアルキレン基であり、nは、1〜50の整数である)
で表される化合物が挙げられる。このようなイオン伝導性基を有する有機化合物は、Li配位性を有し、電解液に溶媒和したLiからの脱溶媒和を促進し、また、負極抵抗の上昇を抑制することができる。
AOは、炭素原子数2〜5のオキシアルキレン基であり、nは、1〜50の整数である)
で表される化合物が挙げられる。このようなイオン伝導性基を有する有機化合物は、Li配位性を有し、電解液に溶媒和したLiからの脱溶媒和を促進し、また、負極抵抗の上昇を抑制することができる。
なお、一般式(1)の化合物はカチオン性基を有する有機化合物と反応することができる。イオン伝導性基を有する有機化合物がそのようなカチオン性基を有する有機化合物と反応する化合物である場合には、本発明の炭素材料は、カチオン性基を有する有機化合物及びイオン伝導性基を有する有機化合物を、それぞれ未反応の状態で含有していてもよいし、これらが反応した反応生成物として含有していてもよいし、反応生成物及び未反応のものの両方が存在する状態で含有していてもよい。
式(1)におけるR1及びR2は、非水系二次電池の初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくは、エポキシ基、グリシジル基である。
式(1)におけるAOは、炭素原子数2〜5のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
式(1)におけるAOは、炭素原子数2〜5のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
R1及びR2とAOの好ましい組み合わせとしてはR1及びR2が水素原子、アルキル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、AOが炭素原子数2〜5のオキシアルキレン基である組み合わせが挙げられ、より好ましくはR1及びR2がアルキル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、AOが炭素原子数2〜5のオキシアルキレン基であり、更に好ましくはR1及びR2がカルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基AOがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、最も好ましいのはR1及びR2がエポキシ基、グリシジル基、AOがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。
式(1)におけるnは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の点から、好ましくは、1〜25の整数である。
以上説明したイオン伝導性基を有する有機化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
以上説明したイオン伝導性基を有する有機化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
イオン伝導性基を有する有機化合物は、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の炭素材料において、イオン伝導性基を有する有機化合物は、炭素質物100質量部に対して通常0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜2質量部含まれる。含有量が0.001質量部未満では、イオン伝導性基を有する有機化合物の効果が発揮されない場合があり、一方10質量部を超えると、イオン伝導性基を有する有機化合物の電解液に対する膨潤性の影響が無視できなくなり、電解液の分解抑制効果が小さくなる場合がある。
また、イオン伝導性基を有する有機化合物を使用する場合、本発明の炭素材料中における前記カチオン性基を有する有機化合物と前記イオン伝導性基を有する有機化合物との質量比(カチオン性基を有する有機化合物:イオン伝導性基を有する有機化合物)は、十分な量のカチオン性基を有する有機化合物が炭素表面に作用し、且つ負極抵抗上昇を抑制できる点から95:5〜25:75であることが好ましい。
<非水系二次電池負極用炭素材料の製造方法>
本発明の炭素材料は、以上説明した炭素質物、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を必須成分として含み、さらにイオン伝導性基を有する有機化合物などのその他の成分を含んでいてもよい。このような本発明の炭素材料は、例えば以下の方法により製造することができる。
本発明の炭素材料は、以上説明した炭素質物、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物を必須成分として含み、さらにイオン伝導性基を有する有機化合物などのその他の成分を含んでいてもよい。このような本発明の炭素材料は、例えば以下の方法により製造することができる。
本発明の炭素材料は、例えば、ベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、炭素質物と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させることによって得ることができる。例えば、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液と、カチオン性基を有する有機化合物の溶液とを、別々に用意してもよいし、ベーサル吸着性基を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。非水系二次電池の初期充放電効率の点からは、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液と、カチオン性基を有する有機化合物の溶液を別途用意することが好ましい。
ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液と、カチオン性基を有する有機化合物の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と炭素質物とを同時に混合してもよいし、これらの溶液を混合した後、炭素質物を混合してもよいし、あるいはベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液又はカチオン性基を有する有機化合物のいずれかの溶液と炭素質物を混合した後、得られた混合液に他方の溶液を加えてもよい。中でも初期充放電効率の点から、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液とカチオン性基を有する有機化合物の溶液を別途用意し、これらの溶液と炭素質物とを同時に混合することが好ましい。
炭素質物と混合する溶液の濃度は、70質量%以下とすることができ、また、0.01質量%以上とすることができる。この範囲であれば、炭素材料中、ベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物が炭素質物のベーサル部や表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液の濃度は、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下であり、また、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上である。上記の溶液濃度は、炭素質物と接触させる際の溶液の濃度であって、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液とカチオン性基を有する有機化合物の溶液とを炭素活物質と同時に混合する場合、及びこれらの溶液を混合した後に炭素質物と混合する場合は、ベーサル吸着性基を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物の合計についての濃度であり、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液又はカチオン性基を有する有機化合物のいずれかの溶液と炭素質物を混合した後に他方の溶液を加える場合は、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液、カチオン性基を有する有機化合物の溶液のそれぞれの濃度である。
前記溶液の濃度は、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下であり、また、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上である。上記の溶液濃度は、炭素質物と接触させる際の溶液の濃度であって、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液とカチオン性基を有する有機化合物の溶液とを炭素活物質と同時に混合する場合、及びこれらの溶液を混合した後に炭素質物と混合する場合は、ベーサル吸着性基を有する有機化合物とカチオン性基を有する有機化合物の合計についての濃度であり、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液又はカチオン性基を有する有機化合物のいずれかの溶液と炭素質物を混合した後に他方の溶液を加える場合は、ベーサル吸着性基を有する有機化合物の溶液、カチオン性基を有する有機化合物の溶液のそれぞれの濃度である。
また、ベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物の使用量は適宜調整可能であり、好ましくは上記で説明した、本発明の炭素材料中における好ましい含有量となるように配合量を調節する。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常50℃以上300℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物の分解防止や、炭素質物とベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは250℃以下であり、また、好ましくは100℃以上である。
加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常50℃以上300℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物の分解防止や、炭素質物とベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは250℃以下であり、また、好ましくは100℃以上である。
減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常0MPa以下であり、また、
通常−0.2MPa以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができ
る。圧力は、好ましくは−0.03MPa以下であり、また、好ましくは−0.15MPa以上である。
乾燥に先立ち、炭素質物、ベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物を含む溶液を濾過してもよい。これにより炭素質物に付着していないベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物の除去効果が期待できる。
通常−0.2MPa以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができ
る。圧力は、好ましくは−0.03MPa以下であり、また、好ましくは−0.15MPa以上である。
乾燥に先立ち、炭素質物、ベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物を含む溶液を濾過してもよい。これにより炭素質物に付着していないベーサル吸着性基を有する有機化合物及びカチオン性基を有する有機化合物の除去効果が期待できる。
なお、本発明の炭素材料に上記イオン伝導性基を有する有機化合物等のその他の成分を含有させる場合には、これもベーサル吸着性基を有する有機化合物やカチオン性基を有する有機化合物と同様、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、炭素質物と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させる。
ベーサル吸着性基を有する有機化合物やカチオン性基を有する有機化合物の溶液と別途その他の成分の溶液を用意してもよいし、これら3種の化合物を同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
ベーサル吸着性基を有する有機化合物やカチオン性基を有する有機化合物の溶液と別途その他の成分の溶液を用意してもよいし、これら3種の化合物を同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
<非水系二次電池負極用炭素材料>
本発明の炭素材料としては、以下の物性を示すものが好ましい。本発明の炭素材料の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下であり、また、通常1μm以上である。この範囲であれば、負極製造の際に、前記炭素材料を含むスラリーを使用して極板化した場合に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、負極の表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。
本発明の炭素材料としては、以下の物性を示すものが好ましい。本発明の炭素材料の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下であり、また、通常1μm以上である。この範囲であれば、負極製造の際に、前記炭素材料を含むスラリーを使用して極板化した場合に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、負極の表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。
前記平均粒子径(d50)は、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下であり、また、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上である。
本発明の炭素材料のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上11m2/g以下である。この範囲であれば、負極においてLiが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。
本発明の炭素材料のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上11m2/g以下である。この範囲であれば、負極においてLiが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。
前記比表面積は、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.5m2/g以
上であり、また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。
また、本発明の炭素材料は、窒素吸着法を用いてBJH(Barrett−Joyner−Halenda)法解析により求めた細孔分布において、細孔径20Å以上60Å未満の細孔体積が、通常1×10−4以上1.5×10−3cc/g以下である。この範囲であれば、炭素表面の活性部位が少ないために、非水系二次電池において不可逆容量及びガス発生が抑制される上、極板作製時に通常用いられる程度のバインダ量で十分な強度の極板を作製することができるため、良好なサイクル特性が得られる。
上であり、また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、さらに好ましくは8m2/g以下である。
また、本発明の炭素材料は、窒素吸着法を用いてBJH(Barrett−Joyner−Halenda)法解析により求めた細孔分布において、細孔径20Å以上60Å未満の細孔体積が、通常1×10−4以上1.5×10−3cc/g以下である。この範囲であれば、炭素表面の活性部位が少ないために、非水系二次電池において不可逆容量及びガス発生が抑制される上、極板作製時に通常用いられる程度のバインダ量で十分な強度の極板を作製することができるため、良好なサイクル特性が得られる。
[非水系二次電池用負極]
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材料を含有するものとすることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用炭素材料を含有するものとすることができる。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の炭素材料とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極板の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量としては、重量平均分子量を1万以上とすることができ、また、100万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓
性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量及び/又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。分子量としては、重量平均分子量を1万以上とすることができ、また、100万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓
性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
不飽和結合の割合については、全バインダの1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を2.5×10−7以上とすることができ、また、5×10−6以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは8×10−7以上であり、また、好ましくは1×10−6以下である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、15%以上とすることができ、また、90%以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上であり、また、好ましくは80%以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合(%)を表す。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、15%以上とすることができ、また、90%以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上であり、また、好ましくは80%以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合(%)を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の炭素材料及びバインダを含有するスラリーの塗布性の向上等が期待できる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ100質量%とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度の低下を抑制するため、150質量%以下とすることができ、好ましくは120質量%以下である。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、あるいは或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の炭素材料及びバインダ、場合により導電剤を分散媒に分散させてスラリー(負極形成材料)とし、これを集電体に塗布して集電体上に活物質層を設けることにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
前記バインダは、本発明の炭素材料100質量部に対して通常は0.1質量部以上、好ましくは0.2質量部以上用いる。バインダの割合を前記炭素材料100質量部に対して0.1質量部以上とすることで、炭素材料相互間や炭素材料と集電体との結着力が十分となり、負極から炭素材料が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。
また、バインダは本発明の炭素材料100質量部に対して10質量部以下とすることが好ましく、7質量部以下とすることがより好ましい。バインダの割合を前記炭素材料100質量部に対して10質量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの炭素材料への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネットおよびパンチ
ングメタルなどを用いるものも好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、1.10g/cm3以上とすることができ、また、1.6
5g/cm3以下とすることができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒
子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは1.20g/cm3以上、
さらに好ましくは1.25g/cm3以上である。
ングメタルなどを用いるものも好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、1.10g/cm3以上とすることができ、また、1.6
5g/cm3以下とすることができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒
子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは1.20g/cm3以上、
さらに好ましくは1.25g/cm3以上である。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は1.45g/cm3以上とすることができ、また、1.90g/cm3以下と
することができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好まし
くは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.70g/cm3以上である。
することができる。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好まし
くは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.70g/cm3以上である。
[非水系二次電池]
以下、本発明の炭素材料を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極、並びに電解質等を備え、前記負極は本発明の非水系二次電池用負極である。以下、これらの各構成要素等について説明する。なお、前記電解質を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしてもよい。
以下、本発明の炭素材料を含む本発明の非水系二次電池用負極を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料やそれらの作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池の基本的構成は、従来公知の非水系二次電池と同様であり、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極及び負極、並びに電解質等を備え、前記負極は本発明の非水系二次電池用負極である。以下、これらの各構成要素等について説明する。なお、前記電解質を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしてもよい。
<正極>
前記正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
前記正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物やリチウムなどが挙げられる。前記金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
前記正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
前記正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物やリチウムなどが挙げられる。前記金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
中でも、V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2などが好ましく、特に好ましいのはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
バインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。バインダの重量平均分子量は、1万以上とすることができ、また、300万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは10万以上であり、また、好ましくは100万以下である
。
。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
本発明において正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、その例としてアルミニウム、ニッケル、SUSなどが挙げられる。
本発明において正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質、場合によりバインダ、導電剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、その例としてアルミニウム、ニッケル、SUSなどが挙げられる。
<電解質>
本発明の非水系二次電池における電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系二次電池における電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。電解質としてはリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
リチウム塩の電解質中の濃度は任意であるが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.8mol/L以上、また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、より好ましくは1.5mol/L以下の範囲である。リチウム塩の総モル濃度が上記範囲内にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。
<非水系溶媒>
非水系二次電池は通常非水系溶媒を含有する。当該非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物においては、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
非水系二次電池は通常非水系溶媒を含有する。当該非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートなどのカーボネート化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物においては、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。
<助剤>
本発明の非水系二次電池においては、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に被膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効
果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート、下記一般式(4)で表されるイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、ガス抑制の点から、ビニレンカーボネート、下記一般式(4)で表されるイソシアネート化合物が好ましい。
本発明の非水系二次電池においては、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合してもよい。負極表面に被膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効
果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート、下記一般式(4)で表されるイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、ガス抑制の点から、ビニレンカーボネート、下記一般式(4)で表されるイソシアネート化合物が好ましい。
上記式中、Aは、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、イソシアネート基、又はC1〜C2 0の一価の脂肪族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)又はC6〜C20
の一価の芳香族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)を表す。Bは、酸素原子、SO2、又は、C1〜C20の二価の脂肪族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)、又はC6〜C20の二価の芳香族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)を表す。
の一価の芳香族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)を表す。Bは、酸素原子、SO2、又は、C1〜C20の二価の脂肪族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)、又はC6〜C20の二価の芳香族炭化水素基(ヘテロ原子を有していてもよい)を表す。
一般式(4)で表されるイソシアネート化合物の例としては、次のような化合物などが挙げられる。ジイソシアナトスルホン、ジイソシアナトエーテル、トリフルオロメタンイソシアネート、ペンタフルオロエタンイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロエタンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、p-トルエンスルホニルイソシアネート、4−フルオロベンゼンスルホニルイソシアネート、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジイソシアナト−2−フルオロプロパン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、
1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,12−ジイソシアナトデカン、1−イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、1−イソシアナトエタン、1−イソシアナト−2−メトキシエタン、3−イソシアナト−1−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトプロパン、1−イソシアナト−3−メトキシプロパン、1−イソシアナト−3−エトキシプロパン、2−イソシアナト−2−メチルプロパン、1−イソシアナトブタン、2−イソシアナトブタン、1−イソシアナト−4−メトキシブタン、1−イソシアナト−4−エトキシブタン、メチルイソシナトホルメート、イソアナトシクロペンタン、1−イソシアナトペンタン、1−イソシアナト−5−メトキシペンタン、1−イソシアナト−5−エトキシペンタン、2−(イソシアナトメチル)フラン、イソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−6−メトキシヘキサン、1−イソシアナト−6−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル( シクロヘキサン)、1−イソシアナトヘプタン、エチル3−イソシ
アナトプロパノエート、イソシアナトシクロオクタン、2−イソシアナトエチル−2−メチルアクリレート、1−イソシアナトオクタン、2−イソシアナト−2,4,4−トリメチルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル4−イソシアナトブタノエート、1−イソシアナトノナン、1−イソシアナトアダマンタン、1−イソシアナトデカン、エチル6−イソシアナトヘキサノエート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1−イソシアナトウンデカン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソ
シアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ビス(イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、アリルイソシアネート及びビニルイソシアネート。
1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,12−ジイソシアナトデカン、1−イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、1−イソシアナトエタン、1−イソシアナト−2−メトキシエタン、3−イソシアナト−1−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトプロパン、1−イソシアナト−3−メトキシプロパン、1−イソシアナト−3−エトキシプロパン、2−イソシアナト−2−メチルプロパン、1−イソシアナトブタン、2−イソシアナトブタン、1−イソシアナト−4−メトキシブタン、1−イソシアナト−4−エトキシブタン、メチルイソシナトホルメート、イソアナトシクロペンタン、1−イソシアナトペンタン、1−イソシアナト−5−メトキシペンタン、1−イソシアナト−5−エトキシペンタン、2−(イソシアナトメチル)フラン、イソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−6−メトキシヘキサン、1−イソシアナト−6−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル( シクロヘキサン)、1−イソシアナトヘプタン、エチル3−イソシ
アナトプロパノエート、イソシアナトシクロオクタン、2−イソシアナトエチル−2−メチルアクリレート、1−イソシアナトオクタン、2−イソシアナト−2,4,4−トリメチルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル4−イソシアナトブタノエート、1−イソシアナトノナン、1−イソシアナトアダマンタン、1−イソシアナトデカン、エチル6−イソシアナトヘキサノエート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ
ン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1−イソシアナトウンデカン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソ
シアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2−ビス(イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、アリルイソシアネート及びビニルイソシアネート。
中でも、下記の式(5)で示される構造を有するジイソシアネート化合物は、充放電に伴う電極の膨張・収縮の物理的変形に対する耐性を効果的に高めることができるため好ましい。これは鎖状のメチレン基が被膜及び/又は電極構造中に取り込まれることで、そうした構造体に適度な弾性を付与する為である。従って、この目的においてはメチレン基の長さが重要であって、式中、xとしては4〜12の整数が好ましく、さらに好ましくは4
〜8の整数である。具体的には、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン等が好ましい。
〜8の整数である。具体的には、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,8−ジイソシアナトオクタン等が好ましい。
本発明において、非水系溶媒中における上記助剤の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下の範囲である。上記範囲であれば、電池内の化学的及び物理的安定性を十分に高めることができるとともに、被膜形成による過度な抵抗増加を抑制することができる。
さらに、電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、t−ブチルベンゼン、t−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
電池のサイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。
<セパレータ>
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系溶媒は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系溶媒に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のもの等を用いることが好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系溶媒は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、非水系溶媒に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のもの等を用いることが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
一方、セパレータの構成材料である無機物としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
一方、セパレータの構成材料である無機物としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下における平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
〔実施例1〕
<等方的加圧処理した球形化黒鉛の製造方法>
球形化黒鉛を日本研究開発工業株式会社製の静水圧粉末成型装置を用いて処理を行なった。球形化黒鉛をゴム容器に充填しオイルによる加圧処理を行った。条件は加圧圧力を1000または300kgf/cm2、加圧時間を5分間とし、成型物を得た。得られた成型物をハンマーミルにて、粒径が元の球形化黒鉛と同等になるまで解砕し、等方的加圧処理された炭素材料を得た。
得られた等方的加圧処理された炭素材料の内部空隙率、凹部分の直径(D)は上記方法により測定をおこなった。内部空隙率、凹部分の直径(D)/d50の値を表1にまとめた。
<等方的加圧処理した球形化黒鉛の製造方法>
球形化黒鉛を日本研究開発工業株式会社製の静水圧粉末成型装置を用いて処理を行なった。球形化黒鉛をゴム容器に充填しオイルによる加圧処理を行った。条件は加圧圧力を1000または300kgf/cm2、加圧時間を5分間とし、成型物を得た。得られた成型物をハンマーミルにて、粒径が元の球形化黒鉛と同等になるまで解砕し、等方的加圧処理された炭素材料を得た。
得られた等方的加圧処理された炭素材料の内部空隙率、凹部分の直径(D)は上記方法により測定をおこなった。内部空隙率、凹部分の直径(D)/d50の値を表1にまとめた。
<炭素材料Aの調製>
炭素質物として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μmの粒径の異なる二種類の等方的加圧処理された球形化天然黒鉛と、等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛d50=10μmの炭素材料をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gと、カチオン性基及びイオン伝導性基を有する有機化合物(Y)の溶液(ダイヤニトリックス株式会社製PVAM−0595B(ポリビニルアミン)を0.15質量%、日油株式会社製エピオールE−400(ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル)を0.05質量%含有する水溶液)、50gを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Aを得た。
炭素質物として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μmの粒径の異なる二種類の等方的加圧処理された球形化天然黒鉛と、等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛d50=10μmの炭素材料をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gと、カチオン性基及びイオン伝導性基を有する有機化合物(Y)の溶液(ダイヤニトリックス株式会社製PVAM−0595B(ポリビニルアミン)を0.15質量%、日油株式会社製エピオールE−400(ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル)を0.05質量%含有する水溶液)、50gを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Aを得た。
<スラリー調製>
上記で調製した炭素材料A 20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)2
0.2gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(
混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、スチレン−ブタ
ジエンゴム水性ディスパージョン(40質量%)0.5gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーAを調製した。
上記で調製した炭素材料A 20gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)2
0.2gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(
混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、スチレン−ブタ
ジエンゴム水性ディスパージョン(40質量%)0.5gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って炭素材料スラリーAを調製した。
〔比較例1〕
炭素質物(B)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μm、及びd50=10μmの粒径の異なる三種類の等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料B20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーBを調製した。
炭素質物(B)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μm、及びd50=10μmの粒径の異なる三種類の等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料B20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーBを調製した。
〔比較例2〕
炭素質物(C)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μm、及びd50=10μmの粒径の異なる三種類の等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gを加えて攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Cを得た。炭素材料C20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーCを調製した。
炭素質物(C)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μm、及びd50=10μmの粒径の異なる三種類の等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gを加えて攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Cを得た。炭素材料C20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーCを調製した。
〔比較例3〕
炭素質物(D)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μm、及びd50=10μmの粒径の異なる三種類の等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gと、カチオン性基及びイオン伝導性基を有する有機化合物(Y)の溶液(ダイヤニトリックス株式会社製PVAM−0595B(ポリビニルアミン)を0.15質量%、日油株式会社製エピオールE−400(ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル)を0.05質量%含有する水溶液)、50gを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Dを得た。炭素材料D20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーDを調製した。
炭素質物(D)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μm、及びd50=10μmの粒径の異なる三種類の等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gと、カチオン性基及びイオン伝導性基を有する有機化合物(Y)の溶液(ダイヤニトリックス株式会社製PVAM−0595B(ポリビニルアミン)を0.15質量%、日油株式会社製エピオールE−400(ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル)を0.05質量%含有する水溶液)、50gを添加して攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Dを得た。炭素材料D20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーDを調製した。
〔比較例4〕
炭素質物(E)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μmの粒径の異なる二種類の等方的加圧処理された球形化天然黒鉛と、等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛d50=10μmの炭素材料をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gを加えて攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Eを得た。炭素材料E20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーEを調製した。
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
炭素質物(E)として平均粒子径(d50)=26μm、及びd50=16μmの粒径の異なる二種類の等方的加圧処理された球形化天然黒鉛と、等方的加圧処理されていない球形化天然黒鉛d50=10μmの炭素材料をそれぞれ全炭素材に対して、20質量%、60質量%、20質量%混合した炭素材料50gに、ベーサル吸着性基を有する有機化合物(X)(東ソー有機化学社製ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:50000−100000)を0.5質量%含有する水溶液50gを加えて攪拌し、加熱により溶媒を留去して粉末状の炭素材料Eを得た。炭素材料E20gを用いて、スラリーを調製する以外は、実施例1と同様にして炭素材料スラリーEを調製した。
次に、下記の手順に従ってコインセルを作製し、充放電評価を行った。
・極板作製
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーAを前記銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータ(ギャップ255μm)を10mm/secの速さで掃引させることにより、スラリー
Aを塗布した。
各炭素材料スラリーを塗布した銅箔をイナートオーブン(EPEC−75,株式会社い
すゞ製作所製)中で乾燥させた(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.05g/cm3になるよう調整した。銅箔の炭素材料スラリーAが塗布された部分を、打抜きパンチ(・=12.5mm,SNG,株式会社野上技
研製)によって打抜き、コインセル用の電極とした。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。炭素材料スラリーAを前記銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータ(ギャップ255μm)を10mm/secの速さで掃引させることにより、スラリー
Aを塗布した。
各炭素材料スラリーを塗布した銅箔をイナートオーブン(EPEC−75,株式会社い
すゞ製作所製)中で乾燥させた(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.05g/cm3になるよう調整した。銅箔の炭素材料スラリーAが塗布された部分を、打抜きパンチ(・=12.5mm,SNG,株式会社野上技
研製)によって打抜き、コインセル用の電極とした。
(3)コインセル作製
全ての作業はグローブボックス(OMNI−LAB,Vacuum atmosphe
res社製,Arを充填,酸素濃度0.2ppm以下、水分濃度0.5ppm)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Vos−451SD,東京理化器械株式
会社製)を用いて12時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
全ての作業はグローブボックス(OMNI−LAB,Vacuum atmosphe
res社製,Arを充填,酸素濃度0.2ppm以下、水分濃度0.5ppm)の中で行
った。また、コインセルの部材等は真空乾燥機(Vos−451SD,東京理化器械株式
会社製)を用いて12時間以上乾燥させた後にグローブボックスに搬入した。
上記方法で作製したコインセル用の電極に対し、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/3/4の混合溶液に、LiPF6を1mol/L溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、上記電解液を使用した2032コイン型電池(コインセル)を作製した。
(4)コインセルの充放電評価
作製したコインセルの充放電評価を行った。0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)の一定電流によりリチウム対極に対して5mVまで充電した後に、5mVの一定電圧で電流が0.02Cに低下するまで充電を行った。放電は0.4Cの一定電流で電圧が1.5Vに達するまで行った。これを1サイクルとして、同様に3サイクル繰り返した。
作製したコインセルの充放電評価を行った。0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)の一定電流によりリチウム対極に対して5mVまで充電した後に、5mVの一定電圧で電流が0.02Cに低下するまで充電を行った。放電は0.4Cの一定電流で電圧が1.5Vに達するまで行った。これを1サイクルとして、同様に3サイクル繰り返した。
初期ロスは、下記式から算出した。
初期ロス(mAh/g)=第1サイクル(充電容量−放電容量)+第2サイクル(充電容量−放電容量)+第3サイクル(充電容量−放電容量)
また、初期充放電効率(%)は、下記式から算出した。
初期充放電効率(%)=第3サイクルにおける放電容量/(第3サイクルにおける放電容量+初期ロス)×100(%)
次に、下記の手順に従ってラミネートセルを作製し、初期ガス及び保存ガス発生量を測定した。
初期ロス(mAh/g)=第1サイクル(充電容量−放電容量)+第2サイクル(充電容量−放電容量)+第3サイクル(充電容量−放電容量)
また、初期充放電効率(%)は、下記式から算出した。
初期充放電効率(%)=第3サイクルにおける放電容量/(第3サイクルにおける放電容量+初期ロス)×100(%)
次に、下記の手順に従ってラミネートセルを作製し、初期ガス及び保存ガス発生量を測定した。
(5)ラミネートセル作製
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極活物質としては、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
負極については、上記<極板作製>で作製した極板を活物質層のサイズとして幅32mm、長さ42mm及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は1.6g/cm3であった。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート(合計厚さ0.1mm)を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
その後、活物質層に非水系電解液(エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/3/4(体積比)に1.0mol/Lの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させたもの)を200μL注
入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は34mAhである。
その後、活物質層に非水系電解液(エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/3/4(体積比)に1.0mol/Lの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させたもの)を200μL注
入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は34mAhである。
(6)ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2Cにて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
(7)ラミネートセルの保存ガス量測定
85℃1日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した
。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2Cにて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
(7)ラミネートセルの保存ガス量測定
85℃1日の条件下でラミネートセルの高温保存を行い、保存後のガス発生量を評価した
。ガスについては、保存前後のラミネートセルの体積変化量をガス発生量とみなし、体積測定には、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
(8)ラミネートセルのサイクル維持率測定
実施例2、並びに比較例1及び2で得られたラミネートセルについて、サイクル維持率測定を行った。0.7Cの一定電流により4.2Vまで充電した後に、4.2Vの一定電圧で電流が0.04Cに低下するまで充電を行った。放電は1Cの一定電流で電圧が3Vに達するまで行った。
サイクル維持率(%)は、下記式から算出した。
実施例2、並びに比較例1及び2で得られたラミネートセルについて、サイクル維持率測定を行った。0.7Cの一定電流により4.2Vまで充電した後に、4.2Vの一定電圧で電流が0.04Cに低下するまで充電を行った。放電は1Cの一定電流で電圧が3Vに達するまで行った。
サイクル維持率(%)は、下記式から算出した。
サイクル維持率(%)=(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100(%)
以上の評価結果を下記表1に示す。
以上の評価結果を下記表1に示す。
等方的加圧処理がなされた黒鉛にベーサル吸着性基及びカチオン性基である有機化合物(X)及び、(Y)を被覆した実施例1は、等方的加圧処理されていない黒鉛を用いた比較例1、2、3と比較して、セル膨れが大幅に低減されていることが分かる。これは、等方的加圧処理により、極板に対して平行に配向したグラファイト層が減少することで、充
放電による極板の膨張収縮を分散可能になることから、セル膨れが抑制されていると考えられる。さらに、有機化合物(X)及び、(Y)の効果によって、高い初期充放電効率、ガス発生抑制効果に加えて、セル膨れが抑制されていることが分かる。これは、等方的加圧処理によって黒鉛内部の空隙が潰されていることと、黒鉛ベーサル面が有機化合物(X)によって、黒鉛細孔、及びエッジ面がカチオン性基を有する有機化合物によって優先的に被覆されることにより、バインダが黒鉛内部に入り込みにくくなることから、活物質間の接着強度が上昇し、セル膨れ(極板膨れ)を抑制したためと考えられる。
放電による極板の膨張収縮を分散可能になることから、セル膨れが抑制されていると考えられる。さらに、有機化合物(X)及び、(Y)の効果によって、高い初期充放電効率、ガス発生抑制効果に加えて、セル膨れが抑制されていることが分かる。これは、等方的加圧処理によって黒鉛内部の空隙が潰されていることと、黒鉛ベーサル面が有機化合物(X)によって、黒鉛細孔、及びエッジ面がカチオン性基を有する有機化合物によって優先的に被覆されることにより、バインダが黒鉛内部に入り込みにくくなることから、活物質間の接着強度が上昇し、セル膨れ(極板膨れ)を抑制したためと考えられる。
また、等方的加圧処理がなされた黒鉛に有機化合物(X)で被覆した比較例4と比較して、有機化合物(X)及び、(Y)の性質の異なる化合物で被覆された実施例1は、より高い初期効率と初期ガス、保存ガス低減効果が大きいことが分かる。これは主にベーサル面を被覆する有機化合物(X)と、黒鉛細孔、及びエッジ面を被覆するカチオン性基を有する有機化合物を両方被覆していることで、より顕著な効果が得られていると推測される。
本発明の炭素材料を使用して得られる非水系二次電池は、初期充放電の容量ロスが少なく、初期充放電効率が良好で、初期充放電時及び高温保存時のガス発生量が少なく、安定性に優れサイクル特性も良好である。
Claims (9)
- 等方的加圧処理された炭素質物と、ベーサル吸着性基及びカチオン性基を有する有機化合物とを含有することを特徴とする、非水系二次電池非水系二次電池負極用炭素材料。
- 前記ベーサル吸着性基が、芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、複素芳香族化合物、不飽和炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の非水系二次電池負極用炭素材料。
- 前記ベーサル吸着性基を有する有機化合物が、重量平均分子量が600以上100万以下の高分子化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用炭素材料。
- 前記カチオン性基が、第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム基を有する有機化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用炭素材料。
- イオン伝導性基を有する有機化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系二次電池負極用炭素材料。
- 前記イオン伝導性基が、オキシアルキレン基、スルホニル基、ホウ素、フッ素、カルボキシル基、カルボニル基、カーボネート基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項5に記載の非水系二次電池負極用炭素材料。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池負極用炭素材料を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに、電解質を備え、該負極が、請求項8に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012213054A JP2014067641A (ja) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 非水系二次電池負極用炭素材料、非水系二次電池用負極および非水系二次電池 |
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JP (1) | JP2014067641A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN112875695A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-01 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种电阻料人造石墨及其制备方法 |
WO2023157670A1 (ja) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 有機化合物被覆炭素材及びその製造方法、並びに負極及び二次電池 |
WO2023189342A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素材組成物及びその製造方法、並びに負極及び二次電池 |
-
2012
- 2012-09-26 JP JP2012213054A patent/JP2014067641A/ja active Pending
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