JP2011134572A - 非水二次電池用負極活物質およびこれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質における電解液反応性を抑制して、高容量・長寿命のリチウムイオン電池を提供する。さらにマンガンを含む正極を用いた場合には、高温貯蔵性やサイクル寿命に優れたリチウムイオン電池を提供できる。
【解決手段】リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群を用いた非水系二次電池用負極黒鉛粒子に第一および第二の有機物成分を吸着・被覆させる。
第一成分は、多糖類、ポリウロニド等から選ばれる１つ以上を０．１〜２質量％含み、第二成分は、単糖類、二糖類等から選ばれる１つ以上が０．００１〜０．５質量％含まれることとする。
なお、塊状黒鉛粒子群は、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ³ 以上で、灰分が０．５質量％以下、酸抽出ＩＣＰ分析によるＦｅ，Ｃｕ，Ｚｎの総和が１００ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水二次電池用負極活物質およびこれを用いた非水二次電池に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、小型化・多機能化が進む電子機器の電源として広く普及している。また、近年では電気自動車の電源としても検討が進められている。リチウムイオン電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム、負極活物質には難黒鉛化炭素や黒鉛が使用されてきた。

近年のリチウムイオン電池の高容量化の要求に対応して、負極活物質は容量が大きく、電圧平坦性に優れる黒鉛が主流である。特に、材料コストの点で有利な天然黒鉛系は、産業的に有望な材料である。
しかし、粉砕したままの黒鉛粒子は表面活性が高く、初回の充電時に接触した電解液を分解させるなどの副反応を引き起こし、いわゆる不可逆容量が増加して電池の高容量化が達成できなくなる。
この表面活性を抑制するために、例えば、特許文献１，２，３にはＣ₆Ｈ₁₀Ｏ₅を基本構造とする澱粉の誘導体などの界面活性効果材料を黒鉛粒子の表面に被覆・吸着させることが開示されている。これらの被覆・吸着により、ある程度の不可逆容量の低減は可能になるが、更なる不可逆容量の低減、高温貯蔵時の容量低下・充電サイクルに伴う容量低下に対する向上策が望まれている。

一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質はコバルト酸リチウムが主流に使用されてきたが、コバルト（Ｃｏ）がレアメタルであること、また、更なる安全性向上や高容量化の観点で、代替材料の検討が進んでいる。この対応として、活物質中のＣｏをマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）に置換する、Ｃｏを含まないマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）を正極活物質に適用する検討が進められている。（特許文献４，５，６）

しかしながら、リチウムイオン二次電池の高容量化や長寿命化の要求はこれまで以上に大きく、更なる不可逆容量の低減、高温貯蔵時の容量低下・充電サイクルに伴う容量低下の更なる向上が必要である。また、マンガン（Ｍｎ）を含む正極活物質を用いる際には、特許文献４，５にも記載されているように、高温下でのＭｎの溶出に伴う電池の性能劣化が生じ、電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）や添加剤を加える必要があった。

特許第４１８７０７６号公報 特許第３９０８８９２号公報 特許第３９０８８９０号公報 特開２００８−２０４８８５号公報 特開平１１−２８３６６７号公報 特開２００８−１９８６２０号公報

本発明は、上記した従来の課題を解決するもので、負極における電解液反応性を抑制することにより、この負極を用いたリチウムイオン電池の高容量化・長寿命化を目的とする。
また、マンガン（Ｍｎ）を含む正極を用いたリチウムイオン電池では、高温貯蔵性、長期サイクル性を達成することを目的とする。

本発明の非水二次電池用負極活物質は、リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子に第一および第二の有機物成分が吸着・被覆した黒鉛材料において、この塊状黒鉛粒子群は、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ³ 以上で、灰分が０．５質量％以下、酸抽出ＩＣＰ分析によるＦｅ，Ｃｕ，Ｚｎの総和が１００ｐｐｍ以下であり、
第一成分として多糖類、ポリウロニド、ゼラチン、カゼイン、水溶性ポリエーテルから選ばれる１つ以上を０．１〜２質量％含み、第二成分として単糖類、二糖類、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールから選ばれる１つ以上が０．００１〜０．５質量％であることを特徴とする。

第一成分を言及すると、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼインから選ばれた有機物成分から選ばれる１つ以上とする。

また、第二成分を言及すると、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システィン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールから選ばれる１つ以上とする。

本発明の非水二次電池用負極活物質は、レーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ₅₀径）の値が１０〜２５μｍ、ＢＥＴ比表面積は２〜７ｍ²／ｇ である。
加えて、負極活物質は、層間距離（ｄ₀₀₂ ）が０．３３５４〜０．３３５７ｎｍであり、ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドの比率（Ｒ値）が０．２〜０．６である。

また、以上の負極活物質を含む負極と、マンガン（Ｍｎ）を含む正極、非水電解液からなる非水二次電池を提供するものである。

本発明の非水二次電池用負活物質は、電解液反応性を抑制して高容量・長寿命のリチウムイオン電池を提供でき、さらにマンガン（Ｍｎ）を含む正極を用いた場合でも高温貯蔵性やサイクル寿命に優れたリチウムイオン電池を提供できる。

本発明の非水二次電池用負極活物質は、リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子に第一および第二の有機物成分が吸着・被覆した黒鉛材料において、この塊状黒鉛粒子群は、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ³ 以上で、灰分が０．５質量％以下、酸抽出ＩＣＰ分析によるＦｅ，Ｃｕ，Ｚｎの総和が１００ｐｐｍ以下であり、
第一成分として多糖類、ポリウロニド、ゼラチン、カゼイン、水溶性ポリエーテルから選ばれる１つ以上を０．１〜２質量％含み、第二成分として単糖類、二糖類、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールから選ばれる１つ以上が０．００１〜０．５質量％である。
タップ法による見掛け密度は０．７０ｇ／ｃｍ³ 以上である。タップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定する。測定方法は、試料を受器に投入しながら受器を１８０回タッピングした後に、容積１００ｃｃあたりの質量を測定する。タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ³ 以上の材料にすることで、塗布乾燥後の粒子充填性が高くなり、電解液の浸透性も良好となる。

燃焼法による灰分が０．５質量％以下にすることで、負極からの重金属の溶出によるサイクル劣化や貯蔵性低下を抑制できる。
また、酸抽出ＩＣＰ分析によるＦｅ，Ｃｕ，Ｚｎの金属量の総和が１００ｐｐｍ以下にすることでも、負極からの重金属の溶出によるサイクル劣化や貯蔵性低下を抑制でき、優れた特性の電池を得ることが可能になる。

本発明の非水二次電池用負極活物質は、黒鉛粒子に第一および第二の有機物成分が吸着・被覆した黒鉛材料とし、第一成分として多糖類、ポリウロニド、ゼラチン、カゼイン、水溶性ポリエーテルから選ばれる１つ以上を０．１〜２質量％含み、第二成分として単糖類、二糖類、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールから選ばれる１つ以上が０．００１〜０．５質量％とする。
第一成分の詳細は、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼインから選ばれた有機物成分から選ばれる１つ以上である。
これらの有機物は、黒鉛粒子のベーサル面およびエッジ面の活性点に吸着して表面を被覆し、比表面積を低下させて電解液との反応を抑制して不可逆容量の低減およびサイクル性および貯蔵性の向上に寄与し、さらにこの膜は沈殿膜として作用してＭｎ²⁺／Ｍｎ³⁺イオンからのＭｎ析出を抑制する。
配合量が黒鉛粒子に対し０．１質量％未満では、上記の効果が認められない。逆に、配合量が黒鉛粒子に対し２質量％を超えると、この被膜はＬｉ⁺ イオンを保持するサイトがないので放電容量が低下すると共に被膜抵抗が大きくなり充電受容性や放電レートを低下させるので有機物として多くなりすぎる。

また、第二成分の詳細は、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システィン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールから選ばれる１つ以上である。
これらの成分は、第一成分中に取り込まれ、第一成分から造られる沈殿膜の水および電解液への溶解性を抑制すると共にＭｎ²⁺／Ｍｎ³⁺イオンからのＭｎ結晶成長を抑制する。その効果が確認できる配合量が０．００１〜０．５質量％の範囲である。少なすぎると配合効果が認められないし、多すぎると前述のように充電受容性や放電レートを低下させてしまう。

本発明の非水二次電池用負極活物質は、レーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ₅₀径）の値が１０〜２５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１〜７ｍ²／ｇ であることが特徴である。Ｄ₅₀径が１０μｍ未満およびＢＥＴ比表面積が７ｍ²／ｇ を越えると、不可逆容量および貯蔵性を低下させる。一方、Ｄ₅₀径が２５μｍを越えたもの、あるいはＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ 未満では、Ｌｉ⁺ イオンの有効受容面積が小さく充電受容性および出力性が低下してしまう。

本発明の負極活物質は、リン状またはリン片状の天然黒鉛による理想的な結晶構造を有するが、塊状黒鉛粒子において層間距離（ｄ₀₀₂ ）は、０．３３５４〜０．３３５７ｎｍ、ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドの比率（Ｒ値）が０．２〜０．６を満たすことにより、電気容量の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づき、不可逆容量低減と貯蔵性向上に寄与する。

さらに、本発明の非水二次電池用負極活物質を含む負極とマンガン（Ｍｎ）を含む正極を組み合わせることにより、高温やサイクルに伴うＭｎ²⁺／Ｍｎ³⁺イオンの溶出が生じても、負極活物質表面を被覆した有機物が沈殿膜として機能してＭｎ²⁺／Ｍｎ³⁺イオンの電荷移動反応、表面拡散と結晶化を抑制し、負極における樹枝状析出を防止できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（電極の作製）
黒鉛粉末９８重量部にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン１重量部を配合し、純水で希釈して粘度を５〜７Ｐａ・ｓのスラリーを調製した。圧延銅箔を集電とし、その上に調整したスラリーをドクターブレード（ギャップ２００μｍ）で塗布し、１００℃の乾燥機内で乾燥した後、ロールプレスで塗膜密度を１．６５ｇ／ｃｍ³ に圧密した。

（評価セルの作製）
２０１６コインセルを用い、電解液は１Ｍ−ＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ＋ＤＥＣ＋ＶＣ（３３／６６／１体積％）とした。単極セルでは、対極に金属リチウムを用い、初期充放電特性、充電受容性、貯蔵性（８５℃−３日間）を測定した。充電は０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ イオン）まで定電流０．５ｍＡ／ｃｍ² とし、０．０５ｍＡ／ｃｍ² まで定電位０．０１Ｖを保持した。放電は定電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で１．５Ｖを終止電位とした。不可逆容量は、初回の充電容量と放電容量の差とし、充電受容性は２サイクル目の全充電容量に対する定電流領域の充電容量の比率とした。これらは２５℃において実施した。
さらに、２５℃で満充電として８５℃の恒温槽に３日間貯蔵した後、２５℃で放電容量を測定し、貯蔵前の充電容量に対する放電容量の比率を貯蔵性（容量維持率）とした。
また、正極にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、カーボンブラックおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５で混合してアルミ箔上に塗布して正極を作製した。この正極と負極、電解液からセルを作製して、４．３Ｖまで定電流０．５ｍＡ／ｃｍ² とし、０．０５ｍＡ／ｃｍ² まで定電圧４．３Ｖを保持した。放電は定電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で３．１Ｖを終止電位とした。このセルを６０℃で１０サイクル充放電を繰り返し、負極におけるマンガン（Ｍｎ）の析出を観察した。

試料番号１１〜１４（実施例）および試料番号１５，１６（比較例）の黒鉛は、灰分が０．３質量％、Ｆｅ：５０ｐｐｍ、Ｃｕ：５ｐｐｍ、Ｚｎ：５ｐｐｍであり、ｄ₀₀₂ は０．３３５５ｎｍ、ラマンＲ値は０．３５、Ｄ₅₀径は１８μｍであった。
各試料の付着・吸着成分１，２と電池特性結果を表１に示す。

試料番号１１〜１４は、本発明の範囲にある実施例であり、いずれも良好な電池特性（放電容量、不可逆容量、充電受容性、貯蔵性）を示している。しかしながら、試料番号１１は、ゼラチン（成分１）の吸着・被覆量が０．１質量％のため、負極に正極からのＭｎ析出が僅かに認められた。
一方、試料番号１５は未処理の黒鉛であり、不可逆容量が大きく、貯蔵性の低下とＭｎの析出が観察された。また、試料番号１６は成分１（ゼラチン）が多いため、Ｌｉ⁺ イオンの移動を阻害して著しく受容性が劣化している。

［実施例２］
次に、成分１をゼラチンとして付着量を０．１質量％、成分２をスクロースとして付着量０．５質量％に固定し、黒鉛材料の性状による差を確認した。試料の調整、評価方法は実施例１と同様である。評価の結果を表２に示す。

試料番号１１と２１〜２４は、本発明の技術範囲に属する。灰分、金属量（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの総量）、タップ法による見掛け密度、平均粒子径、ラマンＲ値が適正なため、良好な電池特性を示している。
一方、試料番号２５は、灰分と金属量（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの総量）が多いため、貯蔵性を劣化させている。また、試料番号２６は、タップ法による見掛け密度が低く、電解液の浸透が悪いと共に、受容性を低下させている。試料番号２７は、ラマンＲ値が大きく電解液の反応性が高いことから、不可逆容量が大きくなりさらに貯蔵性を劣化させている。試料番号２８は、平均粒子径（Ｄ₅₀径）が小さく、比表面積が大きいことから不可逆容量が大きく、貯蔵性も劣化させている。試料番号２９は、平均粒子径（Ｄ₅₀径）が大きく、比表面積が小さいため、受容性を劣化させている。
なお、表中には記載していないが、実施例２で検討した試料は全て、成分１，２の付着量が適正であるため、マンガン（Ｍｎ）の析出は無い。

Claims (6)

1. リン状またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群を用いた非水系二次電池の負極用黒鉛粒子に第一および第二の有機物成分が吸着・被覆した非水二次電池用負極活物質において、
   該塊状黒鉛粒子群は、タップ法による見掛け密度が０．７０ｇ／ｃｍ³ 以上で、灰分が０．５質量％以下、酸抽出ＩＣＰ分析によるＦｅ，Ｃｕ，Ｚｎの総和が１００ｐｐｍ以下であり、
   第一成分として多糖類、ポリウロニド、ゼラチン、カゼイン、水溶性ポリエーテルから選ばれる１つ以上を０．１〜２質量％含み、
   第二成分として単糖類、二糖類、オリゴ糖、アミノ酸、没食子（もっしょくし）酸、タンニン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールから選ばれる１つ以上が０．００１〜０．５質量％含まれることを特徴とする非水二次電池用負極活物質。
2. 第一成分が、デンプン、デンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、セルロースの誘導体、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、プルラン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、リグニンの誘導体、キシログルカン、ゼラチン、カゼインである請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質。
3. 第二成分が、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システィン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン、没食子酸、茶カテキン、柿カテキン、サッカリンおよびその塩、ブチンジオールであることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質。
4. 前記負極用黒鉛粒子は、レーザー光回折法による累積５０％径（Ｄ₅₀径）の値が１０〜２５μｍ、ＢＥＴ比表面積は２〜７ｍ²／ｇ である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用負極活物質。
5. 前記負極用黒鉛粒子は、層間距離（ｄ₀₀₂ ）が０．３３５４〜０．３３５７ｎｍであり、ラマン分光法によるＤバンドとＧバンドの比率（Ｒ値）が０．２〜０．６である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用負極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載した非水二次電池用負極活物質を含む負極、Ｍｎを含む正極および非水電解液からなる非水二次電池。