KR102081044B1 - 비수계 이차 전지 부극용 활물질, 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율, 가스 발생 억제 효과를 향상시키고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지용 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서, 상기 유기 화합물 (B) 가 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖고, 또한 특정한 구조 (S) 를 갖는 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지 부극용 활물질, 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지{NEGATIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NEGATIVE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY USING SAID ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 비수계 이차 전지 부극용 활물질, 상기 활물질을 사용하여 형성되는 비수계 이차 전지용 부극, 및 상기 부극을 구비하는 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 등의 개발 등을 배경으로 고에너지 밀도형 전지로서 비수계 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 부극용 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 알려져 있다.
그 중에서도, 흑연화도가 큰 흑연은 리튬 이온 이차 전지용 부극용 활물질로서 사용한 경우, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372 ㎃h/g 에 가까운 용량이 얻어지고, 또한 비용·내구성도 우수한 점에서, 부극용 활물질로서 바람직한 것이 알려져 있다.
상기와 같은 탄소 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극용 활물질로서 사용했을 경우, 통상적으로 탄소 재료의 표면에 결착제 등에 사용되는 고분자 화합물이나 비수계 전해액과의 반응에 의해 SEI (Solid Electrolyte Interface) 라고 불리는 보호 피막이 형성된다. SEI 에 의해, 탄소 재료와 전해액의 접촉이 방지되어, 활성인 탄소 재료에 의한 전해액의 분해 등이 억제된다. 또, 부극 표면의 화학적 안정성이 유지되는 것도 알려져 있다.
그러나, 탄소 재료를 부극용 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, SEI 피막 생성이나, 부반응 생성물로서의 가스 발생에 의해, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량이 증대되고, 결과적으로 고용량화에 이르지 않는다는 과제가 있었다. 나아가서는, 안정적인 SEI 피막이 형성됨으로써, 부극에 있어서의 계면 저항이 상승하여, 전지의 입출력 특성이 저하된다는 과제도 있었다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 부극용 활물질인 탄소 재료를 고분자 등으로 피복하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄소 재료의 표면에 이온 전도성 고분자나 수용성 고분자로 이루어지는 피복층이 형성되어 있는 비수계 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 의하면, 폴리에틸렌옥사이드 등의 이온 전도성 고분자나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자로 이루어지는 피복층이, 비수 전해질층의 분해를 억제하거나, 또는 비수 전해질층의 구성 성분의 분해 생성물이 부극 표면 상에 퇴적하는 것을 억제하는 등의 기능을 한다. 이에 의해, 초기 충방전 효율의 향상, 사이클 특성의 향상에 기여한다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 고분자에서는 탄소 재료에 대한 접착성이 불충분하여, 초기 방전 효율, 사이클 특성, 및 안정성이 여전히 불충분하였다.
그래서 접착성이 양호한 관능기로서 아미노기가 주목받고, 특허문헌 2 에는 탄소 재료에 지방족 아미노기를 측사슬에 갖는 유기 고분자를 부착시켜 이루어지는 탄소 재료가 개시되어 있다.
이 문헌에는, 유기 고분자로서 폴리알릴아민이 가장 바람직하고, 효과로는 유기 고분자를 부착시켜 표면 개질함으로써, 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서 사용했을 때의 불가역 용량을 저감시킬 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
또 특허문헌 3 에는, 탄소 재료와 탄소 재료를 피복하는 적어도 제 3 급 질소 원자를 주사슬에 갖는 유기 고분자로 구성된 전극 재료가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 유기 고분자로서 폴리에틸렌이민이 가장 바람직하고, 효과로는 탄소 재료의 비표면적을 저하시킴으로써 방전 특성을 개선할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-120992호 일본 공개특허공보 2002-117851호 일본 공개특허공보 2007-95494호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 이온 전도성 고분자나 수용성 고분자로 탄소 재료에 피복하면, 문헌에는 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 향상된다고 기재되어 있지만, 실제로는 전해액에 의해 고분자가 팽윤해 버리고, 나아가서는 탄소 재료에 대한 고분자 피막의 접착성이 불충분한 점에서 개선할 여지가 있는 기술이었다.
한편, 특허문헌 2 에는 탄소 재료 표면에 대한 접착성이 양호한 관능기인 아미노기를 갖는 고분자를 탄소 재료에 부착시킨 탄소 재료가 개시되어 있지만, 이와 같은 탄소 재료를 부극용 활물질로서 사용하면 초기 충방전 효율은 향상되지만, 고분자의 이온 전도성이 불충분한 점에서 부극의 계면 저항 (부극 저항) 이 상승해 버리는 경향이 있는 것이 분명해졌다.
또, 특허문헌 3 에 기재된 기술에서는, 아무것도 피복하지 않은 탄소 재료에 비하면 초기 충방전 효율은 다소 향상되지만, 역시 피복에 의한 부극 저항의 상승, 및 전해액의 환원 분해를 충분히 억제할 수 없기 때문에, 가스 발생의 억제, 및 사이클 특성의 충분한 개선 효과는 얻어지지 않았다.
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 비수계 이차 전지에 있어서, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율을 더욱 개선할 수 있으며, 또한 충방전 사이클에 수반하는 용량 로스도 저감된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) (이하, 「활물질 (A)」 라고도 한다) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서, 유기 화합물 (B) 로서 종래와는 상이한 화합물을 적용함으로써, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율, 가스 발생 억제 효과를 향상시킬 수 있고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 유기 화합물 (B) 는, 염기성기 및 리튬 이온 배위성기를 갖고, 또한 그래프트형 구조, 성형 (星型) 구조, 및 삼차원 망목형 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 (S) 를 갖는다는 조건을 만족하는 화합물이다.
여기서 상기 유기 화합물 (B) 를 함유하는 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질이 상기 효과를 발휘하는 상세는 불분명하지만, 발명자들이 검토한 결과, 우수한 전지 특성은 다음과 같은 효과에 의한다고 생각된다.
즉, 상기 서술한 바와 같은 특징을 갖는 유기 화합물 (B) 와 활물질 (A) 를 함유시킴으로써, 유기 화합물 (B) 가 갖는 염기성기가 활물질 (A) 의 표면에 작용하여, 활물질 (A) 의 표면의 활성을 억제하는 효과가 있다. 또, 그 효과에 더하여, 활물질 (A) 의 표면과 유기 화합물 (B) 사이에 높은 흡착성을 부여할 수 있다.
또, 유기 화합물 (B) 가 갖는 리튬 이온 배위성기는, 전해액과 용매화한 리튬 이온에 대해, 탈용매화를 촉진하는 효과를 기대할 수 있고, 이로써 전해액의 환원 분해가 억제되어, 초기 충방전 효율을 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이온 배위성기는 탄소 재료 표면에 형성된 피막 내에 있어서의 리튬 이온의 확산을 촉진하는 점에서, 부극 저항의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 유기 화합물 (B) 가 상기 기를 갖는 것 외에, 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목형 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 (S) 를 가짐으로써, 충방전 사이클에 수반하는 유기 화합물 (B) 의 활물질 (A) 로부터의 박리를 억제하여, 사이클 열화를 억제 가능하다고 생각된다.
이상으로부터, 상기 유기 화합물 (B) 는, 염기성기 및 리튬 이온 배위성기를 갖는 것, 또한 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목형 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 (S) 를 갖는 것을 특징으로 한다. 유기 화합물 (B) 는 단일 화합물이어도 되고 2 종류 이상의 화합물이 혼재되어 있어도 된다.
즉, 본 발명의 요지는, 하기에 나타내는 바와 같다.
<1> 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서, 상기 유기 화합물 (B) 가 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖고, 또한 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목형 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 (S) 를 갖는 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<2> 상기 염기성기가, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 및 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<3> 상기 리튬 이온 배위성을 갖는 기가, 옥시알킬렌기, 술포닐기, 술포기, 함붕소 관능기, 카르보닐기, 카보네이트기, 함인 관능기, 아미드기, 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<4> 상기 구조 (S) 가, 화학 가교, 물리 가교, 및 이온 컴플렉스 가교로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성되는 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<5> 상기 유기 화합물 (B) 가, 추가로 π 공액 구조를 갖는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<6> 상기 π 공액 구조가, 벤젠 고리, 축합 방향 고리, 및 방향족 헤테로 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <5> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<7> 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 폴리머 (b) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서, 상기 폴리머 (b) 가 폴리머 (b1) 및 폴리머 (b2) 의 혼합물 또는 그들의 반응 생성물을 함유하고, 상기 폴리머 (b1) 이 에틸렌성 불포화기 함유 아민의 호모폴리머 및 코폴리머 중 적어도 어느 일방의 폴리머이고, 상기 폴리머 (b2) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 적어도 1 종의 폴리머이고, 상기 활물질 (A) 중에 있어서의 상기 폴리머 (b2) 의 상기 폴리머 (b1) 에 대한 함유량이 1 질량％ 이상, 300 질량％ 이하인 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
[화학식 1]
Figure 112014074387389-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 글리시딜기 또는 에폭시기이고, AO 는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 옥시알킬렌기이고, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다)
<8> 상기 폴리머 (b1) 이, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리-N-메틸알릴아민, 폴리-N,N-디메틸알릴아민, 폴리디알릴아민, 및 폴리-N-메틸디알릴아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리머인 상기 <7> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<9> 상기 활물질 (A) 에 대해, 상기 폴리머 (b) 가 0.01 ∼ 10 질량％ 인 상기 <7> 또는 <8> 에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
<10> 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖고, 또한 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목형 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 (S) 를 갖는 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 사용하는 유기 화합물.
<11> 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용하여 형성되는 비수계 이차 전지용 부극.
<12> 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 상기 <11> 에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인 비수계 이차 전지.
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 비수계 이차 전지에 있어서 부극재로서 사용했을 경우, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율, 가스 발생 억제 효과를 향상시킬 수 있고, 또한 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례이고, 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다.
여기서, "중량％ " 와 "질량％ " 는 동일한 의미이고, 또 간단히 "ppm" 이라고 기재한 경우에는, "중량ppm" 을 나타낸다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서, 상기 유기 화합물 (B) 가 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖고, 또한 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목형 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
<활물질 (A)>
본 발명에 있어서의 활물질 (A) 는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 탄소질물 또는 실리콘을 들 수 있고, 그 중에서도 흑연이 바람직하다. 또, 이들을 탄소질물, 예를 들어 비정질 탄소나 흑연화물로 피복한 것을 사용해도 된다.
본 발명에서는 이들을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
흑연은 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 ㎃h/g 의 높은 충방전 용량을 가지며, 나아가서는 다른 부극용 활물질을 사용한 경우와 비교하여, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과를 크게 전망할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 흑연은 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라 공지된 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다. 흑연의 종류로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있지만, 천연 흑연이 보다 바람직하다.
인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하여 흑연화한 것을 들 수 있다.
소성 온도는 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.
천연 흑연으로는, 예를 들어, 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화 처리를 실시한 흑연을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자의 충전성이나 충방전 부하 특성의 관점에서, 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이 더욱 바람직하다.
구형화 처리에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로 흑연 탄소질물 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소 재료에 대해 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 흑연을 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.
탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 바람직한 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론 (어스테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 시타컴포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.
상기 장치를 사용하여 처리하는 경우, 예를 들어, 회전하는 로터의 주(周)속도는 통상적으로 30 ∼ 100 m/초이고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 탄소 재료에 기계적 작용을 부여하는 처리는, 단순히 흑연을 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 흑연을 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.
비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하고, 소성한 입자를 들 수 있다.
흑연화도가 작은 탄소질물로는, 유기물을 통상적으로 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성한 것을 들 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유 ; 상압잔유, 감압잔유 등의 직류계 중질유 ; 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유 ; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소 ; 페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물 ; 티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물 ; 아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물 ; 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 탄소질물의 흑연화도의 정도에 따라 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 통상적으로 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다.
소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.
활물질 (A) 로는, 상기 천연 흑연이나 인조 흑연에 비정질 탄소 및/또는 흑연화도가 작은 흑연질물을 피복한 입자를 사용할 수도 있다. 또, 산화물이나 그 밖의 금속을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 금속으로는, Sn, Si, Al, Bi 등의 Li 와 합금화 가능한 금속을 들 수 있다.
활물질 (A) 를 구성하는 탄소 재료는, 다른 탄소 재료의 1 종 또는 2 종 이상과 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 활물질 (A) 는, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
활물질 (A) 의 평균 입자경 (d50) 은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 부극 제조시에 있어서 극판화했을 때에, 줄무늬가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 한편, 표면적을 적절한 범위에 두어, 전해액과의 활성을 용이하게 제어할 수 있다.
평균 입자경 (d50) 은, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 평균 입자경 (d50) 이란 체적 기준의 메디안 직경을 의미한다. 구체적으로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 시료 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 도입하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 값으로서 얻을 수 있다.
본 발명의 활물질 (A) 의 BET 법으로 측정한 비표면적 (BET 비표면적) 은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 11 ㎡/g 이하이다. 이 범위이면, 리튬 이온이 출입하는 부위가 충분하여, 양호한 고속 충방전 특성·출력 특성이 얻어지고, 나아가서는 활물질의 전해액에 대한 활성을 제어하여, 초기 불가역 용량을 작게 함으로써, 고용량화를 용이하게 도모할 수 있다.
BET 비표면적은, 바람직하게는 1.2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상이고, 또, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이다. 또한, 본원 명세서에 있어서, BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치를 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 5 점법으로 측정한 값으로 한다.
본 발명의 활물질 (A) 로서 흑연을 사용한 경우의 X 선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 d002 는 통상적으로 0.335 ㎚ 이상, 0.340 ㎚ 미만, 바람직하게는 0.339 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하이다. d002 치가 0.340 ㎚ 미만이면, 적절한 결정성이 얻어지고, 초기 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 0.335 ㎚ 는 흑연의 이론치이다.
<유기 화합물 (B)>
본 발명의 유기 화합물 (B) 는, 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖고, 또한 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 (S) 를 가지고 있으면, 유기 화합물 (B) 는 단일 화합물이어도 되고 2 종류 이상의 화합물이 혼재되어 있어도 된다.
단일 화합물의 경우, 유기 화합물 (B) 는, 분자 내에 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 양방 갖는 단일 분자에 의해 구성되는 것이고, 바람직하게는 분자 내에 염기성기, 리튬 이온 배위성기 및 π 공액 구조를 갖는 단일 분자에 의해 구성되는 것이다.
또, 그 분자가 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 (S) 를 갖는다.
상기 유기 화합물 (B) 는 2 개 이상의 유기 화합물이 복합화하여 상기 구조 (S) 를 취하는 것이 바람직하다. 여기서 복합화의 예로는, 겔화를 들 수 있다.
이 단일 화합물은, 염기성기를 갖는 화합물 (이하, 유기 화합물 (B1) 이라고 호칭하는 경우가 있다) 과 리튬 이온 배위성기를 갖는 화합물 (이하, 유기 화합물 (B2) 라고 호칭하는 경우가 있다) 의 반응 생성물 (이하, 반응 생성물 (B1-B2) 라고 호칭하는 경우가 있다) 이어도 되고, 바람직하게는 유기 화합물 (B1), 유기 화합물 (B2) 및 π 공액 구조를 갖는 화합물 (이하, 유기 화합물 (B3) 이라고 호칭하는 경우가 있다) 의 반응 생성물 (이하, 반응 생성물 (B1-B2-B3) 이라고 호칭하는 경우가 있다) 이다.
상기 서술한 단일 화합물은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 고분자 화합물 (폴리머 (b') 라고 호칭하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
유기 화합물 (B) 가 폴리머 (b') 인 경우의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 2500 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이란, 용매를 테트라하이드로푸란 (THF) 으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 혹은 용매가 수계 혹은 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 혹은 디메틸술폭사이드 (DMSO) 의 GPC 에 의해 측정한 표준 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이다.
또, 유기 화합물 (B) 로서 2 종류 이상의 화합물이 혼재되어 있는 경우, 유기 화합물 (B) 는, 1) 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 혼합물 ; 2) 유기 화합물 (B1), 유기 화합물 (B2) 및 유기 화합물 (B3) 을 함유하는 혼합물 ; 3) 반응 생성물 (B1-B2) 와 유기 화합물 (B3) 을 함유하는 혼합물 ; 4) 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B3) 의 반응 생성물 (이하, 반응 생성물 (B1-B3) 이라고 호칭하는 경우가 있다) 과 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 혼합물 ; 5) 유기 화합물 (B2) 와 유기 화합물 (B3) 의 반응 생성물 (이하, 반응 생성물 (B2-B3) 이라고 호칭하는 경우가 있다) 과 유기 화합물 (B1) 을 함유하는 혼합물 ; 6) 반응 생성물 (B1-B3) 과 반응 생성물 (B2-B3) 을 함유하는 혼합물 ; 7) 반응 생성물 (B1-B2) 와 반응 생성물 (B2-B3) 을 함유하는 혼합물 ; 8) 반응 생성물 (B1-B2) 와 반응 생성물 (B1-B3) 을 함유하는 혼합물 ; 9) 반응 생성물 (B1-B2) 와 유기 화합물 (B1) 을 함유하는 혼합물 ; 10) 반응 생성물 (B1-B2) 와 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 혼합물 ; 11) 반응 생성물 (B1-B2) 와 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 혼합물 ; 12) 상기 9) ∼ 11) 중 어느 것에 있어서, 추가로 유기 화합물 (B3) 을 함유하는 혼합물 등의 구성을 들 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 의 혼합물은, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 재료에 있어서, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 가 각각 함유되어 있는 것을 말하고, 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 제조 공정에서 반드시 혼합되어 있을 필요는 없다.
또, 혼합물을 주된 유기 화합물 (B) 로서 사용한 경우에도 본 발명의 활물질을 제조하는 데에 있어서, 혼합물 중의 유기 화합물끼리가 반응하는 경우가 있다. 그 경우, 유기 화합물 (B) 중에서 차지하는 유기 화합물의 혼합물과 그 반응 생성물의 함유 비율은, 유기 화합물 (B) 의 전체량 (활물질 (A) 에 대한 함유량) 에 대해, 혼합물이 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상이다.
유기 화합물 (B3) 및/또는 각종 반응 생성물을 혼합시키는 경우도 동일하다.
예를 들어 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 의 반응 생성물 (B1-B2) 를 사용하는 경우, 반응 생성물 (B1-B2) 는, 활물질 (A) 에 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 부착시킨 후, 가열 조작을 실시하여, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 반응시켜도 된다. 또, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 반응시켜, 반응 생성물 (B1-B2) 를 얻고 나서, 이것을 활물질 (A) 에 부착시켜도 된다.
활물질 (A) 와의 접착성 및 표면의 활성 억제의 점에서, 전자 쪽이 바람직하다.
반응 생성물 (B1-B2) 를 얻기 위한 반응 온도는 30 ∼ 200 ℃ 로 할 수 있다. 이 온도 범위에서 사용하는 유기 화합물 (B2) 로는, 말단에 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다. 이 에폭시기 또는 글리시딜기는, 하기에 나타내는 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 에 해당한다.
유기 화합물 (B) 의 형태로는, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 혼합물 또는 반응 생성물로 구성되는 것이 바람직하고, 유기 화합물 (B1), 유기 화합물 (B2) 및 유기 화합물 (B3) 을 함유하는 혼합물 또는 반응 생성물로 구성되는 것이 활물질 (A) 표면에 대한 높은 흡착성과, 리튬 이온 전도성, 생산성을 담보할 수 있는 이유에서 보다 바람직하다.
구체적으로는, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 와 유기 화합물 (B3) 의 혼합물이 가장 바람직하고, 이어서, 반응 생성물 (B1-B2-B3), 또는 반응 생성물 (B1-B2) 와 유기 화합물 (B3) 의 혼합물이 바람직하고, 이어서 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 의 혼합물이 바람직하고, 이어서 반응 생성물 (B1-B2) 가 바람직하다.
상기 유기 화합물 (B) 로서 2 종류 이상의 화합물이 혼재되어 있는 폴리머 (b) 인 경우, 염기성기를 갖는 유기 화합물 (B1) 이 폴리머 (b1) 에 상당하고, 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖는 유기 화합물 (B2) 가 폴리머 (b2) 에 각각 상당한다. 폴리머 (b1) 및 폴리머 (b2) 에 대해서는 후술한다.
(1. 염기성기)
본 발명의 유기 화합물 (B) 에 있어서의 염기성기는, 활물질 (A) 의 표면의 관능기와 작용하여, 활물질 (A) 의 표면의 활성을 억제한다. 또, 활물질 (A) 의 표면과 유기 화합물 (B) 의 흡착성을 향상시키는 점에서, 전해액의 분해가 억제되어, 더욱 우수한 사이클 특성이 발휘되는 등의 효과도 발휘된다.
본 발명의 유기 화합물 (B) 에 있어서의 염기성기란, 전자쌍을 공여하는 기라고 정의되는 것이며, 이 정의를 만족하는 기이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 4 급 암모늄기를 들 수 있다.
이들 중에서도 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기가 바람직하고, 활물질 표면 관능기와의 접착성, 또는 반응성이 높은 점에서, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기가 특히 바람직하다.
이하, 염기성기를 갖는 유기 화합물 (B1) 에 대해 설명한다.
예를 들어, 유기 화합물 (B1) 로는, 에틸렌성 불포화기 함유 아민으로부터 유도되는 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014074387389-pct00002
(식 (2) 에 있어서, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R6 은 원자가 존재하지 않는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)
[화학식 3]
Figure 112014074387389-pct00003
(식 (3) 에 있어서, R9 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)
식 (2) 및 (3) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
식 (2) 및 (3) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (2) 에 있어서, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이고, R6 은 바람직하게는 원자가 존재하지 않는 단결합 또는 메틸렌기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
그 중에서도, R3 ∼ R5 가 모두 수소 원자이고, R6 이 원자가 존재하지 않는 단결합 또는 메틸렌기이고, R7 및 R8 이 수소 원자인 식 (2) 로 나타내는 단위가 더욱 바람직하다. R7 및 R8 이 수소 원자이고, 유기 화합물 (B1) 이 1 급 아미노기를 갖는 경우, 활물질 (A) 표면과의 접착성 또는 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
식 (3) 에 있어서, R9 ∼ R12 는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이고, R13 및 R14 는 바람직하게는 메틸렌기이고, R15 는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
그 중에서도, R9 ∼ R12 가 모두 수소 원자이고, R13 및 R14 가 메틸렌기이고, R15 가 수소 원자인 식 (3) 으로 나타내는 단위가 더욱 바람직하다. R15 가 수소 원자이고, 유기 화합물 (B1) 이 2 급 아미노기를 갖는 경우, 활물질 표면과의 접착성 또는 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
유기 화합물 (B1) 은, 식 (2) 의 단위 또는 식 (3) 의 단위 중 어느 것을 함유하고 있으면 되고, 식 (2) 및 식 (3) 의 단위의 양방을 함유하고 있어도 된다.
또한, 유기 화합물 (B1) 은, 식 (2) 및 식 (3) 의 단위 이외의 단위를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 말레산, 아크릴아미드, 이산화황, 비닐술폰산, 또는 스티렌 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
유기 화합물 (B1) 은 염기성기를 가지고 있으면, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 고분자 화합물인 폴리머 (b1) 이 바람직하다.
유기 화합물 (B1) 이 저분자 화합물인 경우, 비닐아민, 알릴아민 또는 그들의 유도체로 이루어지는 화합물이 바람직하다.
비닐아민, 알릴아민 및 그들의 유도체로는, 예를 들어, 비닐아민, N-알킬 치환 비닐아민 (N-메틸비닐아민 등), N,N-디알킬 치환 비닐아민 (N,N-디메틸비닐아민 등), 디비닐아민, N-알킬 치환 디비닐아민 (N-메틸디비닐아민 등), 알릴아민, N-알킬 치환 알릴아민 (N-메틸알릴아민 등), N,N-디알킬 치환 알릴아민 (N,N-디메틸알릴아민 등), 디알릴아민, N-알킬 치환 디알릴아민 (N-메틸디알릴아민 등), 또는 그들의 2 량체 혹은 3 량체 등을 들 수 있다.
유기 화합물 (B1) 은, 아세트산염, 염산염, 황산염, 아미드황산염, 암모늄염 등의 염의 형태여도 된다. 또, 아민 부분이 부분 우레아화 등 변성된 것이어도 된다.
유기 화합물 (B1) 이 폴리머 (b1) 인 경우의 일 양태로는, 중량 평균 분자량을 지표로 할 수 있다.
폴리머 (b1) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 2500 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다.
폴리머 (b1) 은, 에틸렌성 불포화기를 함유한 아민의 호모폴리머 및 코폴리머 중 적어도 어느 일방인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비닐아민, 알릴아민 또는 그들의 유도체의 호모폴리머 및 코폴리머 중 적어도 어느 일방인 것이 바람직하다.
폴리머 (b1) 로서, 상기의 비닐아민, 알릴아민 혹은 그들의 유도체 중 어느 호모폴리머, 상기의 비닐아민, 알릴아민 혹은 그들의 유도체 중 어느 2 종 이상의 코폴리머, 또는 상기의 비닐아민, 알릴아민 혹은 그들의 유도체 중 어느 1 종 이상과 타성분의 1 종 이상의 코폴리머 등을 사용할 수 있다.
또한, 타성분으로서, 말레산, 아크릴아미드, 이산화황 등을 사용해도 된다. 타성분을 함유하는 코폴리머로는 예를 들어, 디알릴아민-말레산 코폴리머를 들 수 있다.
폴리머 (b1) 은, 초기 충방전 효율의 점에서, 바람직하게는 비닐아민, 알릴아민, N-알킬 치환 알릴아민 (N-메틸알릴아민 등), N,N-디알킬 치환 알릴아민 (N,N-디메틸알릴아민 등) 또는 디알릴아민의 호모폴리머 또는 코폴리머이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리-N-메틸알릴아민, 폴리-N,N-디메틸알릴아민, 폴리디알릴아민, 폴리-N-메틸디알릴아민이고, 가장 바람직하게는 폴리비닐아민 또는 폴리알릴아민이다.
(2. 리튬 이온 배위성기)
본 발명에 있어서의 바람직한 리튬 이온 배위성을 갖는 기 (이하, 간단히 「리튬 이온 배위성기」 라고 칭하는 경우도 있다) 는, 비공액 전자쌍을 가지고 있는 기라고 정의되는 것이며, 이하의 기재에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥시알킬렌기, 술포닐기, 술포기, 함붕소 관능기, 카르보닐기, 카보네이트기, 함인 관능기, 아미드기, 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이들 중, 옥시알킬렌기의 보다 바람직한 예로는, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 등을 들 수 있다.
이들 리튬 이온 배위성기는, 전해액과 용매화한 리튬 이온에 대해, 용매로부터의 탈용매화를 촉진하는 효과를 기대할 수 있다. 이로써, 전해액의 환원 분해가 억제되어, 초기 충방전 효율을 개선할 수 있다. 또, 리튬 이온 배위성기는 피막이 형성된 활물질 (A) 의 피막 내에 있어서의 리튬 이온의 확산을 촉진하는 점에서, 부극 저항의 상승을 억제하는 것이 가능하다.
이하, 리튬 이온 배위성기를 갖는 유기 화합물 (B2) 에 대해 설명한다.
유기 화합물 (B2) 는 리튬 이온 배위성기를 가지고 있으면, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 고분자 화합물인 폴리머 (b2) 가 바람직하다.
유기 화합물 (B2) 는, 리튬 이온 배위성기를 가진 유기 화합물이면 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 중에 있어서의 유기 화합물 (B2) 의 유기 화합물 (B1) 에 대한 함유량은, 충분한 양의 유기 화합물 (B1) 이 활물질 (A) 에 작용하고, 또한 부극 저항 증가를 억제할 수 있는 점에서 통상적으로 1 질량％ 이상, 300 질량％ 이하이고, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 150 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 100 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상, 40 질량％ 이하이다.
유기 화합물 (B2) 가 저분자 화합물인 경우, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 숙신산, 무수 숙신산, 술톤, 타우린, 단당류, 올리고당류, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 벤젠술폰산 및 그들의 염, 나프탈렌술폰산 및 그들의 염, 아세트산 및 그들의 염, 벤조산 및 그들의 염, 아미노산 및 그들의 염, 붕산 및 그들의 염, 락트산 및 그들의 염, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해액의 용해성이 낮은 점에서, 숙신산, 무수 숙신산, 술톤, 타우린, 단당류, 올리고당류, 시클로덱스트린, 벤젠술폰산 및 그들의 염, 나프탈렌술폰산 및 그들의 염, 아세트산 및 그들의 염, 벤조산 및 그들의 염, 아미노산 및 그들의 염, 붕산 및 그들의 염, 디부틸카보네이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 화합물 (B2) 가 고분자 화합물인 경우의 바람직한 일 양태인 폴리머 (b2) 는 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112014074387389-pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 글리시딜기 또는 에폭시기이다. 또, AO 는 탄소수 2 ∼ 5 의 옥시알킬렌기이고, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
또한, 글리시딜기는 하기 식 (4) 로 나타내는 관능기이고, 에폭시기는 하기 식 (5) 로 나타내는 관능기이다.
[화학식 5]
Figure 112014074387389-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014074387389-pct00006
상기 식 (1) 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있고, 부극 저항의 증가 억제의 점에서, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 아릴기로는, 예를 들어, 비치환 또는 알킬기 치환의 페닐기를 들 수 있고, 재료의 입수가 용이한 점에서, 바람직하게는 비치환 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환된 페닐기이고, 특히 바람직하게는 비치환의 페닐기이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 아르알킬기로는, 예를 들어, 비치환 또는 알킬기 치환의 벤질기를 들 수 있고, 재료의 입수가 용이한 점에서, 바람직하게는 비치환 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환된 벤질기이고, 특히 바람직하게는 비치환의 벤질기이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는, 초기 충방전 효율의 점에서, 수소 원자, 알킬기, 에폭시기, 글리시딜기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 에폭시기, 글리시딜기이고, 더욱 바람직하게는 글리시딜기이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 AO 는, 탄소수 2 ∼ 5 의 옥시알킬렌기이고, 부극 저항의 증가 억제의 점에서, 바람직하게는 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기이다.
R1 및 R2 와 AO 의 바람직한 조합으로는 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 에폭시기, 또는 글리시딜기이고, AO 가 탄소수 2 ∼ 5 의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 알킬기, 에폭시기, 또는 글리시딜기이고, AO 가 탄소수 2 ∼ 5 의 옥시알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 알킬기, 에폭시기, 또는 글리시딜기이고, AO 가 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기이다. 가장 바람직한 것은 R1 및 R2 가 함께 글리시딜기이고, AO 가 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기의 조합이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 n 은, 옥시알킬렌기의 수를 나타내고, 부극 저항의 증가 억제의 점에서, 바람직하게는 1 ∼ 25 의 정수이다.
폴리머 (b2) 로는, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
폴리머 (b2) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 350 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 1만 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다.
또, 본 발명의 활물질에 있어서 유기 화합물 (B1) + (B2) 는, 활물질 (A) 에 대해 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있다. 0.01 질량％ 미만에서는 활물질 (A) 를 효과적으로 피복하는 것이 곤란한 경우가 있고, 한편 10 질량％ 이상이면, 활물질 (A) 와 피복층의 계면 저항이 높아지는 경우가 있다.
(3. π 공액 구조)
본 발명의 유기 화합물 (B) 는, 가스의 발생을 효과적으로 억제하여, 부극 저항의 상승을 억제하는 것이 가능한 점에서, 추가로 π 공액 구조를 갖는 유기 화합물 (B3) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이 π 공액 구조는, 활물질 (A) 가 갖는 π 평면 구조 부분과 작용함으로써, 활물질 (A) 의 표면을 선택적으로 피복하기 때문에, 가스의 발생을 효과적으로 억제하여, 부극 저항의 상승을 억제하는 것이 가능하다고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 π 공액 구조를 갖는 화합물이란, π 전자를 갖는 원자가 고리형으로 나열된 구조를 갖는 불포화 고리형 화합물로서, 휘켈칙을 만족하여, π 전자가 고리 상에서 비국재화하여 고리가 평면 구조를 취하고 있는 것이다.
이와 같은 π 공액 구조로는, 단고리의 5 원자 고리인 푸란, 피롤, 이미다졸, 티오펜, 포스폴, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 ; 단고리의 6 원자 고리인 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 ; 2 고리의 5 원자 고리 + 6 원자 고리인 벤조푸란, 이소벤조푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조티오펜, 벤조포스폴, 벤조이미다졸, 푸린, 인다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸 ; 2 고리의 6 원자 고리 + 6 원자 고리인 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 ; 다고리의 안트라센, 피렌 등의 골격을 갖는 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 비수계 이차 전지로 했을 경우에 가스의 발생을 억제하는 관점에서, 벤젠 고리, 축합 방향 고리, 및 방향족 헤테로 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 축합 방향 고리로는, 나프탈렌 고리가 바람직하다.
이하, π 공액 구조를 갖는 유기 화합물 (B3) 에 대해 설명한다.
유기 화합물 (B3) 은 π 공액 구조를 갖는 것이면, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 고분자 화합물 (이하, 폴리머 (b3) 이라고 호칭하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 전해액에 대한 내성이 향상되고, 부극 활물질 (A) 층의 피막이 전해액에 잘 용출되지 않게 되는 점에서, 유기 화합물 (B3) 은 비수 전해액에 난용성인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비수 전해액에 난용이란, 유기 화합물 (B3) 을 에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3 : 7 의 체적비로 혼합한 용매에 24 시간 침지시켰을 경우에 있어서, 침지 전후의 건조 중량 감소율이 10 질량％ 이하인 것을 의미한다.
상기 비수 전해액에 난용인 유기 화합물로는, 이온성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이온성기란, 수중에서 아니온 또는 카티온을 발생시킬 수 있는 기이고, 그 예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 염으로는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수계 이차 전지로 했을 경우의 초기 불가역 용량의 관점에서, 술폰산기 및 그 리튬염 혹은 나트륨염이 바람직하다.
또, 본 발명의 활물질에 있어서 유기 화합물 (B3) 은, 활물질 (A) 에 대해 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 9.99 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있다. 0.01 질량％ 미만에서는, 활물질 (A) 를 효과적으로 피복하는 것이 곤란한 경우가 있고, 한편 10 질량％ 이상이면, 활물질 (A) 와 피복층의 계면 저항이 높아지는 경우가 있다.
이상 설명한 유기 화합물 (B3) 은, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물 (B3) 이 저분자 화합물인 경우, 유기 화합물 (B3) 으로는, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산리튬, 나프탈렌술폰산나트륨, 벤젠술폰산, 벤젠술폰산나트륨, 안트라센술폰산, 안트라센술폰산나트륨을 들 수 있다.
유기 화합물 (B3) 이 고분자 화합물인 폴리머 (b3) 인 경우, 폴리머 (b3) 은 이온성기와 방향 고리를 갖는다.
폴리머 (b3) 을 구성하는 구조 단위에서 유래하는 모노머로는, 이온성기와 방향 고리를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 상기 폴리머 (b3) 은, 이온성기를 갖고 방향 고리를 갖지 않는 모노머와, 방향 고리를 갖고 이온성기를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다.
상기 이온성기와 방향 고리를 갖는 모노머의 예로는, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산리튬, 스티렌술폰산나트륨, 벤조산비닐 및 벤조산비닐의 염 등을 들 수 있다.
상기 이온성기를 갖고, 방향 고리를 갖지 않는 모노머의 예로는, 비닐술폰산, 비닐술폰산리튬, 비닐술폰산나트륨, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산리튬, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산리튬 등을 들 수 있다.
상기 방향 고리를 갖고, 이온성기를 갖지 않는 모노머의 예로는, 스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리머의 구체적인 예로는, 스티렌-비닐술폰산 공중합체, 스티렌-비닐술폰산나트륨 공중합체, 스티렌-비닐술폰산리튬 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐벤조산리튬, 폴리비닐벤조산나트륨, 스티렌-비닐벤조산 공중합체, 스티렌-비닐벤조산리튬 공중합체, 스티렌-비닐벤조산나트륨 공중합체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가스의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체, 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐벤조산리튬, 폴리비닐벤조산나트륨, 스티렌-비닐벤조산 공중합체, 스티렌-비닐벤조산리튬 공중합체 및 스티렌-비닐벤조산나트륨 공중합체가 바람직하다.
또, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체 및 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체가 보다 바람직하고, 폴리스티렌술폰산리튬, 폴리스티렌술폰산나트륨, 스티렌-스티렌술폰산리튬 공중합체 및 스티렌-스티렌술폰산나트륨 공중합체가 특히 바람직하다.
폴리머 (b3) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 2500 이상이다. 한편, 상기 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100만 이하, 바람직하게는 50만 이하, 보다 바람직하게는 30만 이하, 더욱 바람직하게는 20만 이하이다.
(4. 구조 (S))
본 발명의 유기 화합물 (B) 는, 그래프트형 구조, 성형 구조, 및 삼차원 망목 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 (S) 를 갖는다. 이 구조 (S) 는, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 화합물이 가교 구조를 취함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 가교의 방식으로서, 화학 가교, 물리 가교, 및 이온 컴플렉스 가교 중 어느 것을 들 수 있지만, 안정성이 높은 점에서 화학 가교가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 그래프트형 구조란, 분자 중의 측사슬이 주사슬에 결합한 1 종 또는 수종 (數種) 의 블록을 갖는 구조를 갖는 분자를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, 성형 구조란, 분자 중의 1 개의 분기점이 되는 원자로부터 복수의 선상 분자 사슬이 나와 있는 분자를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, 삼차원 망목 구조란, 1 분자 중에서 고도로 분기하여, 다수의 닫힌 경로 (루프) 를 갖는 분자를 말한다. 이들 구조 (S) 중에서, 삼차원 망목 구조가 바람직하다.
상기 구조 (S) 는 소각 X 선 산란, 점탄성 측정이나 양 (良) 용매에 의한 불용분을 측정함으로써 확인할 수 있다.
<비수계 이차 전지 부극용 활물질의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 이상 설명한 활물질 (A), 유기 화합물 (B) 를 필수 성분으로서 함유하고 있으면 특별히 제조 방법에 제한은 없다. 보다 바람직한 성분으로서, 유기 화합물 (B) 는 적어도 염기성기를 갖는 유기 화합물 (B1) 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 함유하는 유기 화합물 (B2) 의 혼합물 및/또는 반응 생성물인 것이 바람직하고, 또한 π 공액 구조를 갖는 유기 화합물 (B3) 이나 그 밖의 성분이 혼합 및/또는 반응하고 있어도 된다.
또, 본 명세서에 있어서 「활물질 (A), 유기 화합물 (B) 를 함유하는」 이란, 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 가 혼합된 상태, 활물질 (A) 의 표면에 유기 화합물 (B) 가 부착된 상태, 활물질 (A) 의 세공 내에 유기 화합물 (B) 가 부착되어 있는 상태 등을 나타내고, 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 상태의 관계성에 의하지 않는다.
활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 의 상태는, 예를 들어, 전계 방사형 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 (SEM-EDX) 분석, X 선 광전자 분광법 (XPS) 분석 등의 수법을 사용하여 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 입자 단면 (斷面) 을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이들의 확인 방법은 비수계 이차 전지 부극용 활물질이 제조된 시점에서 실시해도 되고, 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 함유하는 부극이나 비수계 이차 전지로서 제조된 제품에 대해 실시해도 된다.
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 유기 화합물 (B1) 및 상기 유기 화합물 (B2) 를 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매에 첨가하고, 그 용액을 활물질 (A) 와 혼합한 후, 가열 또는/및 감압에 의해 건조시킴으로써, 활물질 (A) 가 유기 화합물 (B) 를 함유한 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 얻을 수 있다.
예를 들어, 유기 화합물 (B1) 의 용액과 유기 화합물 (B2) 의 용액은 따로따로 준비해도 되고, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 를 동일한 용매에 첨가하여 용액을 준비해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율의 점에서는, 유기 화합물 (B1) 의 용액과 유기 화합물 (B2) 의 용액을 별도로 준비하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 용매는, 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 가 용해되면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물이나 에틸메틸케톤, 톨루엔, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물, 에틸메틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 메탄올이 비용이나 건조시키기 용이한 점에서 보다 바람직하다.
유기 화합물 (B1) 의 용액과 유기 화합물 (B2) 의 용액을 별도로 준비했을 경우, 이들 용액과 활물질 (A) 를 동시에 혼합해도 되고, 이들 용액을 혼합한 후에 활물질 (A) 를 혼합해도 되고, 혹은 유기 화합물 (B1) 의 용액 또는 유기 화합물 (B2) 의 용액 중 어느 것과 활물질 (A) 를 혼합한 후에 타방의 용액을 첨가해도 된다.
또, 활물질 (A) 를 분산시킨 슬러리의 제조시에, 유기 화합물 (B1) 의 용액 및 유기 화합물 (B2) 의 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 부극판에 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 도포한 후에, 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 의 용매를 건조시킴으로써도, 초기 충방전 효율 개선, 가스 발생 억제 효과가 얻어지고, 제조 프로세스를 간략화할 수 있기 때문이다.
상기 활물질 (A) 를 분산시킨 슬러리란, 비수계 이차 전지용 부극을 제조하기 위해, 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 부극용 전극 표면에 도포하는 공정에서 사용되는 양태의 하나이다.
그 중에서도 초기 충방전 효율의 점에서, 유기 화합물 (B1) 의 용액과 유기 화합물 (B2) 의 용액을 별도로 준비하고, 이들 용액과 활물질 (A) 를 동시에 혼합하여 활물질 (A) 를 분산시킨 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다. 또, 활물질 (A) 표면을 균일하게 코트할 수 있는 점에서, 유기 화합물 (B1) 의 용액, 유기 화합물 (B2) 의 용액, 및 활물질 (A) 를 동시에 혼합한 후, 그 혼합액을 여과 또는 건조시키고, 그 후 유기 화합물 (B3) 을 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
활물질 (A) 와 혼합할 때의 용매 중의 유기 화합물 (B1) 또는 유기 화합물 (B2) 의 농도는, 각각 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 70 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 이차 전지 부극용 활물질 중, 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 가 활물질 (A) 의 표면에 균일하게 존재하는 것을 기대할 수 있어, 효율적으로 효과가 얻어진다.
상기 용액 중의 유기 화합물 (B1) 또는 유기 화합물 (B2) 의 농도는 각각 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 60 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
단, 상기의 용액 농도는, 활물질 (A) 와 접촉시킬 때의 용액의 농도이고, 유기 화합물 (B1) 의 용액과 유기 화합물 (B2) 의 용액을 활물질 (A) 와 동시에 혼합하는 경우, 또는 이들 용액을 혼합한 후에 활물질 (A) 와 혼합하는 경우에는, 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 의 합계인 유기 화합물 (B) 에 대한 농도이다. 또, 유기 화합물 (B1) 의 용액 또는 유기 화합물 (B2) 의 용액 중 어느 것과 활물질 (A) 를 혼합한 후에 타방의 용액을 첨가하는 경우에는, 유기 화합물 (B1) 의 용액, 유기 화합물 (B2) 의 용액의 각각의 농도이다.
또, 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 의 첨가량은 적절히 조정 가능하고, 상기 서술한 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 중에 있어서의 바람직한 함유량이 되도록 배합량을 조절하는 것이 바람직하다.
유기 화합물 (B1) 및/또는 유기 화합물 (B2) 의 용액에 대해 가열에 의해 건조를 실시하는 경우, 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상, 300 ℃ 이하이다. 이 범위이면, 건조 효율이 충분하고, 또한 용매 잔존에 의한 전지 성능의 저하를 피할 수 있으며, 또한 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 의 분해 방지나, 활물질 (A) 와 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 의 상호 작용이 약해지는 것에 의한 효과의 저감 방지를 용이하게 도모할 수 있다.
상기 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 100 ℃ 이상이다.
유기 화합물 (B1) 및/또는 유기 화합물 (B2) 의 용액에 대해 감압에 의해 건조를 실시하는 경우, 압력은 게이지압 표기로 통상적으로 0 ㎫ 이하, -0.2 ㎫ 이상이다. 이 범위이면, 비교적 효율적으로 건조를 실시할 수 있다. 압력은, 바람직하게는 -0.03 ㎫ 이하이고, 또, 바람직하게는 -0.15 ㎫ 이상이다.
건조에 앞서, 활물질 (A), 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 를 함유하는 용액을 여과해도 된다. 이로써 활물질 (A) 에 부착되어 있지 않은 유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 의 제거 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 상기 유기 화합물 (B3) 등의 그 밖의 성분을 함유시키는 경우에는, 유기 화합물 (B1) 이나 유기 화합물 (B2) 와 동일하게, 유기 용매, 물 또는 이들 혼합 용매에 첨가하여 용액으로 하고, 그 용액을 활물질 (A) 와 혼합한 후, 가열 또는/및 감압에 의해 건조시킨다.
유기 화합물 (B3) 등의 그 밖의 성분을 첨가하는 경우에는, 유기 화합물 (B1) 이나 유기 화합물 (B2) 의 용액과는 별도로, 그 밖의 성분의 용액을 준비해도 되고, 유기 화합물 (B1) 이나 유기 화합물 (B2) 의 용액과 동일한 용매에 첨가하여 용액을 준비해도 된다.
<유기 화합물 (B) 의 함유량>
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 활물질 (A) 및 유기 화합물 (B) 를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 유기 화합물 (B) 의 함유량은, 활물질 (A) 에 대해 0.01 질량％ 이상으로 할 수 있고, 또, 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 유기 화합물 (B) 가 고분자 화합물인 폴리머 (b) 인 경우, 폴리머 (b) 의 활물질 (A) 에 대한 함유량은, 바람직한 범위도 포함하여 유기 화합물 (B) 의 값과 동일한 값이다.
이 범위이면, 유기 화합물 (B) 의 첨가에 의해, 부극 저항이 상승하여 충전 속도가 느려지거나, 혹은 충방전이 불가능해진다는 사태를 용이하게 회피할 수 있고, 또, 유기 화합물 (B) 의 첨가에 의한 탄소 재료의 비표면적의 저하 효과가 충분하여, 양호한 사이클 특성·충전 속도가 용이하게 얻어진다.
유기 화합물 (B) 의 함유량은 활물질 (A) 에 대해, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.
유기 화합물 (B) 의 함유량은, 제조시에 유기 화합물 (B) 를 함유한 용액을 건조시켰을 경우, 원칙으로서 제조시에 있어서의 유기 화합물 (B) 의 첨가량으로 하지만, 예를 들어, 여과를 실시하여 활물질 (A) 에 부착되어 있지 않은 유기 화합물 (B) 를 제거한 경우에는, 얻어진 탄소 재료의 TG-DTA 분석에 있어서의 중량 감소, 또는 여과액에 함유되는 유기 화합물 (B) 의 양으로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 유기 화합물 (B) 이외에 임의의 유기 화합물을 함유하고 있어도 된다. 그 임의의 유기 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 활물질 (A) 에 대한 흡착이 안정적으로 유지되는 점에서 폴리머인 것이 바람직하고, 염기성기를 갖는 유기 화합물 (B1) 과의 상호 작용이 형성되는 점에서 폴리아니온계의 유기 화합물이 특히 바람직하다.
상기 임의의 유기 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활물질 (A) 에 대해 0.01 질량％ 이상, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 이하의 물성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 평균 입자경 (d50) 은, 통상적으로 50 ㎛ 이하로 할 수 있고, 또, 통상적으로 1 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 이 범위이면, 부극 제조를 위해서 극판화했을 때에, 줄무늬가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 한편, 표면적을 적절한 범위에 두어, 전해액과의 활성을 용이하게 제어할 수 있다.
평균 입자경 (d50) 은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 또, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 BET 법으로 측정한 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 11 ㎡/g 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, Li 가 출입하는 부위가 충분하여, 양호한 고속 충방전 특성·출력 특성이 얻어지고, 활물질의 전해액에 대한 활성을 제어하여, 초기 불가역 용량을 작게 하고, 고용량화를 용이하게 도모할 수 있다.
비표면적은, 바람직하게는 1.2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상이고, 또, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하이다.
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 있어서의 유기 화합물 (B) 의 용출성은, 염을 함유하지 않는 비수계 용매에 실온 (25 ℃) 에서 탄소 재료를 5 시간 침지시켰을 때에 용액에 대한 유기 화합물 (B) 의 용출량을 측정함으로써 평가할 수 있다.
용출량은 통상적으로 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 함유되는 유기 화합물 (B) 전체량의 20 질량％ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 극판의 강도의 관점에서 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 용출성의 평가에서 사용되는 비수계 용매는, 비수계 전해액의 용매로서 공지된 비수계 용매 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
비수계 용매는 단독이어도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 혼합 용매의 조합이 바람직하고, 그 중에서도 고리형 카보네이트가 에틸렌카보네이트인 것이 보다 바람직하다.
유기 화합물 (B) 의 용출량의 정량 방법으로는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 비수계 용매 성분에 침지시킨 후, 상청을 회수하고 건조시켜 용매를 날려버리고, NMR 이나 GPC 에 있어서의 100 ％ 용출했을 경우의 피크 강도에 대한 용출 성분의 피크 강도의 비율로 산출하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차 전지용 부극>
본 발명은 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용하여 형성되는 비수계 이차 전지용 부극에 관한 것이고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 부극을 들 수 있다.
비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법이나 비수계 이차 전지용 부극을 구성하는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 이외의 재료의 선택에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 함유하는 것이다. 상기 활물질층은, 바람직하게는 추가로 바인더를 함유한다.
바인더는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감시킬 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성에서, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이와 같은 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 부극판의 기계적 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어, 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 분자량이 큰 것 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다.
바인더의 분자량으로는, 중량 평균 분자량을 통상적으로 1만 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 100만 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 기계적 강도 및 가요성의 양면을 양호한 범위로 제어할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 이상이고, 또, 바람직하게는 30만 이하의 범위이다.
바인더의 분자 내의 올레핀성 불포화 결합의 비율로는, 전체 바인더 1 g 당 올레핀성 불포화 결합의 몰수를 통상적으로 2.5 × 10-7 몰 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 5 × 10-6 몰 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 강도 향상 효과가 충분히 얻어지고, 가요성도 양호하다. 몰수는, 바람직하게는 8 × 10-7 몰 이상이고, 또, 바람직하게는 1 × 10-6 몰 이하이다.
또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대해서는, 그 불포화도를 통상적으로 15 ％ 이상, 90 ％ 이하로 할 수 있다. 불포화도는, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 또, 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 본원 명세서에 있어서, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.
바인더로서, 상기 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 함께, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도 사용할 수 있다. 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성의 향상 등을 기대할 수 있다.
올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 100 질량％ 로 했을 경우, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 활물질층의 강도가 저하되는 것을 억제하기 위해, 통상적으로 150 질량％ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 120 질량％ 이하이다.
바인더는, 활물질에 대해 0.01 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.01 질량％ 이상으로 함으로써, 극판 강도의 저하를 방지할 수 있다. 또, 3 질량％ 이하로 함으로써, 저항의 증대나 전해액에 대한 침액성의 저하, 용량의 저하 등을 방지할 수 있다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검 (크산탄검) 등의 증점 다당류 ; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류 ; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산 또는 이들의 금속염 ; 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
활물질층에는 부극의 도전성을 향상시키기 위해, 도전 보조제를 함유시켜도 된다. 도전 보조제는 특별히 한정되지 않고, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미(微)분말 등을 들 수 있다.
도전 보조제의 첨가량은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질에 대해 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 활물질과 경우에 따라 바인더 및/또는 도전 보조제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다.
슬러리를 도포하는 집전체로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막 등을 들 수 있다.
집전체의 두께는 통상적으로 4 ㎛ 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 30 ㎛ 이하로 할 수 있다. 두께는, 바람직하게는 6 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 비수계 이차 전지 부극용 활물질층 (이하, 간단히 「활물질층」 이라고 칭하는 경우도 있다) 의 두께는, 부극으로서의 실용성 및 고밀도의 전류치에 대한 충분한 리튬 이온의 흡장·방출의 기능의 점에서, 통상적으로 5 ㎛ 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 200 ㎛ 이하로 할 수 있다. 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다.
활물질층의 두께는, 슬러리의 도포, 건조 후에 프레스함으로써, 상기 범위의 두께가 되도록 조정해도 된다.
활물질층에 있어서의 비수계 이차 전지 부극용 활물질의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 차재 (車載) 용도나 파워 툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 통상적으로 1.10 g/㎤ 이상, 1.65 g/㎤ 이하이다.
이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
밀도는, 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상이다.
휴대 전화나 PC 와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상적으로 1.45 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 1.90 g/㎤ 이하로 할 수 있다.
이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 단위 체적당 전지의 용량 저하를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
밀도는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.70 g/㎤ 이상이다.
<비수계 이차 전지>
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지의 기본적 구성은, 예를 들어, 공지된 리튬 이온 이차 전지와 동일하게 할 수 있고, 통상적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하고, 상기 부극은 상기 서술한 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지용 부극이다.
<정극>
정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비할 수 있다. 활물질층은, 정극용 활물질 외에, 바람직하게는 바인더를 함유한다.
정극용 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 금속 칼코겐 화합물이 바람직하다.
금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐산화물, 몰리브덴산화물, 망간산화물, 크롬산화물, 티탄산화물, 텅스텐산화물 등의 천이 금속 산화물 ; 바나듐황화물, 몰리브덴황화물, 티탄황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물 ; NiPS3, FePS3 등의 천이 금속의 인-황 화합물 ; VSe2, NbSe3 등의 천이 금속의 셀렌 화합물 ; Fe0 .25V0 .75S2, Na0.1CrS2 등의 천이 금속의 복합 산화물 ; LiCoS2, LiNiS2 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬 이온의 흡장·방출의 관점에서, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, TiS2, V2S5, Cr0 .25V0 .75S2, Cr0 .5V0 .5S2 등이 바람직하고, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 나, 이들 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이 특히 바람직하다.
이들 정극 활물질은 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
정극용의 바인더는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 잘 분해되지 않기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다.
바인더의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1만 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 300만 이하로 할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만 이상이고, 또, 바람직하게는 100만 이하이다.
정극 활물질층 중에는 정극의 도전성을 향상시키기 위해, 도전 보조제를 함유시켜도 된다. 도전 보조제는 특별히 한정되지 않고, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
본 발명의 정극은, 상기 서술한 바와 같은 부극의 제조 방법과 동일하게 하여, 활물질과, 경우에 따라 바인더 및/또는 도전 보조제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 정극의 집전체는 특별히 한정되지 않고, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 (SUS) 등을 들 수 있다.
<전해질>
전해질 (「전해액」 이라고 칭하는 경우도 있다) 은 특별히 한정되지 않고, 비수계 용매에 전해질로서 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 그 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상으로 한 것 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 한정되지 않고, 공지된 비수계 용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류 ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
비수계 용매는 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 함유하는 혼합 용매의 조합이 도전성과 점도의 밸런스에서 바람직하고, 고리형 카보네이트가 에틸렌카보네이트인 것이 바람직하다.
비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않고, 공지된 리튬염을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물 ; LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염 ; LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염 ; Li 트리플루오로메탄술포닐이미드 ((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 LiClO4, LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 0.5 ㏖/ℓ 이상, 2.0 ㏖/ℓ 이하의 범위로 할 수 있다.
상기 서술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물 ; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자 ; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물 ; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물 ; 폴리에피클로르하이드린 ; 폴리포스파젠 ; 폴리실록산 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물 ; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 함유하고 있어도 된다.
피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 에틸렌술파이드, 프로필렌술파이드 등의 알켄술파이드 ; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물 ; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산무수물 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에는 추가로 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
상기 각종 첨가제를 사용하는 경우, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치지 않게 하기 위해, 첨가제의 총함유량은 비수계 전해액 전체에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 8 질량％ 이하, 나아가서는 5 질량％ 이하, 특히 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
또, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
고분자 고체 전해질로는, 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕사이드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
<기타>
정극과 부극 사이에는 통상적으로 전극간의 단락을 방지하기 위해, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킬 수 있고, 비수계 전해액은, 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용하는 것이 편리하다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 사용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
비수계 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입 ; 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입 ; 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수용함으로써, 코인형, 원통형, 각형 등의 임의의 형상 및 크기로 하여 사용할 수 있다.
비수계 이차 전지를 조립하는 순서도 특별히 한정되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립할 수 있다. 예를 들어, 외장 케이스 상에 부극을 올려놓고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 올려놓고, 개스킷, 봉구판 (封口板) 과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.
<전지 성능>
상기 서술한 바와 같이 제조한 비수계 이차 전지는 이하 같은 성능을 나타내는 것이다.
본 발명의 비수계 이차 전지에 대해, 초기 충방전 효율을 통상적으로 80 ％ 이상으로 할 수 있다. 초기 충방전 효율이 지나치게 낮으면, 사이클 특성 악화·가스 발생의 원인이 되는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지에 대해, 초기 충방전 효율은, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
본원 명세서에 있어서, 초기 충방전 효율이란, 하기 표에 나타낸 충방전 프로그램에 있어서의 제 2·3·4 사이클째에 있어서의 통전량으로부터 각각의 충전 용량과 방전 용량을 구하고, 다음 식을 사용하여 계산한 것이다.
초기 충방전 효율 (％) = 제 4 사이클에 있어서의 방전 용량/(제 4 사이클에 있어서의 방전 용량 + 제 2·3·4 사이클에 있어서의 용량 로스 (= 충전 용량 - 방전 용량)) × 100 (％)
Figure 112014074387389-pct00007
표 중, "CC-CV 충전" 이란 정전류로 일정량 충전시킨 후에, 정전압으로 종지 (終止) 조건이 될 때까지 충전시키는 것을 나타낸다. 또, "CC 방전" 이란 정전류로 종지 조건까지 방전시키는 것을 나타낸다.
본 발명의 비수계 이차 전지에 대해, 용량 로스는 통상적으로 35.0 ㎃h/g 이하로 할 수 있다. 용량 로스가 지나치게 크면, 사이클 특성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지에 대해, 용량 로스는, 바람직하게는 32.0 ㎃h/g 이하, 보다 바람직하게는 31.5 ㎃h/g 이하, 보다 바람직하게는 30.0 ㎃h/g 이하, 가장 바람직하게는 28.0 ㎃h/g 이하이다.
본원 명세서에 있어서, 용량 로스란, 상기 표에 나타낸 충방전 프로그램에 있어서의 제 2·3·4 사이클의 첫번째 스텝에 있어서의 통전량으로부터 충전 용량과 방전 용량을 구하고, 다음 식으로부터 계산한 것이다.
용량 로스 (㎃h/g) = 제 2 사이클 (충전 용량 - 방전 용량) + 제 3 사이클 (충전 용량 - 방전 용량) + 제 4 사이클 (충전 용량 - 방전 용량)
본 발명의 비수계 이차 전지에 대해, 부극 저항을 통상적으로 24.5 Ω 이하로 할 수 있다. 부극 저항이 지나치게 크면, 충방전 속도가 느려지는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지에 대해, 부극 저항은, 바람직하게는 20.0 Ω 이하, 보다 바람직하게는 15 Ω 이하, 가장 바람직하게는 12 Ω 이하이다. 또한, 후술하지만 부극 저항은 공지된 방법에 기초하여 구할 수 있다. 구체적으로는 코인 셀 전지를 제조하고, 임피던스 측정의 결과로부터 Cole-Cole 플롯을 제조하여, 플롯에 나타나는 원호의 직경을 판독하여 계면 저항치로서 구할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서의 평균 입자경 (d50) 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에 시료 0.01 g 을 현탁시키고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (상품명 : HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 값이다.
<실시예 1>
(1) 비수계 이차 전지 부극용 활물질 A 의 조제
활물질 (A) 로서 구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) 17 ㎛) 입자 (50 g) 를 사용하고, 그 흑연과 유기 화합물 (B1) 로서 메틸에틸케톤 용액 (닛토보 제조 PAA-03-E (폴리알릴아민, 중량 평균 분자량 3000, 20 ％ 에탄올 용액) 1.875 g 에 메틸에틸케톤 48.125 g 을 첨가하여 희석한 것) 과 유기 화합물 (B2) 로서 메틸에틸케톤 용액 (니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 (폴리옥시에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 옥시에틸렌기수 9) 0.125 g 에 메틸에틸케톤 49.875 g 을 첨가하여 희석한 것) 을 플라스크에 넣고 교반하였다. 이 때의 유기 화합물 (B1) 과 유기 화합물 (B2) 의 질량비는 3 : 1 이었다. 그 후, 가온에 의해 용매를 증류 제거하여, 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 A 를 얻었다.
또한, 활물질 (A) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가온에 의해 용매를 증류 제거한 것을 관찰한 결과, 형상은 겔상이고, NMR 에 의한 분석에 있어서, 에폭시와 아민의 결합을 확인할 수 있고, 통상적으로 모노머를 용해시키기 위해 사용하는 유기 용매에 대해 난용성을 나타내는 점에서 화학 가교된 삼차원 망목 구조를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 하기의 순서에 따라 코인 셀을 제조하여 충방전 평가를 실시하였다.
(1) 슬러리 조제
상기로 조제한 비수계 이차 전지 부극용 활물질 A 20 g 과 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (1 질량％) 20.2 g 을 혼합하여, 혼련기 (아와토리 렌타로, 주식회사 싱키 제조) 에 의해 혼련한 후 (혼련 : 2000 rpm, 5 min ; 탈포 : 2200 rpm, 1 min), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) - 수분산액 (40 질량％) 0.5 g 을 첨가하고, 다시 상기와 동일한 조건으로 혼련을 실시함으로써, 부극용 활물질 슬러리 A 를 조제하였다.
(2) 극판 제조
동박 (두께 18 ㎛) 을 테스터 산업 제조 Auto Film Applicator 에 올려놓고, 음압 (陰壓) 에 의해 흡착시켰다. 동박 상에 부극용 활물질 슬러리 A 를 적당량 올려놓고, 테스터 산업 제조 필름 애플리케이터 (갭 255 ㎛) 를 10 ㎜/sec 의 속도로 소인 (掃引) 시킴으로써, 슬러리 A 를 도포하였다.
부극용 활물질 슬러리 A 를 도포한 동박을 이너트 오븐 (EPEC-75, 주식회사 이스즈 제작소 제조) 중에서 건조시켜 극판 A' 를 얻었다 (90 ℃, 50 min, 질소 기류 10 ℓ/min).
그 후, 극판 A' 를 프레스기 (3 t 메카식 정밀 롤 프레스) 에 통과시켜 활물질층을 압축한 극판 A 를 얻었다. 동박의 부극용 활물질 슬러리가 도포된 부분을 타발 펀치 (φ12.5 ㎜, SNG, 주식회사 노가미 기연 제조) 에 의해 타발하고, 중량 측정 및 막후계 (IDS-112, 주식회사 미츠토요 제조) 에 의한 막두께 측정을 실시하여, 겉보기 중량과 극판 밀도를 산출하였다.
(3) 코인 셀 제조
상기 방법으로 제조한 극판 A 를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하여 전극으로 하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극 (對極) 으로 하였다. 양극 사이에는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 상기 전해액을 사용한 2016 코인형 전지 (코인 셀) 를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 15/80/5 (체적비) 의 혼합 용액에 LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
또한, 모든 작업은 글로브 박스 (OMNI-LAB, Vacuum atmospheres 사 제조, Ar 을 충전, 산소 농도 0.2 ppm 이하, 수분 농도 0.5 ppm) 중에서 실시하였다. 또, 코인 셀의 부재 등은 진공 건조기 (Vos-451SD, 토쿄 이화 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 12 시간 이상 건조시킨 후에 글로브 박스에 반입하였다.
(4) 코인 셀의 충방전 평가
상기 표 1 에 나타낸 충방전 프로그램을 사용하여 충방전 평가를 실시하였다.
초기 충방전 효율 (％) 을 하기 식으로부터 산출하였다.
초기 충방전 효율 (％) = 제 4 사이클에 있어서의 방전 용량/(제 4 사이클에 있어서의 방전 용량 + 제 2·3·4 사이클에 있어서의 용량 로스 (= 충전 용량 - 방전 용량)) × 100 (％) 용량 로스 (㎃h/g) = 제 2 사이클 (충전 용량 - 방전 용량) + 제 3 사이클 (충전 용량 - 방전 용량) + 제 4 사이클 (충전 용량 - 방전 용량)
부극 저항은 이하와 같이 하여 측정하였다.
표 1 에 나타낸 충방전의 프로그램으로 충방전 시험을 실시한 코인 셀 전지의 전극을 사용하여 임피던스 측정을 실시하였다. 측정 결과로부터 Cole-Cole 플롯을 제조하고, 플롯에 나타나는 원호의 직경을 판독하여 계면 저항치로 하였다.
<실시예 2>
유기 화합물 (B1) 로서의 메틸에틸케톤 용액을 닛토보 제조 PAA-03-E, 20 ％ 에탄올 용액 0.9375 g 에 메틸에틸케톤 49.0625 g 을 첨가하여 희석한 것으로 하고, 유기 화합물 (B2) 로서의 메틸에틸케톤 용액을 니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 0.0625 g 에 메틸에틸케톤 49.9375 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 B 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 B 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<실시예 3>
유기 화합물 (B1) 로서의 메틸에틸케톤 용액을 닛토보 제조 PAA-03-E, 20 ％ 에탄올 용액 0.375 g 에 메틸에틸케톤 49.625 g 을 첨가하여 희석한 것으로 하고, 유기 화합물 (B2) 로서의 메틸에틸케톤 용액을 니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 0.025 g 에 메틸에틸케톤 49.975 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 C 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 C 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<실시예 4>
유기 화합물 (B1) 로서의 메틸에틸케톤 용액을 닛토보 제조 PAA-03-E, 20 ％ 에탄올 용액 0.1875 g 에 메틸에틸케톤 49.8125 g 을 첨가하여 희석한 것으로 하고, 유기 화합물 (B2) 로서의 메틸에틸케톤 용액을 니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 0.0125 g 에 메틸에틸케톤 49.9875 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 D 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 D 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<실시예 5>
유기 화합물 (B1) 로서 메틸에틸케톤 용액 (닛토보 제조 PAA-03-E (폴리알릴아민, 중량 평균 분자량 3000, 20 ％ 에탄올 용액) 0.375 g 에 메틸에틸케톤 24.625 g 을 첨가하여 희석한 것) 과, 유기 화합물 (B2) 로서 메틸에틸케톤 용액 (니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 (폴리옥시에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 옥시에틸렌기수 9) 0.025 g 에 메틸에틸케톤 24.975 g 을 첨가하여 희석한 것) 을 플라스크에 넣고, 70 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하여, 그 유기 화합물 (B1) 과 그 유기 화합물 (B2) 를 반응시켰다. 그 후, 활물질 (A) 로서 구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) 17 ㎛) 입자 (50 g) 를 첨가하고, 상기 온도에서 교반하면서 용매를 증류 제거하여, 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 E 를 얻었다. 다음은 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 E 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<실시예 6>
유기 화합물 (B1) 로서 다이아 니트릭스 주식회사 제조 폴리비닐아민 (품번 0595B) 20 ％ 수용액 0.375 g 에 물 49.625 g 을 첨가하여 희석한 것으로 하고, 유기 화합물 (B2) 로서 니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 0.025 g 에 물 49.975 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 F 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 F 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<실시예 7>
구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) 17 ㎛) 입자 (50 g) 와, 유기 화합물 (B1) 로서 메틸에틸케톤 용액 (닛토보 제조 PAA-03-E (폴리알릴아민, 중량 평균 분자량 3000, 20 ％ 에탄올 용액) 0.375 g 에 메틸에틸케톤 49.625 g 을 첨가하여 희석한 것) 과, 유기 화합물 (B2) 로서 메틸에틸케톤 용액 (니치유 주식회사 제조 에피올 E-400 (폴리옥시에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 옥시에틸렌기수 9) 0.025 g 에 메틸에틸케톤 49.975 g 을 첨가하여 희석한 것) 과, 추가로 유기 화합물 (B3) 으로서의 수용액 (알드리치 제조 폴리스티렌술폰산리튬 (중량 평균 분자량 : 75000, 30 ％ 수용액) 0.8333 g 에 증류수 49.1667 g 을 첨가하여 희석한 것) 을 플라스크에 넣고 교반하였다. 가온에 의해 용매를 증류 제거하여, 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 G 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 G 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<비교예 1>
유기 화합물 (B1) 및 유기 화합물 (B2) 를 첨가하지 않고, 활물질 (A) 의 구형화 천연 흑연 (평균 입자경 (d50) 17 ㎛) 입자만을 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서에 의해 극판 H 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<비교예 2>
유기 화합물 (B1) 로서 메틸에틸케톤 용액을 닛토보 제조 PAA-03-E, 20 ％ 에탄올 용액 2.5 g 에 메틸에틸케톤 47.5 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾸고, 유기 화합물 (B2) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 I 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<비교예 3>
유기 화합물 (B1) 로서 메틸에틸케톤 용액을 닛토보 제조 PAA-03-E, 20 ％ 에탄올 용액 1.25 g 에 메틸에틸케톤 48.75 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾸고, 유기 화합물 (B2) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 J 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
<비교예 4>
유기 화합물 (B1) 로서 메틸에틸케톤 용액을 닛토보 제조 PAA-03-E, 20 ％ 에탄올 용액 0.25 g 에 메틸에틸케톤 47.5 g 을 첨가하여 희석한 것으로 바꾸고, 유기 화합물 (B2) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말상의 비수계 이차 전지 부극용 활물질 K 를 얻고, 코인 셀의 충방전 평가를 실시하였다.
이상, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 코인 셀의 충방전 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014074387389-pct00008
활물질 (A) 와 유기 화합물 (B) 를 함유한 비수계 이차 전지 부극용 활물질 (실시예 1 ∼ 7) 은, 비교예 1, 2, 3 및 4 의 비수계 이차 전지 부극용 활물질과 비교하여, 초기 충방전 효율 (％) 이 향상되고, 또 용량 로스가 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 유기 화합물 (B) 의 효과에 의해, 활물질 표면이 피복됨으로써 전해액의 환원 분해를 억제하여, 용량 로스의 저감, 및 가스 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2012년 2월 14일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-029988호), 2012년 3월 30일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-080655호), 2012년 5월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-112317호), 2012년 6월 22일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-141100호), 2012년 7월 27일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-167659호), 2012년 8월 22일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-183037호), 2012년 12월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-275819호), 2012년 12월 18일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-275820호), 및 2013년 1월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-005457호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서 사용했을 경우, 부극 저항의 상승을 억제하면서, 초기 충방전 효율을 더욱 개선할 수 있고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 용량 로스도 억제 가능한 밸런스가 양호한 비수계 이차 전지용 부극재가 얻어지는 것을 알아내었다.
그 때문에, 본 발명에 관련된 비수계 이차 전지 부극용 활물질은, 입출력 특성을 중시하는 차재 용도나 파워 툴 용도 등의 비수계 이차 전지에 유용함과 동시에, 용량을 중시하는 휴대 전화나 PC 와 같은 휴대 기기 용도 등의 비수계 이차 전지에도 유용하다.

Claims (12)

  1. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 활물질 (A) 와, 유기 화합물 (B) 를 함유하는 비수계 이차 전지 부극용 활물질로서,
    상기 활물질 (A) 가 흑연이고,
    상기 유기 화합물 (B) 가 염기성기 및 리튬 이온 배위성을 갖는 기를 갖고, 상기 염기성기가, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 및 4 급 암모늄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 리튬 이온 배위성을 갖는 기가, 옥시알킬렌기, 술포닐기, 술포기, 함붕소 관능기, 카르보닐기, 카보네이트기, 함인 관능기, 아미드기, 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    또한, 상기 유기 화합물 (B) 가 상기 염기성기를 갖는 고분자 화합물 (b1) 과 상기 리튬 이온 배위성 기를 갖는 고분자 화합물 (b2) 의 혼합물 및/또는 그들의 반응 생성물로서, 성형 구조, 또는 삼차원 망목형 구조인 구조 (S) 를 갖고, 상기 구조 (S) 가, 화학 가교, 물리 가교, 및 이온 컴플렉스 가교로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성되는,
    비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성기를 갖는 고분자 화합물 (b1) 이, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
    Figure 112019091502843-pct00009

    (식 (2) 에 있어서, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R6 은 원자가 존재하지 않는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)
    Figure 112019091502843-pct00010

    (식 (3) 에 있어서, R9 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배위성 기를 갖는 고분자 화합물 (b2) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
    Figure 112019091502843-pct00011

    (식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 글리시딜기 또는 에폭시기이다. 또, AO 는 탄소수 2 ∼ 5 의 옥시알킬렌기이고, n 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 화합물 (B) 가, 추가로 π 공액 구조를 갖는, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 π 공액 구조가, 벤젠 고리, 축합 방향 고리, 및 방향족 헤테로 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 이차 전지 부극용 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 활물질을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 부극.
  7. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 부극이 제 6 항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.
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