KR102107373B1 - 비수계 이차 전지 부극용 활물질 그리고 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수계 전해액의 분해에 의한 초기 불가역 용량, 가스 발생이 적고, 충방전 사이클에 있어서의 안정성이 우수한 비수계 이차 전지의 제조에 유용한 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서, 상기 유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 난용이고, π 공액 구조를 가지며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지 부극용 활물질 그리고 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지{NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY USING SAID ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 비수계 전해액의 분해에 의한 초기 불가역 용량 및 가스 발생이 적고, 충방전 사이클에 있어서의 안정성이 우수한 비수계 이차 전지의 제조에 유용한 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 활물질을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지용 부극 및 상기 부극을 구비하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 등의 개발 등을 배경으로 고에너지 밀도형 전지로서 비수계 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 부극용 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 알려져 있다.
그 중에서도, 흑연화도가 큰 흑연은 리튬 이온 이차 전지용 부극용 활물질로서 사용한 경우, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372 ㎃h/g 에 가까운 용량이 얻어지고, 또한 비용·내구성도 우수한 점에서, 부극용 활물질로서 바람직한 것이 알려져 있다.
상기와 같은 탄소 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극용 활물질로서 사용했을 경우, 통상적으로 탄소 재료의 표면에 결착제 등에 사용되는 고분자 화합물이나 비수계 전해액과의 반응에 의해 SEI (Solid Electrolyte Interface) 라고 불리는 보호 피막이 형성된다. SEI 에 의해, 탄소 재료와 전해액의 접촉이 방지되어, 활성인 탄소 재료에 의한 전해액의 분해 등이 억제된다. 그 결과, 부극 표면의 화학적 안정성이 유지되는 것도 알려져 있다.
그러나, 탄소 재료를 부극용 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, SEI 피막 생성이나, 부반응 생성물로서의 가스 발생에 의해, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증대되고, 결과적으로 고용량화에 이르지 않는다는 과제가 있었다. 나아가서는, 안정적인 SEI 피막이 형성됨으로써, 부극에 있어서의 계면 저항 (부극 저항) 이 상승하여, 전지의 입출력 특성이 저하된다는 과제도 있었다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 부극용 활물질인 탄소 재료를 고분자 등으로 피복하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄소 재료의 표면에 이온 전도성 고분자나 수용성 고분자로 이루어지는 피복층이 형성되어 있는 비수계 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 폴리에틸렌옥사이드 등의 이온 전도성 고분자나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 (스티렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물) 로 이루어지는 피복층이 비수 전해질층의 분해를 억제하거나, 또는 비수 전해질층의 구성 성분의 분해 생성물이 부극 표면 상에 퇴적하는 것을 억제하는 등의 기능을 한다. 이에 의해, 초기 충방전 효율의 향상, 사이클 특성의 향상에 기여하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 고분자에서는 탄소 재료에 대한 접착성이 불충분하여, 초기 방전 효율, 사이클 특성, 및 안정성이 여전히 불충분하였다.
그래서 접착성이 양호한 관능기로서 아미노기가 주목받고, 특허문헌 2 에는 탄소 재료에 지방족 아미노기를 측사슬에 갖는 유기 고분자를 부착시켜 이루어지는 탄소 재료가 개시되어 있다.
이 문헌에는, 유기 고분자로서 폴리알릴아민이 가장 바람직하고, 효과로는 유기 고분자를 부착시켜 표면 개질함으로써, 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서 사용했을 때의 불가역 용량을 저감시킬 수 있다고 기재되어 있다.
또 특허문헌 3 에는, 탄소 재료와 탄소 재료를 피복하는 적어도 제 3 급 질소 원자를 주사슬에 갖는 유기 고분자로 구성된 전극 재료가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 유기 고분자로서 폴리에틸렌이민이 가장 바람직하고, 효과로는 탄소 재료의 비표면적을 저하시킴으로써 방전 특성을 개선할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 부극을 제조하는 경우에, 수중에서 부 (負) 로 대전하는 수용성 고분자 물질 (폴리스티렌술폰산이나 말레산이 공중합되어 있는 폴리스티렌술폰산) 로 표면의 적어도 일부가 피복된 탄소를 부극용 활물질로서 함유하는 것을 사용하고, 또한 비수계 전해액으로서 프로필렌카보네이트보다 높은 전위에서 환원되는 화합물을 함유하는 것을 사용한 비수계 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-120992호 일본 공개특허공보 2002-117851호 일본 공개특허공보 2007-95494호 일본 공개특허공보 2002-134171호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 고분자는 이온 전도성 고분자나 수용성 고분자이고, 이와 같은 고분자를 탄소 재료에 피복함으로써 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 향상된다고 기재되어 있지만, 실제로는 전해액에 의해 고분자가 팽윤해 버리고, 나아가서는 탄소 재료에 대한 고분자 피막의 접착성이 불충분한 점에서 개선할 여지가 있는 기술이었다.
한편, 특허문헌 2 에는 탄소 재료 표면에 대한 접착성이 양호한 관능기인 아미노기를 갖는 고분자를 탄소 재료에 부착시킨 탄소 재료가 개시되어 있지만, 이와 같은 탄소 재료를 부극용 활물질로서 사용하면 초기 충방전 효율은 향상되지만, 고분자의 이온 전도성이 불충분한 점에서 부극의 계면 저항 (부극 저항) 이 상승해 버리는 경향이 있는 것이 분명해졌다.
또, 특허문헌 3 및 4 에 기재된 기술에서는, 아무것도 피복하지 않은 탄소 재료에 비하면 초기 충방전 효율은 다소 향상되지만, 역시 피복에 의한 부극 저항의 상승, 및 전해액의 환원 분해를 충분히 억제할 수 없기 때문에, 가스 발생의 억제, 및 사이클 특성의 충분한 개선 효과는 얻어지지 않았다.
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 비수계 이차 전지에 있어서, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율을 더욱 개선할 수 있고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 용량 로스도 저감된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) (이하, 「활물질 (A)」 라고도 한다) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서, 유기 화합물 (B) 로서 종래와는 상이한 화합물을 적용함으로써, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율, 가스 발생 억제 효과를 향상시킬 수 있고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 유기 화합물 (B) 는 적어도 3 개의 조건, 요컨대 비수계 전해액에 대해 난용성인 것, π 공액 구조를 갖는 것, 및 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 것을 만족하는 화합물이다.
여기서 상기 유기 화합물 (B) 를 함유하는 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질이 상기 효과를 발휘하는 상세는 불분명하지만, 발명자들이 검토한 결과, 우수한 전지 특성은 다음과 같은 효과에 의한다고 생각된다.
즉, 비수계 이차 전지 부극용 활물질층 중에 상기 서술한 바와 같은 특징을 갖는 유기 화합물 (B) 와 활물질 (A) 를 함유시키면, 유기 화합물 (B) 가 갖는 π 공액 구조가 활물질 (A) 의 표면에 특이적으로 작용하여, 활물질 (A) 표면의 활성을 억제하는 효과가 있다. 또한, 상기 π 공액 구조는 활물질 (A) 표면과 유기 화합물 (B) 사이에 높은 흡착성을 부여할 수 있다.
또, 유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 난용임으로써, 활물질 (A) 에 흡착한 유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 팽윤하는 것을 억제하는 효과에 더하여, 활물질 (A) 표면과 유기 화합물 (B) 사이에 높은 흡착성을 부여할 수 있다.
또한, 유기 화합물 (B) 에 관해서, 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하의 저전도성 재료임으로써, 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 함유되는 유기 화합물 (B) 의 표면 상에서 전해액이 환원 분해되는 것을 억제할 수 있다.
즉, 본 발명의 요지는 하기에 나타내는 바와 같다.
<1> 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서,
상기 유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 난용이고, π 공액 구조를 가지며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
또, 본 발명의 다른 요지는 하기에 나타내는 바와 같다.
<2> 상기 유기 화합물 (B) 가 이온성기 및 방향 고리를 갖는 상기 <1> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<3> 상기 유기 화합물 (B) 의 중량 평균 분자량이 500 이상, 100만 이하인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<4> 상기 유기 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 활물질 (A) 에 대해 0.01 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<5> 상기 활물질 (A) 가, 인조 흑연, 천연 흑연, 비정질 탄소, 실리콘, 및 실리콘 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<6> 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서, 상기 유기 화합물 (B) 가 이온성기 및 방향 고리를 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<7> 비수계 전해액에 75 ℃ 에서 3 일간 침지시켰을 때의 상기 비수계 전해액에 대한 상기 유기 화합물 (B) 의 용출량이, 상기 유기 화합물 (B) 전체의 30 질량％ 이하인 상기 <6> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<8> 상기 유기 화합물 (B) 가 갖는 이온성기가, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온성기인 상기 <6> 또는 <7> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<9> 상기 유기 화합물 (B) 가 고분자 화합물이고, 상기 고분자 화합물이 카르복실산기 혹은 술폰산기 또는 그들의 염을 갖는 모노머와 방향 고리를 갖는 모노머를 구조 단위로서 함유하고, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 500 이상 100만 이하인 상기 <6> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<10> 상기 유기 화합물 (B) 가, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 폴리아닐린술폰산, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐벤조산리튬, 폴리비닐벤조산나트륨, 스티렌-비닐벤조산 공중합체, 스티렌-비닐벤조산리튬 공중합체, 스티렌-비닐벤조산나트륨 공중합체, 나프탈렌술폰산리튬 및 나프탈렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 <6> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
또, 본 발명의 다른 요지는, <11> 비수계 전해액에 난용이고, π 공액 구조를 가지며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 사용하는 유기 화합물에 있다.
또, 본 발명의 다른 요지는, <12> 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용하여 형성되는 비수계 이차 전지용 부극에 있다.
또, 본 발명의 다른 요지는, <13> 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 상기 <12> 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 비수계 이차 전지에 있다.
본 발명에 의하면, 초기 불가역 용량 및 가스 발생이 적고, 충방전 사이클에 있어서의 안정성이 우수한 비수계 이차 전지의 제조에 유용한 우수한 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 제공할 수 있다. 또, 상기 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 및 당해 부극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.
여기서, "중량％ " 와 "질량％ " 는 동일한 의미이고, 또 간단히 "ppm" 이라고 기재한 경우에는 "중량ppm" 을 나타낸다.
[비수계 이차 전지 부극용 활물질]
<활물질 (A)>
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 (이하, 간단히 「본 발명의 활물질」 이라고도 한다) 은 활물질 (A) 를 함유한다. 활물질 (A) 는, 그 골격 중에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
그 예로는, 흑연, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 탄소질물로 대표되는 여러 가지 탄소 재료, 실리콘계 재료, 주석계 재료를 들 수 있다. 이들에 대해서는 상세히 서술하지만, 그 중에서도 인조 흑연, 천연 흑연, 비정질 탄소, 실리콘, 및 실리콘 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 리튬 저장 용량, 사이클 특성, 비용의 밸런스의 점에서 바람직하다. 또, 이들을 탄소질물, 예를 들어 비정질 탄소나 흑연화물로 피복한 것을 사용해도 된다.
본 발명에서는 이들을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 재료에는 산화물이나 그 밖의 금속을 함유하고 있어도 된다.
상기 활물질 (A) 의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 박편상, 섬유상, 부정형 입자 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 구상이다.
상기 탄소 재료의 종류로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 탄소질물 등을 들 수 있지만, 저비용과 전극 제조의 용이성의 점에서, 인조 흑연 또는 천연 흑연이 바람직하고, 천연 흑연이 보다 바람직하다.
이들 탄소 재료는 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용한다.
상기 천연 흑연으로는, 인상 (鱗狀) 흑연, 인편상 흑연, 토양 흑연 등을 들 수 있다. 상기 인상 흑연의 산지는 주로 스리랑카이고, 상기 인편상 흑연의 산지는 주로 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이고, 상기 토양 흑연의 주된 산지는 한반도, 중국, 멕시코 등이다.
이들 천연 흑연 중에서, 토양 흑연은 일반적으로 입경이 작은 데다가, 순도가 낮다. 이에 대해, 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연화도가 높고 불순물량이 낮다는 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 천연 흑연의 형상은, 본 발명의 효과를 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 구형이고, 활물질 (A) 로서 특히 바람직하게는 구형화 천연 흑연이다.
더욱 구체적으로는, 고순도화한 인편상의 천연 흑연에 구형화 처리를 실시하여 얻어진 구형화 천연 흑연이다. 상기 구형화 처리의 방법에 대해서는 후술한다.
상기 인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하여 흑연화한 것을 들 수 있다.
소성 온도는 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.
상기 비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하고, 소성한 입자를 들 수 있다.
상기 흑연화도가 작은 탄소질물로는, 유기물을 통상적으로 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압잔유, 감압잔유 등의 직류계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌 ; 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류 ; 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 탄소질물의 흑연화도의 정도에 따라, 소성 온도는 통상적으로 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 통상적으로 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.
소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류나, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.
상기 실리콘계 재료로는, 실리콘, 실리콘 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, SiOy, SiCxOy, (식 중 x 및 y 는 임의의 비율로도 가능) 실리콘-산화 실리콘 복합체, 또는 실리콘과 그 밖의 금속의 합금 중 어느 것을 사용해도 된다. 그 중에서도 리튬 저장 용량과 사이클 특성의 점에서, 실리콘 (Si) 및 실리콘 산화물이 바람직하다.
실리콘계 재료로는, 소입경, 박막, 다공질 구조 등 리튬 삽입, 탈리시의 체적 팽창 수축을 완화 가능한 형태가 바람직하고, 필요에 따라 탄소 재료나 그 밖의 활물질 재료와 복합화하여 사용한다.
상기 주석계 재료로는, 주석, 산화 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 또는 주석 아모르퍼스 합금 중 어느 것을 사용해도 된다. 주석계 재료로는, 소입경, 박막, 다공질 구조 등 리튬 삽입, 탈리시의 체적 팽창 수축을 완화 가능한 형태가 바람직하고, 필요에 따라 여러 가지 탄소 재료나 그 밖에 활물질 재료와 복합화하여 사용한다.
다음으로, 활물질 (A) 의 각종 물성에 대해 설명한다. 활물질 (A) 는, 하기 물성 중, 적어도 1 개 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
(평균 입자경 (d50))
활물질 (A) 의 평균 입자경 (d50) 은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 부극 제조시에 있어서 극판화했을 때에 부극 형성 재료의 줄무늬 발생 등, 공정상의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
평균 입자경 (d50) 은, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 평균 입자경 (d50) 이란, 체적 기준의 메디안 직경을 의미한다. 구체적으로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 시료 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 값으로서 얻을 수 있다.
(탭 밀도)
활물질 (A) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.7 g/㎤ 이상이고, 1.0 g/㎤ 이상이 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하이고, 1.1 g/㎤ 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 지나치게 낮으면, 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우에 고속 충방전 특성이 떨어지고, 한편 탭 밀도가 지나치게 높으면, 부극을 구성하는 재료인 입자 내에 있어서의 활물질 (A) 의 밀도가 높아, 부극 형성 재료의 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 시료를 낙하시켜 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하고, 그 탭 후의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
(BET 법 비표면적 (SA))
활물질 (A) 의 BET 법으로 측정한 비표면적 (BET 법 비표면적) 은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 11 ㎡/g 이하이다. 이 범위이면, Li 이온이 출입하는 부위가 충분하기 때문에, 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우에도 양호한 고속 충방전 특성·출력 특성이 얻어지고, 활물질의 전해액에 대한 활성을 제어하여, 초기 불가역 용량을 작게 하고, 나아가서는 고용량화를 용이하게 도모할 수 있다.
BET 비표면적은, 바람직하게는 1.2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상이고, 또, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이다.
또한, 본원 명세서에 있어서, BET 법 비표면적은, 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 5 점법으로 측정한 값으로 한다.
(X 선 파라미터)
활물질 (A) 가 탄소 재료인 경우, 그 탄소재의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 d002 는, 통상적으로 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 치가 0.340 ㎚ 미만이면, 적절한 결정성이 얻어지고, 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우에 초기 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론치이다.
(라만 R 치)
활물질 (A) 가 탄소 재료인 경우, 그 탄소재의 라만 R 치는, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출하여 정의한다.
R 치는 통상적으로 0.01 이상, 1 이하이고, 0.6 이하가 바람직하다. 라만 R 치가 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정성이 흐트러져 전해액과의 반응성이 증가하여, 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우에 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.
라만 스펙트럼은 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료를 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 조사한 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 532 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 25 ㎽
분해능 : 4 ㎝-1
측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정 : 백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)
(활물질 (A) 의 제조 방법)
이상 설명한 활물질 (A) 는 여러 가지 공지된 방법에 의해 제조 가능하고, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 여기서는, 본 발명에 있어서 활물질 (A) 로서 바람직하게 사용되는 구형화 천연 흑연에 대해, 천연 흑연으로부터의 제조 방법에 대해 설명한다.
구형화 천연 흑연은 천연 흑연을 구형화함으로써 얻어지는 것이다. 그 구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 천연 흑연 원료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다.
구형화 처리를 실시함으로써, 인편상의 천연 흑연이 접히거나, 혹은 주위 에지 부분이 구형 분쇄되어, 모체 입자는 구상이 된다. 그 모체 입자에 분쇄에 의해 생긴 주로 5 ㎛ 이하의 미분이 부착된다. 또한, 구형화 처리 후의 천연 흑연의 표면 관능기량 O/C 치가 통상적으로 1 ％ 이상, 4 ％ 이하가 되는 조건으로 구형화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이 때에는, 기계적 처리의 에너지에 의해 천연 흑연 표면의 산화 반응을 진행시켜, 천연 흑연 표면에 산성 관능기를 도입할 수 있도록 활성 분위기하에서 구형화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어 전술한 장치를 사용하여 처리하는 경우에는, 회전하는 로터의 주(周)속도를 통상적으로 30 ∼ 100 m/초로 하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하다.
(피복 처리)
본 발명에 사용되는 활물질 (A) 는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소질물에 의해 피복되어 있어도 된다. 이 피복의 양태는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진 등으로 확인할 수 있다.
또한, 피복 처리에 사용하는 탄소질물로는 비정질 탄소 및 흑연화물을 들 수 있지만, 그것들은 후술하는 피복 처리에 있어서의 소성 온도의 상위 (相違) 에 의해, 얻어지는 것이 상이하다.
구체적으로는, 상기 탄소질물의 탄소 전구체로서 이하의 (1) 또는 (2) 에 기재된 재료가 바람직하다.
(1) 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유, 방향족 탄화수소, N 고리 화합물, S 고리 화합물, 폴리페닐렌, 유기 합성 고분자, 천연 고분자, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 탄화 가능한 유기물.
(2) 상기 (1) 에 나타낸 탄화 가능한 유기물을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것.
상기 (1) 및 (2) 중에서도 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 혹은 분해계 석유 중질유, 또는 이들을 저분자 유기 용매에 용해시킨 것이 소성 후의 탄소질물이 균일하게 피복되므로 보다 바람직하다.
피복 처리에 있어서는, 예를 들어 활물질 (A) 로서 구형화 천연 흑연을 사용하여 핵흑연으로 했을 경우에, 탄소질물을 얻기 위한 탄소 전구체를 피복 원료로 하여, 이들을 혼합, 소성함으로써, 탄소질물이 피복된 활물질 (A) 가 얻어진다.
소성 온도를 통상적으로 600 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 통상적으로 2000 ℃ 이하, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하로 하면, 탄소질물로서 비정질 탄소가 얻어진다.
또, 소성 온도를 통상적으로 2000 ℃ 이상, 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 통상적으로 3200 ℃ 이하에서 열처리를 실시하면, 탄소질물로서 흑연화물이 얻어진다.
상기 비정질 탄소란 결정성이 낮은 탄소이고, 상기 흑연화물이란 결정성이 높은 탄소이다.
<유기 화합물 (B)>
다음으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 구성 성분인 유기 화합물 (B) 에 대해 설명한다.
유기 화합물 (B) 는, 비수계 전해액에 난용이고, π 공액 구조를 가지며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하의 유기 화합물인 것이 바람직하다. 유기 화합물 (B) 는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서, 특히 활물질 (A) 를 효과적으로 피복하는 것으로 생각된다.
유기 화합물 (B) 는 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우에, 활물질 (A) 와 비수계 전해액의 반응을 억제하여, 가스의 발생을 효과적으로 억제한다.
유기 화합물 (B) 는 비수계 전해액에 난용임으로써, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 비수계 전해액에 대한 내성이 향상되어, 활물질 (A) 에 흡착되어 있는 유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 잘 용출되지 않게 된다.
또, 유기 화합물 (B) 의 π 공액 구조는, 활물질 (A) 가 갖는 π 평면 구조 부분과 작용함으로써, 활물질 (A) 표면의 π 평면 구조 부분에 선택적으로 피복하기 때문에, 가스의 발생을 효과적으로 억제하여, 부극 저항의 상승을 억제하는 것이 가능하다고 생각된다.
또한, 유기 화합물 (B) 의 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 저도전성 재료임으로써, 유기 화합물 (B) 표면 상에서 전해액이 환원 분해되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「비수계 전해액에 난용」 이란, 유기 화합물 (B) 를 에틸카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 24 시간 침지하고, 침지 전후에 있어서의 건조 중량 감소율이 10 질량％ 이하인 것으로 정의한다.
유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 난용이 되기 때문에, 이온성기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
이온성기란, 수중에서 아니온 또는 카티온을 발생시킬 수 있는 기이고, 그 예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 염으로는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우의 초기 불가역 용량의 관점에서, 술폰산기 또는 그 리튬염 혹은 나트륨염이 바람직하다.
또 본 명세서에 있어서, 유기 화합물 (B) 가 π 공액 구조를 갖는다란, 유기 화합물 (B) 가 π 전자를 갖는 원자가 고리형으로 나열된 구조를 갖는 불포화 고리형 화합물이고, 휘켈칙을 만족하여, π 전자가 고리 상에서 비국재화하여 고리가 평면 구조인 것으로 정의된다.
이와 같은 π 공액 구조를 갖는 화합물로는, 방향 고리를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 단고리의 5 원자 고리인 푸란, 피롤, 이미다졸, 티오펜, 포스폴, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 ; 단고리의 6 원자 고리인 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 ; 2 고리의 5 원자 고리 + 6 원자 고리인 벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조포스폴, 벤조이미다졸, 푸린, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸 ; 2 고리의 6 원자 고리 + 6 원자 고리인 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 ; 다고리의 안트라센, 피렌 등의 골격을 갖는 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 비수계 이차 전지용 부극에 사용한 경우에 가스의 발생을 억제하는 관점에서, 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하다.
유기 화합물 (B) 의 전기 전도율은 25 ℃ 에 있어서 0.1 S/㎝ 이하이다. 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하인 것은, 본 발명에 있어서는 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 함유되는 유기 화합물 (B) 의 표면 상에서 전해액이 환원 분해되는 것을 억제할 수 있는 것을 나타내고 있다.
유기 화합물 (B) 의 전기 전도율은 25 ℃ 에 있어서 바람직하게는 0.01 S/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 0.001 S/㎝ 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 통상적으로 0 S/㎝ 보다 크다.
전기 전도율은, 예를 들어, 유리 기판 상에서 스핀 코터 성막이나 드롭 캐스트 성막 등의 성막법에 의해 필름을 제조하고, 그 필름 두께와 4 단자법으로 측정된 표면 저항치를 곱한 값의 역수로부터 산출할 수 있다.
필름 두께는 KLA 제조 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 텐코 α 스텝형으로 측정할 수 있고, 4 단자법에 의한 표면 저항치는 미츠비시 화학 애널리텍 제조 로레스타 GP MCP-T610 형으로 측정할 수 있다.
이상 설명한 유기 화합물 (B) 는, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있다. 또한, 유기 화합물 (B) 는 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물 (폴리머) 이어도 되지만, 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
상기 저분자 화합물의 예로는, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산리튬, 나프탈렌술폰산나트륨, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산나트륨, 아닐린술폰산, 아닐린술폰산나트륨, 아닐린술폰산리튬, 안트라센술폰산, 안트라센술폰산나트륨을 들 수 있다.
그 중에서도 활물질 (A) 에 대한 흡착 특성이 높은 점에서, 나프탈렌술폰산리튬 또는 나프탈렌술폰산나트륨이 바람직하다.
또, 유기 화합물 (B) 가 고분자 화합물인 경우, 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 2500 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이란, 용매 테트라하이드로푸란 (THF) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 혹은 용매가 수계, 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 의 GPC 에 의해 측정한 표준 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이다.
유기 화합물 (B) 가 고분자 화합물 (폴리머) 인 경우, 그 고분자 화합물은 바람직하게는 이온성기와 방향 고리를 갖는다.
당해 폴리머를 구성하는 구조 단위가 되는 모노머로는, 이온성기를 갖는 모노머와 방향 고리를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 이온성기와 방향 고리를 함께 갖는 모노머여도 된다.
이 경우, 상기 폴리머는, 이온성기를 갖고 방향 고리를 갖지 않는 모노머와, 방향 고리를 갖고 이온성기를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 되고, 이온성기와 방향 고리를 함께 갖는 모노머의 중합체여도 된다. 또, 이온성기를 갖는 모노머의 중합체와 방향 고리를 갖는 모노머의 중합체의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 전해액 중에 있어서의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 피복되어 있는 유기 화합물 (B) 의 안정성의 점에서, 유기 화합물 (B) 는 이온성기와 방향 고리를 함께 갖는 모노머의 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 모노머가 갖는 이온성기로는, 상기 서술한 이온성기를 들 수 있지만, 그 중에서도 카르복실산기, 술폰산기 또는 그들의 염이 전지 내에서의 안정성과 저항 상승 억제의 점에서 바람직하다.
이온성기와 방향 고리를 갖는 모노머의 예로는, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산리튬, 스티렌술폰산나트륨, 아닐린, 아닐린술폰산, 아닐린술폰산의 염, 벤조산비닐 및 벤조산비닐의 염 등을 들 수 있다.
이온성기를 갖고, 방향 고리를 갖지 않는 모노머의 예로는, 비닐술폰산, 비닐술폰산리튬, 비닐술폰산나트륨, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산리튬, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산리튬 등을 들 수 있다.
방향 고리를 갖고, 이온성기를 갖지 않는 모노머의 예로는, 스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리머의 구체적인 예로는, 스티렌-비닐술폰산 공중합체, 스티렌-비닐술폰산나트륨 공중합체, 스티렌-비닐술폰산리튬 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리아닐린술폰산, 폴리아닐린술폰산리튬, 폴리아닐린술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐벤조산리튬, 폴리비닐벤조산나트륨, 스티렌-비닐벤조산 공중합체, 스티렌-비닐벤조산리튬 공중합체, 스티렌-비닐벤조산나트륨 공중합체 등을 들 수 있다.
가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐벤조산리튬, 폴리비닐벤조산나트륨, 스티렌-비닐벤조산 공중합체, 스티렌-비닐벤조산리튬 공중합체 및 스티렌-비닐벤조산나트륨 공중합체가 바람직하다.
또한, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체 및 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체 및 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체가 활물질 표면, 특히 흑연 베이설면에 대한 흡착성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 유기 화합물 (B) 는 저분자 화합물, 고분자 화합물에 관련되지 않고, 1 종의 화합물을 단독으로 또는 2 종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질에는, 부극의 도전성을 향상시키기 위해, 도전제를 함유시켜도 된다.
도전제는 특별히 한정되지 않고, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네스 블랙 등의 카본 블랙이나, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미(微)분말 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제의 첨가량은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대해 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
<비수계 이차 전지 부극용 활물질의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 이상 설명한 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 를 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 유기 화합물 (B) 는, 부극 제조시에 부극 형성 재료인 슬러리를 조제할 때, 활물질 (A) 와 혼합해도 된다.
활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 혼합을 용이하게 하기 위해, 유기 화합물 (B) 를 용매에 용해 또는 분산시켜 용액 상태로 하고, 이것에 활물질 (A) 를 투입한다. 그 후, 유기 화합물 (B) 가 활물질 (A) 와 균일하게 혼합되고, 또한 활물질 (A) 표면에 유기 화합물 (B) 가 부착되도록 잘 교반한다. 그리고 충분히 혼합한 후, 여과 또는 가열에 의해 용매를 제거함으로써, 본 발명의 활물질을 얻을 수 있다.
상기 용매로는, 물이나, 에틸메틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 메탄올 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 입수가 용이하고 또 환경 부하도 적은 점에서 물이 바람직하다.
또, 상기 가열은 통상적으로 60 ∼ 120 ℃ 정도이다. 용매를 제거한 후, 활물질을 감압하에서 건조시키는 경우, 그 온도는 통상적으로 300 ℃ 이하, 50 ℃ 이상이다. 이 범위이면, 건조 효율이 충분하고, 또한 용매 잔존에 의한 전지 성능의 저하를 피할 수 있으며, 또한 유기 화합물 (B) 의 분해 방지나, 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 상호 작용이 약해지는 것에 의한 효과의 저감 방지를 용이하게 도모할 수 있다.
건조 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 100 ℃ 이상이다.
<비수계 이차 전지 부극용 활물질>
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서는, 유기 화합물 (B) 가 활물질 (A) 에 효과적으로 흡착하여, 강고하게 피복되어 있다고 생각된다.
본 발명의 활물질을 비수계 전해액에 75 ℃ 에서 3 일간 침지시켰을 경우, 그 비수계 전해액에 대한 유기 화합물 (B) 의 용출량은, 유기 화합물 (B) 전체의 통상적으로 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 또 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다.
비수계 이차 전지 부극용 활물질 중의 유기 화합물 (B) 의 비수계 전해액에 대한 용출량을 측정할 때에 사용하는 비수계 전해액은, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/3/4 의 체적비로 혼합한 용매이다. 용출량의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 비수계 전해액에 75 ℃ 에서 3 일간 침지시킨 후, 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 취출하여 건조시키고, 침지 처리의 전후에서 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 질량을 잼으로써 측정할 수 있다. 또, 침지 처리의 전후에서의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 NMR 스펙트럼을 측정함으로써도 상기 용출량을 측정할 수 있다.
0.01 질량％ 미만에서는 활물질 표면을 충분히 피복할 수 없기 때문에, 초기 충방전 효율의 향상 효과, 및 가스 발생 억제 효과를 얻기 어렵고, 한편 2 질량％ 를 초과하면, 부극 저항의 상승이나, 활물질 (A) 의 비율이 저하되기 때문에, 단위 중량당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 활물질 (A) 에 대해 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있다.
0.01 질량％ 미만에서는 활물질 (A) 를 효과적으로 피복하는 것이 곤란한 경우가 있고, 한편 10 질량％ 를 초과하면, 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 에 의한 피복층과의 계면 저항이 높아지는 경우가 있다.
비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서의 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 제조시에 유기 화합물 (B) 를 함유한 용액을 건조시키는 제조법을 사용한 경우에는, 원칙으로서 제조시에 있어서의 유기 화합물 (B) 의 첨가량으로 할 수 있다.
한편, 예를 들어, 용매를 제거할 때에 여과를 실시하는 제조법을 사용하는 경우에는, 얻어진 본 발명의 활물질의 TG-DTA 분석에 있어서의 중량 감소, 또는 여과액에 함유되는 유기 화합물 (B) 의 양으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 활물질의 평균 입자경 (d50) 은, 통상적으로 50 ㎛ 이하로 할 수 있고, 또, 1 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 이 범위이면, 부극 제조시에 극판화했을 때에, 부극 형성 재료의 줄무늬가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
평균 입자경 (d50) 은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 또, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 평균 입자경 (d50) 의 측정 방법은, 전술한 바와 같다. 또, 본 발명의 활물질의 d50 은, 그 원료인 활물질 (A) 의 d50 을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[비수계 이차 전지용 부극]
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 함유하는 것이다. 상기 활물질층은, 바람직하게는 추가로 바인더를 함유한다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성에서, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 부극판의 기계적 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어, 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 분자량이 큰 것 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다.
바인더의 분자량으로는, 중량 평균 분자량은 통상적으로 1만 이상, 100만 이하이다. 이 범위이면, 기계적 강도 및 가요성의 양면을 양호한 범위로 제어할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 이상이고, 또, 바람직하게는 30만 이하의 범위이다.
바인더의 분자 내의 올레핀성 불포화 결합의 비율로는, 전체 바인더 1 g 당 올레핀성 불포화 결합의 몰수는 통상적으로 2.5 × 10-7 몰 이상, 5 × 10-6 몰 이하이다. 이 범위이면, 강도 향상 효과가 충분히 얻어지고, 가요성도 양호하다. 상기 몰수는, 바람직하게는 8 × 10-7 이상이고, 또, 바람직하게는 1 × 10-6 이하이다.
또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대해서는, 그 불포화도는 통상적으로 15 ％ 이상, 90 ％ 이하이다. 불포화도는, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 또, 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 본원 명세서에 있어서, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위수에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.
바인더로서, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도 사용할 수 있다. 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 본 발명의 활물질이나 바인더를 함유하는 부극 형성 재료의 도포성 등의 향상을 기대할 수 있다.
올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 활물질층의 강도가 저하되는 것을 억제하기 위해, 통상적으로 150 질량％ 이하, 바람직하게는 120 질량％ 이하이다.
상기 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류 ; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류 ; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산 또는 이들 폴리머의 금속염 ; 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질과, 경우에 따라 바인더나 도전제를 분산매에 분산시켜 슬러리 (부극 형성 재료) 로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다.
슬러리 조제시에는, 활물질 (A) 에 바인더 등과 함께 유기 화합물 (B) 를 첨가·혼합하여, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 제조 및 부극 제조용 슬러리의 조제를 동시에 실시해도 된다.
상기 바인더는, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대해 통상은 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상 사용한다. 바인더의 비율을 본 발명의 활물질에 대해 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 활물질 상호간이나 활물질과 집전체의 결착력이 충분해져, 부극으로부터 본 발명의 활물질이 박리하는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다.
또, 바인더는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하, 7 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바인더의 비율을 본 발명의 활물질에 대해 10 질량％ 이하로 함으로써, 부극 용량의 감소를 방지하고, 또한 비수계 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우의 리튬 이온의 활물질에 대한 출입을 방해할 수 있는 등의 문제를 방지할 수 있다.
이들 구성 성분을 혼합한 후, 필요에 따라 탈포를 실시하여, 부극 형성 재료인 슬러리를 얻는다.
상기 부극 집전체로는, 종래 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 동, 동 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체의 형상은 통상은 시트상이고, 그 표면에 요철을 부여한 것, 네트 또는 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.
이차 전지용 부극으로 했을 때의 본 발명의 활물질층의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 차재 (車載) 용도나 파워 툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 통상적으로 1.1 g/㎤ 이상, 1.65 g/㎤ 이하이다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 밀도는, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상이다.
한편, 휴대 전화나 PC 와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 활물질층의 밀도는 통상적으로 1.45 g/㎤ 이상, 1.9 g/㎤ 이하이다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 단위 체적당의 전지의 용량 저하를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
상기 밀도는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다.
[비수계 이차 전지]
이하, 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지에 관한 부재의 상세를 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 그들의 제조 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수계 이차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 비수계 이차 전지와 동일하게 할 수 있고, 통상적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 전해질 (대체로 「비수계 전해액」 이라고 칭하는 경우도 있다) 을 구비하고, 상기 부극은 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극이다.
이하, 비수계 이차 전지의 각 구성 요소 등에 대해 설명한다.
<정극>
정극은, 정극용 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성한 것이다.
정극용 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 금속 칼코겐 화합물이 바람직하다.
금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐산화물, 몰리브덴산화물, 망간산화물, 크롬산화물, 티탄산화물, 텅스텐산화물 등의 천이 금속 산화물 ; 바나듐황화물, 몰리브덴황화물, 티탄황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물 ; NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-황 화합물 ; VSe2, NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물 ; Fe0 .25V0 .75S2, Na0.1CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물 ; LiCoS2, LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬 이온의 흡장·방출의 관점에서, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0 .25V0 .75S2, Cr0 .5V0 .5S2 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 나, 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다.
이들 정극용 활물질은 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
정극용 바인더는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 잘 분해되지 않기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다.
바인더의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1만 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 300만 이하로 할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만 이상이고, 또, 바람직하게는 100만 이하이다.
정극 활물질층 중에는 정극의 도전성을 향상시키기 위해, 도전제를 함유시켜도 된다. 도전제는 특별히 한정되지 않고, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
본 발명의 정극은, 상기 서술한 바와 같은 부극의 제조 방법과 동일하게 하여, 활물질과, 경우에 따라 바인더 및/또는 도전제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체 표면에 도포, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 정극의 집전체는 특별히 한정되지 않고, 그 예로서 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 (SUS) 등을 들 수 있다.
<전해질>
본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서의 비수계 전해액에 사용되는 전해질에는 제한은 없고, 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 또, 상기 비수계 전해액을 유기 고분자 화합물 등에 의해 겔상, 고무상, 고체 시트상으로 해도 된다.
전해질로는 리튬염이 바람직하다. 전해질의 구체예로는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 플루오로술폰산리튬 등을 들 수 있다.
이들 전해질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
리튬염의 비수계 전해액 중의 농도는 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㏖/ℓ 이상, 또, 통상적으로 3 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하의 범위이다.
리튬염의 총몰 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 한편, 염 과잉에 의한 점도 상승을 위한 전기 전도도의 저하, 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
<비수계 용매>
비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 전지로서 사용했을 때에 전지 특성에 대해 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않는다.
통상적으로 사용되는 비수계 용매의 예로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트나 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 사슬형 에테르 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴 등의 니트릴 ; 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산에스테르 ; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란, 디메틸술폰 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서는, 수소 원자가 일부 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 비수계 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트나 고리형 카르복실산에스테르 등의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트나 사슬형 카르복실산에스테르 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
<보조제>
비수계 전해액에는, 상기 서술한 전해질, 비수계 용매 이외에, 목적에 따라 적절히 보조제를 배합해도 된다. 부극 표면에 피막을 형성하여, 전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는 보조제로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 고리형 카보네이트 ; 플루오로에틸렌카보네이트 등의 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 ; 4-플루오로비닐렌카보네이트 등의 불소화 불포화 고리형 카보네이트 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가스 억제의 점에서, 비닐렌카보네이트 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112014074387615-pct00001
상기 식 중, A 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 이소시아네이트기, C1 ∼ C20 의 1 가 지방족 탄화수소기 (헤테로 원자를 가지고 있어도 된다) 또는 C6 ∼ C20 의 1 가 방향족 탄화수소기 (헤테로 원자를 가지고 있어도 된다) 를 나타낸다. B 는, 산소 원자, SO2, C1 ∼ C20 의 2 가 지방족 탄화수소기 (헤테로 원자를 가지고 있어도 된다), 또는 C6 ∼ C20 의 2 가 방향족 탄화수소기 (헤테로 원자를 가지고 있어도 된다) 를 나타낸다.
일반식 (1) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물의 예로는, 다음과 같은 화합물 등을 들 수 있다.
디이소시아나토술폰, 디이소시아나토에테르, 트리플루오로메탄이소시아네이트, 펜타플루오로에탄이소시아네이트, 트리플루오로메탄술포닐이소시아네이트, 펜타플루오로에탄술포닐이소시아네이트, 벤젠술포닐이소시아네이트, p-톨루엔술포닐이소시아네이트, 4-플루오로벤젠술포닐이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,3-디이소시아나토-2-플루오로프로판, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,10-디이소시아나토데칸, 1-이소시아나토에틸렌, 이소시아나토메탄, 1-이소시아나토에탄, 1-이소시아나토-2-메톡시에탄, 3-이소시아나토-1-프로펜, 이소시아나토시클로프로판, 2-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토-3-메톡시프로판, 1-이소시아나토-3-에톡시프로판, 2-이소시아나토-2-메틸프로판, 1-이소시아나토부탄, 2-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토-4-메톡시부탄, 1-이소시아나토-4-에톡시부탄, 메틸이소시아나토포르메이트, 이소시아나토시클로펜탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토-5-메톡시펜탄, 1-이소시아나토-5-에톡시펜탄, 2-(이소시아나토메틸)푸란, 이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-6-메톡시헥산, 1-이소시아나토-6-에톡시헥산, 에틸이소시아나토아세테이트, 이소시아나토시클로펜탄, 이소시아나토메틸(시클로헥산), 1-이소시아나토헵탄, 에틸3-이소시아나토프로파노에이트, 이소시아나토시클로옥탄, 2-이소시아나토에틸-2-메틸아크릴레이트, 1-이소시아나토옥탄, 2-이소시아나토-2,4,4-트리메틸펜탄, 부틸이소시아나토아세테이트, 에틸4-이소시아나토부타노에이트, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토아다만탄, 1-이소시아나토데칸, 에틸6-이소시아나토헥사노에이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1-이소시아나토운데칸, 디이소시아나토벤젠, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 에틸디이소시아나토벤젠, 트리메틸디이소시아나토벤젠, 디이소시아나토나프탈렌, 디이소시아나토비페닐, 디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2-비스(이소시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 알릴이소시아네이트, 비닐이소시아네이트.
그 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014074387615-pct00002
식 (2) 로 나타내는 화합물이면, 충방전에 수반하는 전극의 팽창·수축의 물리적 변형에 대한 내성을 효과적으로 높일 수 있다. 이것은 사슬형의 메틸렌기가 피막 및/또는 전극 구조 중에 도입됨으로써, 전극 구조체에 적당한 탄성을 부여하기 때문이다.
따라서, 이 목적에 있어서는 메틸렌기의 길이가 중요하고, 식 중, x 는 4 ∼ 12 의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 의 정수이다.
구체적으로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수계 전해액의 조성 중에 있어서의 상기 보조제의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하의 범위이다.
상기 범위이면, 전지 내의 화학적 및 물리적 안정성을 충분히 높일 수 있음과 함께, 피막 형성에 의한 과도한 저항 증가를 억제할 수 있다.
상기 보조제 외에, 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하는 과충전 방지제로서, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
또, 전지의 사이클 특성이나 저온 방전 특성을 향상시키는 보조제로는, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬염 등을 들 수 있다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 보조제로는, 에틸렌술파이트, 프로판술톤, 프로펜술톤 등의 함황 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 카르복실산 무수물 ; 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
비수계 이차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 상기 서술한 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 유리 필터 또는 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다.
이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
세퍼레이터가 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 비수계 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 세퍼레이터로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 실시한 각종 평가 등의 방법을 하기에 나타낸다.
<평균 입자경 (d50)>
활물질 (A) 의 평균 입자경 (d50) 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 시료인 활물질 (A) 0.01 g 을 현탁시켜, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (상품명 : HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정하였다.
<탭 밀도>
활물질 (A) 의 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 시료인 활물질 (A) 를 낙하시켜 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구하였다.
<BET 법 비표면적 (SA)>
활물질 (A) 의 BET 법 비표면적은, 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 5 점법으로 측정하였다.
<슬러리 조제>
활물질 20 g 과 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (1 질량％) 20 g 을 혼합하고, 혼련기 (아와토리 렌타로, 주식회사 싱키 제조) 에 의해 2000 rpm, 5 분의 조건으로 혼련한 후, 2200 rpm, 1 분의 조건으로 탈포를 하고, 스티렌-부타디엔 고무 수성 디스퍼전 (40 질량％) 0.5 g 을 첨가하고, 다시 상기와 동일한 조건으로 혼련을 실시하여 활물질 슬러리를 조제하였다.
또한, 활물질이란 후술하는 실시예 또는 비교예로 제조된 것이다.
<극판 제조>
동박 (두께 18 ㎛) 을 테스터 산업 제조 Auto Film Applicator 에 올려놓고, 음압 (陰壓) 에 의해 흡착시켰다. 조제한 활물질 슬러리를 동박 상에 적당량 올려놓고, 테스터 산업 제조 필름 애플리케이터를 10 ㎜/sec 의 속도로 소인 (掃引) 시킴으로써, 상기 슬러리를 도포하였다.
활물질 슬러리를 도포한 동박을 이너트 오븐 (EPEC-75, 주식회사 이스즈 제작소 제조) 중에서 건조시켜, 동박 상에 활물질층을 형성한 극판을 얻었다 (90 ℃, 50 분, 질소 기류 10 ℓ/분).
그 후, 극판을 프레스기 (3 t 메카식 정밀 롤 프레스) 에 통과시켜 활물질층을 압축하고, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.
전극 시트 상에 있어서의 동박의 활물질 슬러리가 도포된 부분을 타발 펀치 (φ = 12.5 ㎜, SNG, 주식회사 노가미 기연 제조) 에 의해 타발하고, 중량 측정 및 막후계 (IDS-112, 주식회사 미츠토요 제조) 에 의한 막두께 측정을 실시하여, 겉보기 중량과 상기 활물질층의 밀도를 산출하였다.
<코인 셀 제조>
제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 전극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극 (對極) 으로 하였다. 양극 사이에는 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 15/80/5 (체적비) 의 혼합 용액에, LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 상기 전해액을 사용한 2016 코인형 전지를 제조하였다.
또한, 모든 작업은 글로브 박스 (OMNI-LAB, Vacuum atmospheres 사 제조, Ar 을 충전, 산소 농도 0.2 ppm 이하, 수분 농도 0.5 ppm) 중에서 실시하였다. 또, 코인 셀의 부재 등은 진공 건조기 (Vos-451SD, 토쿄 이화 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 12 시간 이상 건조시킨 후에 글로브 박스에 반입하였다.
<코인 셀의 충방전 평가>
하기 표 1 에 나타낸 충방전 프로그램을 사용하여 충방전 평가를 실시하였다.
Figure 112014074387615-pct00003
표 중, "CC-CV 충전" 이란 정전류로 일정량 충전시킨 후에, 정전압으로 종지 (終止) 조건이 될 때까지 충전시키는 것을 나타낸다. 또, "CC 방전" 이란 정전류로 종지 조건까지 방전시키는 것을 나타낸다.
초기 충방전 효율 (％) 및 용량 로스 (㎃h/g) 를 하기 식으로부터 산출하였다.
초기 충방전 효율 (％) = 제 4 사이클에 있어서의 방전 용량/(제 4 사이클에 있어서의 방전 용량 + 제 2·3·4 사이클에 있어서의 용량 로스) × 100 (％)
용량 로스 (㎃h/g) = 제 2 사이클 (충전 용량 - 방전 용량) + 제 3 사이클 (충전 용량 - 방전 용량) + 제 4 사이클 (충전 용량 - 방전 용량)
<라미네이트 셀 제조>
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2) 을 사용하고, 이것에 도전제와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 압연한 것을 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 및 집전용의 미(未)도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
정극 활물질층의 밀도는 2.6 g/㎤ 이었다.
부극은, 상기 기재된 방법으로 제조한 전극 시트를 부극 활물질층의 사이즈로서 폭 32 ㎜, 길이 42 ㎜ 및 집전부 탭 용접부로서 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 사용하였다. 이 때의 부극 활물질층의 밀도는 1.6 g/㎤ 이었다.
정극 1 장과 부극 1 장을 각각의 활물질면이 대향하도록 배치하고, 전극의 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터가 끼워지도록 하였다. 이 때, 정극 활물질면이 부극 활물질면 내로부터 떨어지지 않도록 대면시켰다.
이 정극과 부극 각각의 미도공부에 집전 탭을 용접하여 전극체로 한 것을 폴리프로필렌 필름, 두께 0.04 ㎜ 의 알루미늄박, 및 나일론 필름을 이 순서대로 적층한 라미네이트 시트 (합계 두께 0.1 ㎜) 를 사용하여, 내면측에 상기 폴리프로필렌 필름이 오도록 하여 사이에 끼우고, 전해액을 주입하기 위한 한 변을 제외하고, 전극이 없는 영역을 히트 시일하였다.
그 후, 활물질층에 비수계 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC)/디메틸카보네이트 (DMC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/3/4 (체적비) 에 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 용해시킨 것) 을 200 ㎕ 주입하고, 전극에 충분히 침투시킨 후 밀폐하여, 라미네이트 셀을 제조하였다.
이 전지의 정격 용량은 34 ㎃h 이다.
<라미네이트 셀의 컨디셔닝과 초기 가스량 측정>
25 ℃ 환경하에서 전압 범위 4.2 ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전시키는 전류치를 1 C 로 한다) 로 초기 컨디셔닝을 실시하였다. 라미네이트 셀의 컨디셔닝 전후에서 체적 측정을 실시하고, 그 변화량을 초기 가스량으로 간주하였다. 또한, 라미네이트 셀의 체적 측정에는, 에탄올을 침지액으로 하여 아르키메데스법을 사용하였다.
<라미네이트 셀의 보존 가스량 측정>
85 ℃, 1 일의 조건하에서 라미네이트 셀의 고온 보존을 실시하여, 보존 후의 가스 발생량을 평가하였다. 가스에 대해서는, 보존 전후의 라미네이트 셀의 체적 변화량을 가스 발생량으로 간주하고, 체적 측정에는 에탄올을 침지액으로 하여 아르키메데스법을 사용하였다.
[실시예 1]
<비수계 이차 전지 부극용 활물질의 조제>
활물질 (A) 로서 구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) = 17 ㎛, BET 법 비표면적 (SA) = 6.7 ㎡/g, 탭 밀도 = 1.02 g/㎤) 50 g 과, 유기 화합물의 수용액 1 (알드리치 제조 폴리스티렌술폰산리튬 30 질량％ 수용액 (중량 평균 분자량 : 75000) 0.167 g 에 증류수 49.83 g 을 첨가한 폴리스티렌술폰산리튬 0.1 질량％ 수용액) 50 g 을 플라스크 내에서 혼합하고, 95 ℃ 로 가온하여 교반하면서, 용매를 증류 제거하여, 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 A 를 얻었다.
이 활물질 A 240 ㎎ 과, 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC)/디메틸카보네이트 (DMC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 3/3/4 (체적비)) 400 ㎕ 를 라미팩에 넣은 후, 히트 실러를 사용하여 봉지 (封止) 하였다. 이 셀을 75 ℃ 의 항온조에 넣고, 3 일간 보존하였다.
보존 시험을 끝낸 라미팩을 취출한 후, 내용물을 건고시키고, 잔존 고형분을 NMR 용 중용매 (d-DMSO) 에 녹여, 1H-NMR 측정을 실시하였다. 그 결과로부터, 용출한 유기 화합물인 폴리스티렌술폰산리튬을 정량한 결과, 2 질량％ 이하였다.
[실시예 2]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 2 (폴리스티렌술폰산리튬 0.2 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 B 를 얻었다.
[실시예 3]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 3 (폴리스티렌술폰산리튬 0.5 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 C 를 얻었다.
[실시예 4]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 4 (폴리스티렌술폰산리튬 0.75 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 D 를 얻었다.
[실시예 5]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 5 (폴리스티렌술폰산리튬 1.0 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 E 를 얻었다.
[실시예 6]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 6 (폴리스티렌술폰산리튬 3.0 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 F 를 얻었다.
[실시예 7]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 7 (토소 유기 화학사 제조 (PS-5) 폴리스티렌술폰산나트륨 0.5 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 G 를 얻었다.
[실시예 8]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 8 (토소 유기 화학사 제조 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 조성비 스티렌 : 스티렌술폰산나트륨 = 35 : 65 (몰비), 중량 평균 분자량 : 74000 의 0.5 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 H 를 얻었다.
[실시예 9]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 9 (토소 유기 화학사 제조 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 조성비 스티렌 : 스티렌술폰산나트륨 = 50 : 50 (몰비), 중량 평균 분자량 : 24000 의 0.5 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 I 를 얻었다.
[실시예 10]
활물질에 유기 화합물에 의한 피복, 건조를 실시하지 않고, 활물질 슬러리를 제조할 때, 구형화 천연 흑연 20 g 과 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (1 질량％) 20 g, 유기 화합물의 수용액 10 (알드리치 제조 폴리스티렌술폰산리튬 30 질량％ 수용액 (중량 평균 분자량 : 75000)) 0.333 g 을 혼합하고, 혼련기 (아와토리 렌타로, 주식회사 싱키 제조) 에 의해 2000 rpm, 5 분의 조건으로 혼련한 후, 2200 rpm, 1 분의 조건으로 탈포를 하고, 스티렌-부타디엔 고무 수성 디스퍼전 (40 질량％) 0.5 g 을 첨가하고, 다시 상기와 동일한 조건으로 혼련을 실시함으로써, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 J 를 얻었다.
[실시예 11]
구형화 천연 흑연 50 g 과 유기 화합물의 수용액 11 (토소 유기 화학사 제조 (PS-5) 폴리스티렌술폰산나트륨 0.5 질량％ 수용액) 50 g 을 플라스크 내에서 1 시간 혼합한 후에, 눈금 간격 1 ㎛ 의 여과지와 기리야마 깔때기를 사용하여, 흡인 여과함으로써 용매를 제거하였다. 그 후, 여과물 상에 증류수 25 g 으로 계속 흘려 여과물을 세정하였다. 세정 후의 여과물을 150 ℃, 7 시간 건조시킴으로써 비수계 이차 전지 부극용 활물질 K 를 얻었다.
[실시예 12]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 12 (저도전성 폴리아닐린술폰산 0.5 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 L 을 얻었다.
[실시예 13]
활물질 (A) 로서 비정질물 피복화 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 M 을 얻었다. 비정질물 피복화 흑연은 이하의 방법으로 제조하였다.
구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) 17 ㎛) 에 대해 비정질 탄소 전구체의 중질유를 21 질량％ 의 비율로 믹서를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 용기에 넣고, 불활성 분위기 1300 ℃ 에서 소성하여, 중질유를 비정질화하였다. 얻어진 탄소 재료를 조쇄 (粗碎), 미분쇄 처리하여 비정질물 피복화 흑연을 얻었다.
[실시예 14]
활물질 (A) 로서 흑연 복합체 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 N 을 얻었다. 흑연 복합체 입자는 이하의 방법으로 제조하였다.
평균 입경 d50 이 16.6 ㎛ 의 흑연 입자에 대해, 바인더 피치를 30 질량％ 의 비율로 첨가하고, 니더에 투입하여 20 분간 혼합하였다. 이 혼합물을 성형기를 사용하여 성형체로 하여, 불활성 분위기하, 전기로로 실온에서부터 1000 ℃ 까지 승온시키고, 또한 1000 ℃ 에서 유지함으로써 탈 VM 소성을 실시하였다. 그 후, 이 소성체를 3000 ℃ 에서 가열하여 흑연화하였다. 얻어진 탄소 재료를 조쇄, 미분쇄 처리하여 흑연 복합체 입자를 얻었다.
[비교예 1]
유기 화합물을 함유하지 않고, 활물질 (A) 인 구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) = 17 ㎛, BET 법 비표면적 (SA) = 6.7 ㎡/g, 탭 밀도 = 1.02 g/㎤) 만으로 이루어지는 흑연을 비수계 이차 전지 부극용 활물질 Z 로 하였다. 여기서 사용한 구상화 천연 흑연은 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이다. 또한, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 Z 란, 표 1 중에서 간단히 「구형화 천연 흑연」 이라고 기재하고 있다.
[비교예 2]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 13 (Wako 제조 폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000) 5.1 g 에 물 50 g 을 첨가하여 교반한 후, 5 질량％ 수산화리튬-수화물 수용액 80 g 을 첨가한 수용액 (pH = 10 부근) 으로부터 6.6667 g 을 계량하여 넣은 후, 거기에 증류수 43.3333 g 을 첨가하여 희석한 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 이차 전지 부극용 활물질 O 를 얻었다.
[비교예 3]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 14 (알드리치 제조 폴리비닐술폰산나트륨 25 질량％ 수용액 10.0 g 에 1 ㏖/ℓ 염산 수용액 0.64 g 을 첨가한 후, 1 질량％ 수산화리튬 수용액을 2.3 g 첨가하여 교반한 것 (pH = 9) 으로부터 1.2953 g 을 계량하여 넣은 후, 거기에 증류수 48.7047 g 을 첨가하여 희석한 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 이차 전지 부극용 활물질 P 를 얻었다.
[비교예 4]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 15 (알드리치 제조 폴리비닐술폰산나트륨 25 질량％ 수용액 1.000 g 에 증류수 49.000 g 을 첨가하여 용해한 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 이차 전지 부극용 활물질 Q 를 얻었다.
[비교예 5]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 16 (닛폰 합성 화학 제조 에틸렌-비닐알코올 (EV) 공중합체 소아놀 (품번 : D2908) 1.000 g 을 에탄올/물 혼합 용매 (50 질량％/50 질량％) 24.000 g 에 용해시킨 4 ％ EVOH 수용액) 12.5 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 이차 전지 부극용 활물질 R 을 얻었다.
[비교예 6]
유기 화합물의 수용액 1 을 수용액 17 (고도전성 폴리아닐린술폰산 0.5 질량％ 수용액) 50 g 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 S 를 얻었다.
이상 조제한 비수계 이차 전지 부극용 활물질 A ∼ S 및 Z 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 각각 슬러리를 조제하고, 코인 셀의 충방전 평가, 라미네이트 셀의 초기 가스량 측정 및 보존 가스량 측정을 실시하였다. 그들의 결과와, 유기 화합물의 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율을 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112014074387615-pct00004
[실시예 15]
활물질 C 에 대해, 라미네이트 셀의 보존 가스량 측정의 조건을 70 ℃, 3 일로 대신한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 초기 가스량과 보존 가스량의 총량을 구하였다.
[실시예 16]
전해액에 전해액 전체의 1 ％ (질량비) 의 1,6-디이소시아나토헥산을 첨가한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여, 초기 가스량과 보존 가스량의 총량을 구하였다.
[비교예 7]
활물질 Z 에 대해, 라미네이트 셀의 보존 가스량 측정의 조건을 70 ℃, 3 일로 대신한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 초기 가스량과 보존 가스량의 총량을 구하였다.
[비교예 8]
전해액에 전해액 전체의 1 ％ (질량비) 의 1,6-디이소시아나토헥산을 첨가한 것 이외에는, 비교예 7 과 동일하게 하여, 초기 가스량과 보존 가스량의 총량을 구하였다.
이상의 측정으로부터, 초기 가스량과 보존 가스량의 합계를 산출한 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure 112014074387615-pct00005
활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 를 함유한 비수계 이차 전지 부극용 활물질 (실시예 1 ∼ 12) 은, 비교예 1 ∼ 6 의 비수계 이차 전지 부극용 활물질과 비교하여, 초기 충방전 효율 (％) 이 향상되고, 또 실시예 1 ∼ 14 에서는 용량 로스가 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 15, 16 은, 비교예 7, 8 의 비수계 이차 전지 부극용 활물질과 비교하여, 장기간의 가스 발생도 저감되어 있는 것을 알 수 있었다.
이것으로부터, 유기 화합물 (B) 의 효과에 의해, 활물질 표면이 피복됨으로써 전해액의 환원 분해를 억제하여, 용량 로스의 저감, 및 가스 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2012년 2월 14일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-029988호), 2012년 3월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-080655호), 2012년 5월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-112317호), 2012년 6월 22일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-141100호), 2012년 7월 27일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-167659호), 2012년 8월 22일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-183037호), 2012년 12월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-275819호), 2012년 12월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-275820호), 2013년 1월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-005457호), 및 2013년 1월 29일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-014416호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서 사용했을 경우, 가스의 발생을 억제하면서, 초기 충방전 효율을 더욱 개선할 수 있으며, 또한 충방전 사이클에 수반하는 용량 로스도 억제 가능한 밸런스가 양호한 비수계 이차 전지용 부극재가 얻어지는 것을 알아내었다.
그 때문에, 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 입출력 특성을 중시하는 차재 용도나 파워 툴 용도 등의 비수계 이차 전지에 유용함과 동시에, 용량을 중시하는 휴대 전화나 PC 와 같은 휴대 기기 용도 등의 비수계 이차 전지에도 유용하다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서,
    상기 활물질 (A) 가 구형화 천연 흑연이고,
    상기 유기 화합물 (B) 가 비수계 전해액에 난용 또한 수용성이고, π 공액 구조를 가지며, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하이고, 중량 평균 분자량이 500 이상 100만 이하의 고분자 화합물인, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (B) 가 이온성기 및 방향 고리를 갖는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 활물질 (A) 에 대해 0.01 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  5. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서,
    상기 활물질 (A) 가 구형화 천연 흑연이고,
    상기 유기 화합물 (B) 가 술폰산기 또는 술폰산기의 염, 및 방향 고리를 갖고, 또한 25 ℃ 에 있어서의 전기 전도율이 0.1 S/㎝ 이하이고, 중량 평균 분자량이 500 이상 100만 이하의 고분자 화합물인, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    비수계 전해액에 75 ℃ 에서 3 일간 침지시켰을 때의 상기 비수계 전해액에 대한 상기 유기 화합물 (B) 의 용출량이, 상기 유기 화합물 (B) 전체의 30 질량％ 이하인, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (B) 가 술폰산기 또는 술폰산기의 염을 갖는 모노머와 방향 고리를 갖는 모노머를 구조 단위로서 함유하는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (B) 가 카르복실산기 혹은 술폰산기 또는 그들의 염을 갖는 모노머와 방향 고리를 갖는 모노머를 구조 단위로서 함유하는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (B) 가, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 폴리아닐린술폰산, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐벤조산리튬, 폴리비닐벤조산나트륨, 스티렌-비닐벤조산 공중합체, 스티렌-비닐벤조산리튬 공중합체, 스티렌-비닐벤조산나트륨 공중합체, 나프탈렌술폰산리튬 및 나프탈렌술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  10. 삭제
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 부극.
  12. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 제 11 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.
  13. 삭제
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