KR102572516B1 - 이차전지용 활물질 복합체 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체 - Google Patents

이차전지용 활물질 복합체 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 이차전지용 활물질 복합체 제조방법, 및 이에 따라 제조되어 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체에 관한 것으로써, 본 발명에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체는 활물질을 포함하는 코어(Core) 상에, 특정 화학식을 갖는 기능기와 다환형 탄화수소가 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 이루어지는 쉘(Shell)을 포함하고 있으므로, 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어가 가능할 뿐만 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 안정성과 정전용량(Capacitance)을 우수하게 확보할 수 있는 장점이 있다.

Description

이차전지용 활물질 복합체 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체{Method for manufacturing an active material composite for secondary batteries, and an active material composite for secondary batteries manufactured thereby}
본 발명은 이차전지용 활물질 복합체 제조방법, 및 이에 따라 제조되어 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체에 관한 것이다.
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
그 중, 리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있었다.
하지만, 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있었다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지가 주목받고 있다.
한편, 종래 이차전지의 음극재료로는 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연이 주로 사용되고 있었다. 그러나, 흑연은 단위 질량당 용량이 낮아 제한된 용량에 의해 많은 어려움을 겪고 있으며, 이는 향후 고용량 전지를 필요로 하고 있는 모바일 전자기기(유비쿼터스, 사양이 향상되는 휴대폰/노트북 등)의 상용화를 위해 필수적으로 해결해야 할 과제 중에 하나이다.
최근 하이브리드 자동차용 전지로서 요구되는 특성은 비에너지, 고율특성, 내부저항, 수명 등이 있는데, 특히 안전성 확보가 가장 민감한 문제로 등장하면서 리튬전지의 안전성 확보 문제가 극복해야 할 핵심기술로 대두되고 있는 실정에 있다.
이에, 흑연보다 용량을 증가시킬 수 있는 음극재료에 대한 연구가 진행되었다. 대표적으로 탄소계 소재를 실리콘계 소재로 변경하여 이차전지의 용량을 증가시키는 기술이 연구되고 있다. 그러나, 실리콘계 소재를 이차전지의 음극재료로 사용할 경우, 이차전지의 리튬이온을 흡수할 때 결정구조의 변화를 야기하여 부피가 팽창하는 문제가 있었다. 즉, 이차전지의 충방전 시 음극재료가 부피팽창함에 따라 이차전지의 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 존재하였다.
대한민국 공기특허공보 제10-2017-0003555호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 산화물을 포함하는 활물질을 코어(Core)로 준비하고, 상기 활물질 표면에 특정 화학식을 갖는 기능기를 위치시킨 다음, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입하여, 상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합시킴으로써, 상기 활물질 표면 상에 쉘(Shell)을 형성시키고, 추가적으로 탄화시키는 과정을 최종적으로 포함하여, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질 복합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 코어(Core); 및 상기 활물질 표면 상에 위치하여 특정 화학식을 갖는 기능기와 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소가 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 이루어지는 쉘(Shell);을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 활물질 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 활물질 복합체 제조방법은 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 상기 실리콘 나노입자의 산화물을 포함하는 활물질을 코어(Core)로 준비하는 단계; 하기 화학식 1로 표현되는 기능기를 상기 활물질에 투입시켜, 상기 활물질 표면에 기능기를 위치시키는 단계; 및 상기 기능기가 표면에 위치한 활물질에, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입하여, 상기 활물질 표면 상에 쉘(Shell)을 형성시켜, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 쉘(Shell)을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(R1은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n1은 0 내지 5 이고, R2은 할로겐기이고, 및 상기 R1의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
상기 활물질은 상기 실리콘 나노입자의 산화물에 하이드록시 그룹(Hydroxy group)을 더 포함할 수 있다.
상기 활물질은 표면에 실리콘 나노입자의 산화물과 히드록시 그룹(Hydroxy group)을 포함하여, 상기 기능기와의 수소결합을 통해, 상기 기능기가 활물질 표면에 위치할 수 있다.
상기 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소는 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물, 트룩센(truxene) 화합물, 데카사이클렌(decacyclene) 화합물, 안탄트렌(antanthrene) 화합물, 헥사벤조트리페닐렌(hexabenzotriphenylene) 화합물, 1,2,3,4,5,6,7,8-테트라-(페리-나프틸렌)-안트라센(1,2,3,4,5,6,7,8-tetra-(peri-naphthylene)-anthracene) 화합물, 다이벤즈옥타센(dibenzoctacene) 화합물, 테트라벤조헵타센(tetrabenzoheptacene) 화합물, 및 페로피렌(peropyrene) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(R1 내지 R4은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n1 내지 n4은 각각 독립적으로 0 내지 3 이고, 및 상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
상기 이차전지용 활물질 목합체 제조방법은 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 활물질 복합체를 탄화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 활물질 복합체는 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 상기 실리콘 나노입자의 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 코어(Core); 및 상기 활물질 표면 상에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 기능기와, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 포함하는 쉘(Shell);을 포함하고, 상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 쉘(Shell)을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(R1은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n1은 0 내지 5 이고, R2은 할로겐기이고, 및 상기 R1의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
상기 쉘(Shell)은 탄화된 쉘(Shell)일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체는 활물질을 포함하는 코어(Core) 상에, 특정 화학식을 갖는 기능기와 다환형 탄화수소가 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 이루어지는 쉘(Shell)을 포함하고 있으므로, 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어가 가능할 뿐만 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 안정성과 정전용량(Capacitance)을 우수하게 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 활물질 복합체 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 활물질 표면에 기능기인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)가 위치한 것을 나타낸 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 활물질 표면에 위치한 기능기인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)와 다환형 탄화수소인 4F-HBC가 π-π-상호작용하는 것을 간략하게 나타낸 도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라, 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어, 활물질인 코어(Core) 상에 쉘(Shell)을 이루고 있는 것을 나타낸 도이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체의 SEM 이미지다.
도 5는 실시예1, 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체와 비교예에 따른 이차전지용 활물질의 라만 시프트 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예에 따른 이차전지용 활물질로 제조한 반쪽전지(도 6a) 및 실시예 1에 따른 이차전지용 활물질 복합체로 제조한 반쪽전지(도 6b)의 0.1C 조건에서의 1차 내지 3차 충방전 후의 비용량(specific capacity)에 대한 전압(V)을 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 이차전지의 충방전 시 음극재료가 부피팽창함에 따라 이차전지의 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 존재하였다.
이에 본 발명자는 상기 문제 해결을 위해 예의 연구한 결과, 산화물을 포함하는 활물질을 코어(Core)로 준비하고, 상기 활물질 표면에 특정 화학식을 갖는 기능기를 위치시킨 다음, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입하여, 상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합시킴으로써, 상기 활물질 표면 상에 쉘(Shell)을 형성시키고, 추가적으로 탄화시키는 과정을 최종적으로 포함하여, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 제조한 경우, 상기 이차전지용 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어가 가능할 뿐만 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 안정성과 정전용량(Capacitance)을 우수하게 확보할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "C1-C10 알킬기"은 탄소원자수 1 내지 10의 1차 내지 3차 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 등과 같은 기능기 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "C1-C10 알콕시"는 -O-R기를 의미하며, 여기서 R은 "C1-C10 알킬" 또는 "아릴" 또는 "헤테로아릴" 또는 "벤질"을 포함한다. 바람직한 알콕시기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 벤질옥시 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로 알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 - P-로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 할로겐기란 17족 원소를 의미하며, 예를 들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 치환기가 없는 화학식 양 끝의 결합선은 이 화합물이 다른 화합물과 연결되는 부분을 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 활물질 복합체 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참고하면, 산화물을 포함하는 활물질을 코어(Core)로 준비하는 단계(S10); 화학식 1로 표현되는 기능기를 상기 활물질에 투입시켜, 상기 활물질 표면에 기능기를 위치시키는 단계(S20); 및 상기 기능기가 표면에 위치한 활물질에, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입하여, 상기 활물질 표면 상에 쉘(Shell)을 형성시켜, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 얻는 단계(S30);를 포함하고, 상기 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 활물질 복합체를 탄화시키는 단계(S40);를 더 포함할 수 있다.
상기 활물질을 코어(Core)로 준비하는 단계(S10)는 산화물을 포함하는 활물질을 코어(Core)로 준비하는 단계이다.
상기 활물질은 극성에 따라 달라질 수 있고, 음극 활물질일 경우, 탄소계활물질로써, 천연흑연, 인조흑연, 흑연탄소섬유, 수지소성탄소 등의 탄소재료나, 고체 전해질과 합재화되는 합금계 재료가 사용될 수 있다. 합금계 재료로서는, 예를 들면 리튬합금(LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4.4Pb, Li4.4Sn, Li0.17C, LiC6 등)이나, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), Zn 등의 금속산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 준금속인 실리콘(Silicon, Si)나노입자로, 상기 실리콘 나노입자 표면에 자연적인 산화(Native oxide)로 인한 실리콘 나노입자의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 나노입자의 산화물은 SiO2 및 기타 자연적인 산화(Native oxide)로 인한 실리콘 나노입자의 산화물 등을 포함할 수 있다. 또한, 양극 활물질일 경우, 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있고, 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다. 상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 활물질은 음극 활물질로써, 고용량의 충방전용량을 가질 수 있는 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 활물질은 표면 위치한 실리콘 나노입자의 산화물에 히드록시 그룹(Hydroxyl group)을 더 포함할 수 있으므로, S20 단계에서 투입하는 기능기와 수소 결합을 통해 활물질 표면에 기능기를 위치시킬 수 있는 특징이 있다.
상기 활물질 표면에 기능기를 위치시키는 단계(S20)는 하기 화학식 1로 표현되는 기능기를 상기 활물질에 투입시켜, 상기 활물질 표면에 기능기를 위치시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 기능기는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(R1은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n1은 0 내지 5 이고, R2은 할로겐기이고, 및 상기 R1의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
바람직하게는, n1은 0이고, R2은 할로겐기일 수 있고, 더 바람직하게는, R2가 염소(Cl)인 화합물로써 활물질에 벤조일기를 붙이는 가장 대표적인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 활물질 표면에 기능기인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)가 위치한 것을 나타낸 개략도이다. 이를 참고하면, 활물질 표면에 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)가 특정 배열에 따라 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 기능기는 활물질 표면에 위치한 히드록시기와의 수소 결합을 통해 특정 배열로 위치할 수 있고, 바람직하게는, 1가의 벤조일기를 갖는 대표적인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride, C6H5-COCl)는 2가 이상의 벤조일기 보다 짧은 형태로써, 산화물을 포함하는 활물질과 용이하게 수소결합이 가능하므로 기능기가 활물질 표면에 더 용이하게 위치할 수 있다.
상기 기능기를 활물질 표면에 일정 배열로 위치시킴에 따라, 상기 기능기는 S30에 추후 투입할 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소와 π-π-상호작용으로 인해 쉘(Shell)을 형성시킬 수 있다.
상기 기능기의 함량은 활물질 : 기능기가 4~5 : 1 의 질량비로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 기능기의 함량이 너무 적으면 쉘(Shell)을 온전히 구성하지 못하는 단점이 있고, 함량이 너무 많으면 기능기가 수소결합을 하지 못하여 불순물로 남거나 활물질에 과하게 결합하여 이상적인 쉘(Shell)구조를 이루지 못하는 단점이 있다.
상기 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 얻는 단계(S30)는 상기 기능기가 표면에 위치한 활물질에, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입하여, 상기 활물질 표면 상에 쉘(Shell)을 형성시켜, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 얻는 단계이다.
상기 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소는 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물, 트룩센(truxene) 화합물, 데카사이클렌(decacyclene) 화합물, 안탄트렌(antanthrene) 화합물, 헥사벤조트리페닐렌(hexabenzotriphenylene) 화합물, 1,2,3,4,5,6,7,8-테트라-(페리-나프틸렌)-안트라센(1,2,3,4,5,6,7,8-tetra-(peri-naphthylene)-anthracene) 화합물, 다이벤즈옥타센(dibenzoctacene) 화합물, 테트라벤조헵타센(tetrabenzoheptacene) 화합물, 및 페로피렌(peropyrene) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는, 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 상기 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(R1 내지 R4은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n1 내지 n4은 각각 독립적으로 0 내지 3 이고, 및 상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
구체적으로, 상기 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물은 n1 내지 n4은 각각 독립적으로 1이고, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 할로겐기, 바람직하게는, 플루오로(F)인 4F-헥사벤조코로넨(4F-hexabenzocoronene; 4F-HBC)일 수 있다.
상기 다환형 탄화수소의 함량은 다환형 탄화수소 : 기능기가 1 : 20~100의 질량비로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 다환형 탄화수소의 함량이 너무 적으면 쉘(Shell) 구조가 코어(Core)를 완전히 덮지 못하는 단점이 있고, 함량이 너무 많으면 균일 두께의 쉘(Shell)을 형성하지 못하거나 기능기와 pi-pi 결합을 하지 못하여 불순물로 남는 단점이 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입한 후, 80~120℃의 온도일 수 있고, 바람직하게는, 100~120℃의 온도로 열을 가하여 쉘(Shell)을 형성시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 가열온도가 너무 낮으면 결합할 수 있는 활성에너지에 도달하지 못하여 코어-쉘 구조를 형성하지 못하는 단점이 있고, 가열온도가 벤조일 클로라이드의 끓는점 보다 높으면 쉘형태로 자리잡기 전에 기화 됨으로 균일한 코팅이 어려워지는 단점이 있다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라, 활물질 표면에 위치한 기능기인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)와 다환형 탄화수소인 4F-HBC가 π-π-상호작용하는 것을 간략하게 나타낸 도이고, 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라, 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어, 활물질인 코어(Core) 상에 쉘(Shell)을 이루고 있는 것을 나타낸 도이다.
도 3a를 참고하면, 기능기인 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride) 내 방향족 고리를 포함하고 있고, 다환형 탄화수소인 4F-HBC도 방향족 고리를 포함하고 있다. 이때, 각각의 방향족 고리와 π-π-상호작용에 의해 평면의 방향족 고리끼리 적층되는 구조로 결합할 수 있다. 상기 적층 구조로 인해, 최종적으로, 도 3b와 같이, 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어, 활물질인 코어(Core) 상에 쉘(Shell)을 구성할 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체는 활물질을 포함하는 코어(Core) 상에, 특정 화학식을 갖는 기능기와 다환형 탄화수소가 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 이루어지는 쉘(Shell)을 포함하고 있으므로, 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어가 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 탄화시키는 단계(S40);를 더 포함할 수 있다. 상기 탄화를 수행하여 실리콘 입자의 부피팽창제어를 통한 배터리 셀의 안정성 및 상대적으로 높은 capacitance 확보하기 위함이다.
구체적으로, 상기 탄화시키는 단계는 상기 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 900~1000℃의 온도로 열을 가하여 탄화를 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탄화온도가 너무 낮으면 탄소층이 형성되지 못하는 단점이 있고, 탄화온도가 너무 높으면 활물질 복합체가 손상을 입는 단점이 있다.
즉, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 탄화시킴으로써, 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어를 더 우수하게 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 활물질 복합체는, 상기 제조방법으로 제조되어, 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 상기 실리콘 나노입자의 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 코어(Core); 및 상기 활물질 표면 상에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 기능기와, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 포함하는 쉘(Shell);을 포함한다. 바람직하게는, 상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 쉘(Shell)을 이룬다.
[화학식 1]
(R1은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n1은 0 내지 5 이고, R2은 할로겐기이고, 및 상기 R1의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
상기 활물질, 기능기, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소는 상기 제조방법에서 설명한 것과 동일하거나 다를 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 활물질 복합체는 탄화시키는 단계를 거쳐 상기 쉘(Shell)은 탄화된 쉘(Shell)일 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체는 활물질을 포함하는 코어(Core) 상에, 특정 화학식을 갖는 기능기와 다환형 탄화수소가 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 이루어지는 쉘(Shell)을 포함하고 있으므로, 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어가 가능할 뿐만 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 안정성과 정전용량(Capacitance)을 우수하게 확보할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 이차전지용 활물질 복합체 제조
(S10) 활물질로 실리콘 나노입자(Silicon, Si) 20mg을 준비하였다. 이때, 실리콘(Si) 표면에는 Native oxide인 실리콘 나노입자의 산화물에히드록시 그룹(Hydroxyl group)이 포함되어 있었다.
(S20) 기능기로 벤조일 클로라이드(Benzoyl chloride)를 준비하고, 이를 포함하는 용액 5mL를 준비한 뒤, 상기 준비한 활물질에 투입하였다.
이때, 활물질 : 기능기의 질량비는 4 : 1 이었다.
(S30) 다환형 탄화수소로 4F-헥사벤조코로넨(4F-hexabenzocoronene; 4F-HBC)를 다환형 탄화수소 : 기능기 1 : 20~100의 질량비로 준비하여 투입한 뒤, 120℃의 온도로 열을 가하여, 최종적으로, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 얻었다.
실시예 2 : 탄화 단계를 거친 이차전지용 활물질 복합체 제조
실시예 1과 비교했을 때, 실시예 1로 제조한 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체에 1000℃의 온도로 열을 가하여 탄화시켜, 쉘(Shell)이 탄화된 이차전지용 활물질 복합체를 제조하였다.
비교예 : 종래실리콘 활물질을 포함하는 이차전지용 활물질 준비
비교예의 활물질고, Meliorum Technologies, Inc.사의 Silcon 나노입자 사용하였다.
실험예 1 : 이차전지용 활물질 복합체의 SEM 이미지 및 라만 시프트(Raman shift) 분석
실시예 2에 따라 이차전지용 활물질 복합체를 제조하고, 상기 구조 분석한 결과를 SEM 이미지 및 라만 시프트 분석 그래프에 나타내었다.
구체적으로, 도 4a 및 도 4b는 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체의 SEM 이미지고, 도 5는 실시예1, 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체와 비교예에 따른 이차전지용 활물질의 라만 시프트 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 4a 및 도 4b를 참고하면, 활물질 복합체에 탄소층이 구성된 것을 확인할 수 있다.
상기 도 5를 참고하면, 실시예 1 및 비교예와 달리 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체는 특정 피크인 D, G를 추가적으로 확인할 수 있는데, 상기 피크는 탄화로 인한 탄소를 포함하는 것을 나타내는 바, 탄화로 인한 탄소층 형성이 된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 이차전지용 활물질 복합체의 반쪽전지 분석
실시예1, 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체와 비교예에 따른 이차전지용 활물질을 이용하여 각각 실시예1, 실시예2, 또는 비교예에 따른 활물질 : carbon(denka) : binder = 6:2:2 비율의 중량비로 슬러리를 제작하여 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 코팅하고 롤 프레스를 이용하여 압착시킨다. 그후 진공오븐에서 120℃의 온도로 12시간 건조하여 활물질이 포함된 반쪽전지를 제작하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에 따른 이차전지용 활물질 복합체로 제조한 반쪽전지와 비교예에 따른 이차전지용 활물질로 제조한 반쪽전지를 0 ~ 1.5 V의 전압 범위로 cut-off voltage 하에서 측정한 뒤 그 결과를 각각 도 6a 내지 도 6b에 나타내었다.
구체적으로, 도 6a 및 도 6b는 비교예에 따른 이차전지용 활물질로 제조한 반쪽전지(도 6a) 및 실시예 1에 따른 이차전지용 활물질 복합체로 제조한 반쪽전지(도 6b)의 0.1C 조건에서의 1차 내지 3차 충방전 후의 비용량(specific capacity)에 대한 전압(V)을 나타낸 그래프이다.
상기 도 6a 내지 도 6b를 참고하면, 일반 이차전지용 활물질로 제조한 반쪽전지에 비해, 실시예 1에 따른 이차전지용 활물질 복합체로 제조한 반쪽전지에서 비용량(specific capacity)이 상대적으로 다 크다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7은 비교예에 따른 이차전지용 활물질로 제조한 반쪽전지와 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체로 제조한 반쪽전지의 사이클 횟수(Cycle number)에 대한 방전 비용량(Discharge specific capacity) 및 쿨롱효율(coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
상기 도 7을 참고하면, 일반 이차전지용 활물질로 제조한 반쪽전지에 비해, 실시예 2에 따른 이차전지용 활물질 복합체로 제조한 반쪽전지에서 방전 비용량이 모든 사이클에 대해서 높고, 쿨롱효율동안 안정적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 이차전지용 활물질 복합체는 활물질을 포함하는 코어(Core) 상에, 특정 화학식을 갖는 기능기와 다환형 탄화수소가 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 이루어지는 쉘(Shell)을 포함하고 있으므로, 활물질 복합체 내 활물질의 부피 팽창 제어가 가능할 뿐만 아니라, 이를 포함하는 이차전지의 안정성과 정전용량(Capacitance)을 우수하게 확보할 수 있는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 상기 실리콘 나노입자의 산화물을 포함하는 활물질을 코어(Core)로 준비하는 단계;
    하기 화학식 1로 표현되는 기능기를 상기 활물질에 투입시켜, 상기 활물질 표면에 기능기를 위치시키는 단계; 및
    상기 기능기가 표면에 위치한 활물질에, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 투입하여, 상기 활물질 표면 상에 쉘(Shell)을 형성시켜, 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 이차전지용 활물질 복합체를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 쉘(Shell)을 이루고 있는 것이며,
    상기 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소는 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물을 포함하며,
    상기 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것인 이차전지용 활물질 복합체 제조방법.
    [화학식 1]

    (R1은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n1은 0 내지 5 이고,
    R2은 할로겐기이고, 및
    상기 R1의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    [화학식 2]

    (R1 내지 R4은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n1 내지 n4은 각각 독립적으로 0 내지 3 이고, 및
    상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 상기 실리콘 나노입자의 산화물에 하이드록시 그룹(Hydroxy group)을 더 포함하는 것인 이차전지용 활물질 복합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활물질은 표면에 실리콘 나노입자의 산화물과 히드록시 그룹(Hydroxy group)을 포함하여, 상기 기능기와의 수소결합을 통해, 상기 기능기가 활물질 표면에 위치하는 것인 이차전지용 활물질 복합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘(Shell)을 형성시키는 단계에서,
    80~120℃의 온도로 열을 가하여 쉘(Shell)을 형성시키는 것인 이차전지용 활물질 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어(Core)-쉘(Shell) 구조를 갖는 활물질 복합체를 탄화시키는 단계;를 더 포함하는 것인 이차전지용 활물질 복합체 제조방법.
  8. 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 상기 실리콘 나노입자의 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 코어(Core); 및
    상기 활물질 표면 상에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 기능기와, 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소를 포함하는 쉘(Shell);을 포함하고,
    상기 기능기와 다환형 탄화수소는 π-π-상호작용에 의해 서로 결합되어 쉘(Shell)을 이루고 있는 것이며,
    상기 방향족 고리 5개 이상을 포함하는 다환형 탄화수소는 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물을 포함하며,
    상기 헥사벤조코로넨(hexabenzocoronene) 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것인 이차전지용 활물질 복합체.
    [화학식 1]

    (R1은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n1은 0 내지 5 이고,
    R2은 할로겐기이고, 및
    상기 R1의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    [화학식 2]

    (R1 내지 R4은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n1 내지 n4은 각각 독립적으로 0 내지 3 이고, 및
    상기 R1 내지 R4의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활물질은 상기 실리콘 나노입자의 산화물에 하이드록시 그룹(Hydroxy group)을 더 포함하는 것인 이차전지용 활물질 복합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 활물질은 표면에 실리콘 나노입자의 산화물과 히드록시 그룹(Hydroxy group)을 포함하여, 상기 기능기와의 수소결합을 통해, 상기 기능기가 활물질 표면에 위치하는 것인 이차전지용 활물질 복합체.
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