JP2016225135A - 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
例えば、特許文献1には、電極活物質中にカチオン性基を有する重合体、および該カチオン性基に対応するアニオンを含有させ、さらに重合体中のカチオン密度を所定量範囲とすることにより、該重合体が電極活物質表面近傍に選択的に存在し、リチウムの析出が抑制され、低温放電容量が向上される技術が提案されている。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制し、かつ抵抗が低い非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に活物質(A)、化合物(B)を含有させると、化合物(B)が活物質(A)表面の活性を低下させるとともに、化合物(B)が形成した表面被膜が非水系電解液との親和性が低く、活物質(A)と非水系電解液との接触が抑制されるため、活物質(A)と非水系電解液との接触による非水系電解液の還元分解反応を抑制し、電池内でのガス発生や電池容量の損失を低減することができると考えられる。
すなわち、本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と、化合物(B)とを含有する非水系二次電池負極用活物質であって、該化合物(B)が下記式(1)で示される化合物、下記式(1)で示される化合物由来の反応生成物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、非水系二次電池負極用活物質に存する。
、またはカルボニル結合を有する置換基、R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、またはアリーレン基で、任意の位置がエーテル結合、スルホニル基、カルボニル基、エステル結合で置換されていても良く、Xは炭素原子またはヘテロ原子、R5は酸素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、n1は0以上の整数、n2は0〜2の整数、n3は1又は2の整数、n2+n3は1〜3の整数、n4は0又は1の整数を示す。)
また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が上記非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質(A)及び、化合物(B)を含有する。
<活物質(A)>
活物質(A)は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
前記活物質(A)の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子、複数の粒子が非平行に集合又は結合させてなる粒子などから適宜選択して用いることができる。本発明の好ましい態様の一つとしては、球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質(A)として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。
前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの黒鉛化可能な有機物を焼成し、黒鉛化したものやバルクメソフェーズを黒鉛化したものが挙げられる。
焼成温度は、2500℃以上、3200℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常2500℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン;ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類;ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。
次に、活物質(A)の各種物性について説明する。活物質(A)は、下記物性のうち、少なくとも1つ以上を満たすことが好ましい。
活物質(A)の平均粒子径(d50)は、通常1μm以上、50μm以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径(d50)は、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下である。
活物質(A)のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上であり、1.0g/cm3以上が好ましい。また、通常1.3g/cm3以下であり、1.1g/cm3以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質(A)の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
活物質(A)のBET法で測定した比表面積(BET法比表面積)は、通常1m2/g以上、11m2/g以下である。この範囲であれば、Liイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の非水系電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。
なお、本願明細書において、BET法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET5点法にて測定した値とする。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のX線広角回折法による(002)面の面間隔d002は、通常0.335nm以上、0.340nm未満、好ましくは0.339nm以下であり、より好ましくは0.337nm以下である。d002値が0.340nm未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、0.335nmは黒鉛の理論値である。
活物質(A)が炭素材料である場合、該炭素材のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。 R値は通常0.01以上、1以下であり、0.6以下が好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、非水系電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
以上説明した活物質(A)は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質(A)として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に5μm以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量O/C値が通常1%以上、4%以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
本発明に使用される活物質(A)は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡(SEM)写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。
具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の(1)又は(2)に記載の材料が好ましい。
上記(1)及び(2)の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質(A)として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質(A)が得られる。
また焼成温度を通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質は化合物(B)を含有させることにより、活物質(A)表面と非水系電解液との副反応を抑制し、副反応に伴うガスの発生を効果的に低減し、容量低下を抑制することができる。
本発明に用いられる化合物(B)は、下記式(1)で示される化合物、下記式(1)で示される化合物由来の反応生成物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である。
、またはカルボニル結合を有する置換基、R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、またはアリーレン基で、任意の位置がエーテル結合、スルホニル基、カルボニル基、エステル結合で置換されていても良く、Xは炭素原子またはヘテロ原子、R5は酸素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、n1は0以上の整数、n2は0〜2の整数、n3は1又は2の整数、n2+n3は1〜3の整数、n4は0又は1の整数を示す。)
上記式(1)におけるn1は0以上の整数、n2は0〜2の整数、n3は1又は2の整数、n2+n3は1〜3の整数、n4は0又は1の整数である。
Xがリン原子である場合、n2は通常0、1の整数であり、1の整数が好ましい。またn3は通常1、2の整数であり、2の整数が好ましい。n2+n3は通常3の整数である。
Xが窒素原子である場合、n2は通常0の整数である。またn3は通常1〜3の整数であり、好ましくは1、2の整数であり、より好ましくは2の整数であり。n2+n3は通常1〜3の整数である。
またR5が酸素原子の場合は、1価以上の金属イオン等のカウンターカチオンにより塩
型をとっていても良い。カウンターカチオンとして具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオンが挙げられ、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、電池内での化学的安定性の点から特に好ましくはリチウムイオンである。
R4におけるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、テトラメチレン基、2−ブチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基、ネオへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが含まれる。アルケニレン基の例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基などが挙げられ、複数の二重結合を持つアルケニレン基も含まれる。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、トリレン基、キシリレン基が含まれる。
R4におけるアルケニレン基としては、電解液非膨潤性の点から炭素数が6以下のものが好ましい。
R4におけるアリーレン基としては、電解液非膨潤性の点から極性基を有するものが好ましい。
R1、R2及びR3におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が、アリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基が、カルボニル結合を有する置換基の例としては、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、メチルカルボニル基やエチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、尿素基、アミド基が含まれる。
R1、R2及びR3におけるアリール基としては、活物質への接着性の点からフェニル基が好ましい。
R1、R2及びR3におけるカルボニル結合を有する置換基としては、活物質への接着性の点からホルミル基が好ましい。
なお、本明細書でいう化合物の「非水系電解液に難溶性」とは、その化合物を25℃のエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に24時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥重量減少率が10質量%以下であることを意味する。
以下に本発明の化合物(B)の具体的な態様について詳述する。
アミノアリールスルホン酸としては、スルファニル酸、4-アミノ-1-ナフタレンスルホ
ン酸等、
アミノアルキルカルボン酸としては、アミノ酢酸、3−アミノプロパン酸、4−アミノ酪酸、5−アミノペンタン酸、6−アミノヘキサン酸、7−アミノへプタン酸、12−アミノラウリン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノベンゼンカルボン酸等、
カルバミン酸としては、カルバミン酸エチル、カルバミン酸t−ブチル、カルバミン酸イソプロピル等、
アミノアリールボロン酸としては、3−アミノベンゼンボロン酸、3−アミノフェニルボロン酸ピナコール、4−アミノフェニルボロン酸ピナコール、ジフェニルボリン酸2−アミノエチル、2−(ジメチルアミノカルボニル)エチルボロン酸ピナコールエステル、4−スルファモイルフェニルボロン酸ピナコールエステル、3−アミノカルボキシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、3−アミノメチルフェニルボロン酸ピナコールエステル等、
アミノアルキルホスホン酸としては、(アミノメチル)ホスホン酸、(1−アミノエチル)ホスホン酸、2−アミノエチルホスホン酸等、
アラニンとしては、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン等が挙げられるが、これ以外でも上記の条件を満たす構造を有する低分子化合物であれば、いかなるものでも良い。
また化合物(B)が式(1)で示される化合物由来の反応生成物である場合、その例として、化合物(B)と活物質の酸性官能基が反応したもの、化合物(B)と電解液やバインダー等の電池成分が反応したもの、化合物(B)同士が反応したもの等が挙げられる。
なお、本発明において化合物(B)は低分子化合物、高分子化合物に関わらず、1種の化合物を単独で又は2種以上の化合物を組み合わせて使用することができる。
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、化合物(B)以外の高分子や導電剤、無機塩を含有させてもよい。このその他の成分は単独で用いられてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質(A)、化合物(B)を含むものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって製造することができる。
(1)化合物(B)を含む溶液(以下、化合物(B)の溶液と呼ぶことがある)を、活物質(A)と混合した後、加熱又は/及び減圧によって乾燥させることによって、活物質(A)、化合物(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
(2)化合物(B)を含む粒子を、活物質(A)と粉体の状態で混合することによって、活物質(A)、化合物(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
また、活物質(A)表面を均一に被覆できる点から、化合物(B)を含む溶液、又は化合物(B)を含む粒子と活物質(A)を溶液中で混合した後、その混合液を濾過または乾燥させてもよい。
また、2種類の化合物(B)を混合する場合は、1種類目の化合物(B)を活物質(A)と混合した後、その混合液を濾過または乾燥させることなく、2種類目の化合物(B)を混合してもよいし、1種類目の化合物(B)を活物質(A)と混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後に2種類目の化合物(B)を混合してもよい。3種類以上の場合も同様である。
化合物(A)と化合物(B)を混合した後、加熱又は/及び減圧によって未反応の化合物(B)を除去することによって、活物質(A)、化合物(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
化合物(B)の融点以上の温度で、化合物(A)と化合物(B)混合することによって、活物質(A)、化合物(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
化合物(A)を溶剤に溶解または懸濁させたコーティング液を、化合物(B)に噴霧し、該溶剤を蒸発させることによって、活物質(A)、化合物(B)を含有する非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
前記溶媒中の化合物(B)の濃度は、好ましくは0.03質量%以上であり、より好ましくは0.05質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
化合物(B)の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常20℃以上、180℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ化合物(B)の分解防止や熱重合、活物質(A)と化合物(B)との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。また、活物質(A)と化合物(B)との間で化学反応が起こる場合には、加熱による化学反応の促進により、本発明の効果の向上が期待できる。前記温度は、好ましくは160℃以下であり、また、好ましくは90℃以上である。
行うことができる。圧力は、好ましくは−0.03MPa以下であり、また、好ましくは−0.15MPa以上である。
乾燥に先立ち、活物質(A)、化合物(B)を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質(A)に付着していない化合物(B)の除去効果が期待できる。
また、(方法1)〜(方法6)の何れかの方法で得られた活物質(A)、化合物(B)を含有した非水系二次電池負極用活物質に対し、更に活物質(A)に記載の活物質を混合しても良い。この際、混合する活物質(A)に記載の活物質としては、非水系二次電池負極用活物質に含有される活物質(A)と同じ材料であっても良いし、他の材料であっても良い。
このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、化合物(B)が活物質(A)に効果的に吸着していると考えられる。吸着において想定している相互作用としては、π―π相互作用やπ―カチオン相互作用、酸塩基相互作用、ファンデルワールス力、などが考えられ、どの相互作用によるかは化合物(B)の構造に由来する。例えば、アミノ基を有する化合物(B)の場合は、活物質(A)表面に存在するカルボキシル基、アルデヒド基との間で、酸塩基相互作用あるいは化学反応することが想定される。また、芳香環を有し、且つ、スルホン酸基のナトリウム塩を有する化合物(B)の場合には、化合物(B)の芳香環が、黒鉛系負極の場合にはそのベーサル面との間でπ―πのスタッキング相互作用し、また、スルホン酸ナトリウム塩のナトリウムが黒鉛ベーサル面との間でπ―カチオン相互作用することが想定される。
すぎると、抵抗が高くなってしまう。
非水系二次電池負極用活物質における化合物(B)の含有量は、非水系二次電池負極用活物質の製造時に化合物(B)を含んだ溶液を乾燥させる製造方法を用いた場合には、原則として製造時における化合物(B)の添加量とすることができる。
一方で、例えば、濾過を行なった場合は、得られた本発明の活物質のTG−DTA分析における重量減少、又は濾液に含まれる化合物(B)の量から算出することができる。
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径(d50)は、通常50μm以下とすることができ、また、1μm以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
非水系二次電池負極用活物質のX線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3356nmは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
非水系二次電池負極用活物質は、下記式(2)で表される表面官能基量O/C値が通常2%以上であり、好ましくは3%、より好ましくは4%、一方通常30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。
この表面官能基量O/C値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、非水系電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量O/C値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。
O/C値(%)={X線光電子分光法(XPS)分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度}×100
X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s(280〜300eV)とO1s(525〜545eV)のスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/C(O原子濃度/C原子濃度)を
試料(鱗片状複合粒子(A))の表面官能基量O/C値と定義する。
非水系二次電池負極用活物質のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは12m2/g以下、更に好ましくは11m2/g以下、特に好ましくは8m2/g以下である。また、非水系二次電池負極用活物質の比表面積は、通常、活物質(A)の比表面積より大きくなる傾向がある。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上、0.6g/cm3以上が好ましく、0.7g/cm3以上がより好ましい。また、通常1.5g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質(A)のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイク
ル寿命を長くすることができる。
バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常1万以上、100万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは5万以上であり、また、好ましくは30万以下の範囲である。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
スラリー調製の際には、活物質(A)に、バインダ等とともに化合物(B)を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。
%以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池である場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常1.1g/cm3以上、1.65g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常1.45g/cm3以上、1.9g/cm3以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは1.55g/cm3以上、さらに好ましくは1.65g/cm3以上、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
バインダの重量平均分子量は、通常1万以上とすることができ、また、通常300万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは10万以上であり、また、好ましくは100万以下である。
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び/又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール(SUS)などが挙げられる。
電解質(「非水系電解液」と称することもある。)は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
非水系溶媒は、単独でも、2種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、0.5mol/L以上、2.0mol/L以下の範囲とすることができる。
体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体などが挙げられる。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトンなどのスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLi塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
によって限定されるものではない。以下における平均粒子径(d50)は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液10mLに、試料0.01gを懸濁させ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(商品名:HORIBA製LA−920)に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
(1)非水系二次電池負極用活物質aの調製
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と添着化合物(B)(東京化成工業株式会社製2−アミノエタンスルホン酸)0.125gに蒸留水49.875gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質aを得た。
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質a10gとカルボキシメチルセルロース水溶液(1質量%)10gを混合し、混練機(あわとり練太郎,株式会社シンキー製)によって混練した後(混練:2000rpm,5min;脱泡:2200rpm,1min)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)−水分散液(40質量%)0.25gを加え、再び上記と同様の条件で混練を行って活物質スラリーAを調製した。
銅箔(厚さ18μm)をテスター産業製Auto Film Applicatorにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを10mm/secの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーAを塗布した。
活物質スラリーAを塗布した銅箔をイナートオーブン(EPEC−75,株式会社いすゞ
製作所製)中で乾燥させた(90℃,50min,窒素気流10L/min)。
その後、極板をプレス機(3tメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が1.60±0.03g/cm3になるよう調整し、電極シートを得た。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.6g/cm3であった。
正極1枚と負極1枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
25℃環境下で、電圧範囲4.2〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)のお4サイクルの充放電を行い、初期コンディショニングとした。
ラミネートセルのコンディショニング後、85℃160時間の保存試験前後それぞれにおいてラミネートセルの体積測定を行い、その総変化量を保存ガス量(mL/セル)とみなした。なおラミネートセルの体積測定は、エタノールを浸漬液としてアルキメデス法により行った。
25℃の環境下において、上記ラミネートセルを0.2Cの定電流充電によってSOC50%の充電状態に調整した。このセルについて、25℃の環境下で交流インピーダンス測定を行った。そして得られたCole―Coleプロットに現れる正極及び負極を併せた円弧の直径を抵抗(Ω)とした。
下記式に従って、残存容量を算出した。
残存容量(%)=(85℃160時間後の電池容量)/(初期電池容量)
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として2−アミノエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.125gに蒸留水49.875gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質aを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として2−アミノエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.25gに蒸留水49.75gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質bを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として3−アミノプロパンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.278gに蒸留水49.722gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質cを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として2−アミノエタンスルホン酸(東京化成工業株式会社)0.25gおよび水酸化リチウム(和光純薬工業製)0.0478gに蒸留水49.7022gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質d
を得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として3−アミノプロパンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.178gに蒸留水49.822gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質eを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛と化合物(B)として6−アミノヘキサン酸(東京化成工業株式会社製)0.262gに蒸留水49.738gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質fを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
添着化合物(B)を含有せず、活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)のみからなる非水系二次電池負極用活物質gを用い、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛とアミルアミン(東京化成工業株式会社製)0.25gに蒸留水49.75gを添加して溶解させたものをオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質hを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛とベンジルアミン(東京化成工業株式会社製)0.25gに蒸留水97.5gを添加して希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質iを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
活物質(A)として球形化天然黒鉛(平均粒子径(d50)17μm)粒子(50g)を用い、その黒鉛とポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製PAA−03)0.25gに蒸留水97.5gを添加して希釈したもの)をオイルバスに浸したフラスコに入れた。攪拌しながらオイルバスを95℃に加温して水を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質jを得、実施例1と同様にして評価を実施した。
以上の評価結果を下記表1に示す。
さらに、低分子である化合物(B)を活物質(A)に被覆した実施例1、2、3、4、5、6においては、高分子である化合物を活物質(A)に被覆した比較例4に比べて、被覆による抵抗上昇が起こりにくい傾向が見られた。高分子については、活物質(A)表面での占有体積が大きいため、リチウムイオン伝導の妨げになっているためと考えられる。またアミン部に加え極性官能基を有する化合物(B)を活物質(A)に被覆した実施例1、2、3、4、5、6においては、表面に存在する極性官能基が、電解液が配位したリチウムイオンが接近した際に、脱溶媒和場として働くことが、抵抗上昇を抑制する上で効果的であると考えられる。
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用
途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。
Claims (7)
- リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質(A)と、化合物(B)とを含有する非水系二次電池負極用活物質であって、該化合物(B)が下記式(1)で示される化合物、下記式(1)で示される化合物由来の反応生成物、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である、非水系二次電池負極用活物質。
、またはカルボニル結合を有する置換基、R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、またはアリーレン基で、任意の位置がエーテル結合、スルホニル基、カルボニル基、エステル結合で置換されていても良く、Xは炭素原子またはヘテロ原子、R5は酸素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、n1は0以上の整数、n2は0〜2の整数、n3は1又は2の整数、n2+n3は1〜3の整数、n4は0又は1の整数を示す。) - 化合物(B)がスルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びボロン酸基、並びにそれらの塩からなる群よりより選ばれる少なくとも一種のアニオン性基を持ち、さらに、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム基、並びにそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオン性基を同一構造中に有する請求項1に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 化合物(B)が非水系電解液に難溶である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 化合物(B)が前記活物質(A)に対して、0.1 〜5質量%含まれる請求項1〜3
のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。 - 活物質(A)が人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、錫、及び錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される、非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項6に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
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