JP2015210960A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう。また、該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材料の開発が活発化している。
特許文献1の技術によれば、ケイ素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば、二酸化ケイ素に分散し、更に、この表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化に対して安定な構造となり、結果として、長期安定性及び初期効率が改善されるとされている。
特許文献2の技術によれば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料の表面を被覆する黒鉛皮膜の物性を特定範囲に制御することで、市場の要求する特性レベルに到達し得るリチウムイオン二次電池の負極が得られるとされている。
特許文献3の技術によれば、酸化ケイ素の欠点である電極の膨張と、ガス発生による電池の膨張を解決し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池負極用として有効な負極材料が得られるとされている。
本発明は、上記要求に鑑みなされたものであり、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び寿命に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
<1>ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する有機物と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
更に、本明細書において組成物中の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料(以下、「負極材料」と略称する場合がある)は、ケイ素酸化物粒子と、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子(以下、炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子を「SiO−C粒子」と略称する場合がある)の表面の一部又は全部に存在する有機物と、を含む。このような構成を有する本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、初期の放電容量、初期の充放電効率、及び充放電後の回復率に優れる。
本発明の負極材料は、ケイ素酸化物粒子を含む。ケイ素酸化物粒子を構成するケイ素酸化物は、ケイ素原子を含む酸化物であればよく、一酸化ケイ素(酸化ケイ素ともいう)、二酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。
ケイ素酸化物の中で、酸化ケイ素及び二酸化ケイ素は、一般的には、それぞれ一酸化ケイ素(SiO)及び二酸化ケイ素(SiO2)として表されるが、表面状態(例えば、酸化皮膜の存在)又は化合物の生成状況によって、含まれる元素の実測値(又は換算値)として組成式SiOx(xは0<x≦2)で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。なお、xの値は、例えば、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法にてケイ素酸化物中に含まれる酸素を定量することにより算出することができる。また、本発明の負極材料の製造工程中に、ケイ素酸化物の不均化反応(2SiO→Si+SiO2)を伴う場合は、化学反応上、ケイ素及び二酸化ケイ素(場合によって酸化ケイ素)を含む状態で表される場合があり、この場合も本発明に係るケイ素酸化物とする。
なお、酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素の気体を冷却及び析出させる公知の昇華法にて得ることができる。また、酸化ケイ素、一酸化ケイ素等として市場から入手することができる。
また、ケイ素の結晶子の大きさは2.0nm以上であることが好ましく、より好ましくは、3.0nm以上である。結晶子の大きさが2.0nm以上の場合には、リチウムイオンとケイ素酸化物との反応が制御され、良好な充放電効率が得られやすい。
本発明の負極材料は、ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体を含む。ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に炭素の単体が存在することにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮を緩和することができるとともに、単位質量あたりのケイ素酸化物の容量低下を抑えることができる。このため、初期の放電容量及び初期の充放電効率が向上すると考えられる。
炭素の単体は、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/Gとも表記する)をR値とした際、そのR値が0.5〜1.5であることが好ましく、0.7〜1.3であることがより好ましく、0.8〜1.2以下であることが更に好ましい。R値が0.5〜1.5であると、炭素結晶子が乱配向した低結晶性炭素で粒子表面が被覆されるため、電解液との反応性が低減でき、サイクル特性が改善する傾向がある。
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)に対して1050cm−1〜1750cm−1をベースラインとして求めることができる。
化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中でケイ素酸化物粒子を熱処理することで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素の単体を付与することができる。
本発明の負極材料は、SiO−C粒子の表面の一部又は全部に存在している有機物を含む。有機物を含むことにより、負極材料の比表面積が低下し、電解液との反応が抑制されるため、充放電後の回復率が向上すると考えられる。
変化率は0.1%〜2.0%であることが好ましく、0.3%〜1.0%であることがより好ましい。変化率が0.1%以上であると充分な量の有機物がSiO−C粒子の表面に存在しており、本発明の効果が充分得られる傾向にある。
単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。
二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。
オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。
タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。
撹拌時の水溶液の温度は特に制限されず、例えば5℃〜95℃から選択することができる。乾燥時の温度は特に制限されず、例えば50℃〜200℃から選択することができる。水溶液中の有機物の含有率は特に制限されず、例えば0.1質量%〜20質量%から選択することができる。
図1〜図4は、本発明の負極材料の構成の例を示す概略断面図である。
図1では、炭素の単体10がケイ素酸化物粒子20の表面全体を被覆している。図2では、炭素の単体10の単体がケイ素酸化物粒子20の表面全体を被覆しているが、厚みにばらつきがある。図3では、炭素の単体10の単体がケイ素酸化物粒子20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子20の表面が露出している。図4では、ケイ素酸化物粒子20の表面に、ケイ素酸化物粒子20よりも小さい粒径を有する炭素の単体10の粒子が存在している。図5は図4の変形例であり、炭素の単体10の粒子形状が鱗片状となっている。そして、図1〜図5では、この状態で炭素の単体10が表面に存在するケイ素酸化物粒子20(SiO−C粒子)の表面が有機物16で被覆されている。
なお、図1〜図5では、ケイ素酸化物粒子20の形状は、模式的に球状(断面形状としては円)で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状(角のある形状)等のいずれであってもよい。また、図1〜図5では、炭素の単体10が表面に存在するケイ素酸化物粒子20(SiO−C粒子)の表面の全部が有機物16で被覆されているが、これに限られず、表面の一部が被覆されていてもよい。
また、炭素の単体10が粒子の場合、図4に示すように炭素の単体10の粒子はケイ素酸化物粒子20の表面に部分的に存在し、一部でケイ素酸化物粒子20の表面が露出していてもよいし、図6(B)に示すように炭素の単体10の粒子がケイ素酸化物粒子20の表面全体に存在していてもよい。
比表面積が15.0m2/g以下の場合、得られるリチウムイオン二次電池の初回の不可逆容量の増加が抑えられる。更には、負極を作製する際に結着剤の使用量の増加が抑えられる。比表面積が0.1m2/g以上の場合、負極材料と電解液との接触面積が増加し、充放電効率が増大する。比表面積の測定には、BET法(窒素ガス吸着法)等の既知の方法を採用することができる。
従来知られている炭素系負極材料としては、鱗片状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛を球形化した球状天然黒鉛等の天然黒鉛類、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。また、これらの炭素系負極材料は、その表面の一部又は全部に更に炭素を有していてもよい。これら炭素系負極材料の1種又は2種以上を、上記本発明の負極材料に混合して使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下「負極」と略称する場合がある)は、集電体と、集電体上に設けられる本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極材層と、を有する。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料、有機結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤、導電助剤、従来知られている炭素系負極材料等を混合した塗布液を調製し、この塗布液を集電体に塗布した後、溶剤又は水を乾燥し、加圧成形して負極材層を形成することにより得られる。一般に、有機結着剤、溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。
有機結着剤の含有比率が0.1質量%以上であることで、密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、20質量%以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
有機結着剤の混合の際に必要に応じて溶剤を用いてもよい。溶剤は、特に制限されず、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。
この熱処理により溶媒の除去及び有機結着剤の硬化による高強度化が進み、負極材料間の密着性及び負極材料と集電体との間の密着性を向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、本発明の負極と、電解質と、を備える。
本発明の負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができる。
なお、正極塗布液には導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。これらの導電助剤は1種単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(負極材料の作製)
塊状の酸化ケイ素(株式会社高純度化学研究所、規格:10mm〜30mm角)を乳鉢により粗粉砕しケイ素酸化物粒子を得た。このケイ素酸化物粒子を振動ミル(小型振動ミルNB−0、日陶科学(株)製)によって更に粉砕した後、300M(300メッシュ)の試験篩で整粒し、平均粒子径D50が5μmのケイ素酸化物粒子を得た。平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。
測定試料(5mg)を界面活性剤(エソミンT/15、ライオン株式会社)0.01質量%水溶液中に入れ、振動攪拌機で分散した。得られた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(SALD3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させ、レーザー回折式で測定した。測定条件は下記の通りとした。得られた粒度分布の体積累積50%粒径(D50%)を平均粒子径とした。
・光源:赤色半導体レーザー(690nm)
・吸光度:0.10〜0.15
・屈折率:2.00−0.20
負極材料の炭素の単体の含有率を高周波焼成−赤外分析法にて測定した。高周波焼成−赤外分析法は、高周波炉にて酸素気流で試料を加熱燃焼させ、試料中の炭素及び硫黄をそれぞれCO2及びSO2に変換し、赤外線吸収法によって定量する分析方法である。測定装置及び測定条件等は下記の通りである。なお、付着している有機物は、予め300℃、2時間熱処理して除去した。
・装置:炭素硫黄同時分析装置(CSLS600、LECOジャパン合同会社)
・周波数:18MHz
・高周波出力:1600W
・試料質量:約0.05g
・分析時間:装置の設定モードで自動モードを使用
・助燃材:Fe+W/Sn
・標準試料:Leco501−024(C:3.03%±0.04% S:0.055%±0.002%)
・測定回数:2回(表1中の炭素含有率の値は2回の測定値の平均値である)
得られた負極材料を大気下の電気炉で、300℃で2時間加熱し、加熱前後の質量を測定した。加熱前の質量(A)は1.0000gであり、加熱後の質量(B)は0.9926gであり、質量の変化率は0.74%であった。
ラマンスペクトル測定装置(NSR−1000型、日本分光株式会社)を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、負極材料の分析を行った。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・測定範囲:830cm−1〜1940cm−1
・ベースライン:1050cm−1〜1750cm−1
補正後に得られたプロファイルの中で、1360cm−1付近に現れるピークの強度をId、1580cm−1付近に現れるピークの強度をIgとし、その両ピークの強度比Id/Ig(D/G)をR値として求めた。
高速比表面積/細孔分布測定装置(ASAP2020、マイクロメリティックスジャパン合同会社)を用い、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を5点法で測定しBET法(相対圧範囲:0.05〜0.2)より算出した。
粉末X線回折測定装置(MultiFlex(2kW)、株式会社リガク)を用いて負極材料の分析を行った。ケイ素の結晶子の大きさは、2θ=28.4°付近に存在するSi(111)の結晶面に帰属されるピークの半値幅から、Scherrerの式を用いて算出した。測定条件は下記の通りとした。
・測定範囲:2θ=10°〜40°
・サンプリングステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1°/分
・管電流:40mA
・管電圧:40kV
・発散スリット:1°
・散乱スリット:1°
・受光スリット:0.3mm
・Kα1/Kα2強度比:2.0
・BG点からのBGカーブ上下(σ):0.0
・Si(111)に帰属するピーク:28.4°±0.3°
・SiO2に帰属するピーク:21°±0.3°
・プロファイル形状関数:Pseudo−Voigt
・バックグラウンド固定
D=Kλ/B cosθ
B=(Bobs 2−b2)1/2
D:結晶子の大きさ(nm)
K:Scherrer定数(0.94)
λ:線源波長(0.154056nm)
θ:測定半値幅ピーク角度
Bobs:半値幅(構造解析ソフトから得られた測定値)
b:標準ケイ素(Si)の測定半値幅
上記手法で作製した負極材料の粉末(97.6質量部)、カルボキシメチルセルロース(CMC)(1.2質量部)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR、1.2質量部)を混練し、均一なスラリーを作製した。このスラリーを、電解銅箔の光沢面に塗布量が10mg/cm2となるように塗布し、90℃、2時間で予備乾燥させた後、ロールプレスで密度1.65g/cm3になるように調整した。その後、真空雰囲気下で、120℃で4時間乾燥させることによって硬化処理を行い、負極を得た。
上記で得られた電極を負極とし、対極として金属リチウム、電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)とビニレンカーボネート(VC)(1.0質量%)の混合液、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さ250μmの銅板を用いて2016型コインセルを作製した。
<初回放電容量、初期の充放電効率>
上記で得られた電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまで更に充電し、初回充電容量を測定した。充電後、30分間の休止を入れたのちに放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行い、初回放電容量を測定した。このとき、容量は用いた負極材料の質量あたりに換算した。初回放電容量を初回充電容量で割った値を初期の充放電効率(%)として算出した。結果を表1に示す。
上記で得られた各電池を25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後、放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行った。
次に、上記と同条件で2サイクル目の充電をした後、充電状態のまま電池を70℃に保持した恒温槽に入れ、72時間に保管した。その後、再度25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で1.5Vになるまで放電を行った。初回の放電容量に対して、70℃保管直後の放電容量の比率を、貯蔵特性の維持率とした。
次いで、25℃の恒温槽で、上記と同条件で3サイクル目の充放電試験を行った。初回の放電容量に対する3サイクル目の放電容量の比率(3サイクル目の放電容量/初回の放電容量)を、貯蔵特性の回復率とした。
上記で得られた各電池を、25℃に保持した恒温槽に入れ、0.45mA/cm2で0Vになるまで定電流充電を行った後、0Vの定電圧で電流が0.09mA/cm2に相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電は0.45mA/cm2で1.5Vになるまで行った。この充電―放電を1サイクルとし、10回サイクル試験を行った。1サイクル目の放電容量に対する10サイクル目の放電容量(10サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)によってサイクル特性の評価を行った。
篩い分けした熱処理物に有機物を付着させる工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。表中の「負極材料の平均粒子径」は、SiO−C粒子(有機物が付着している場合は有機物が付着した状態のSiO−C粒子)の平均粒子径である。
SiO−C粒子に有機物を付着させる工程を行わなかったことと、電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)の混合液を使用した以外は実施例1と同様にして2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びエチルメチルメチルカーボネート(EMC)(体積比1:1:1)の混合液を使用した以外は実施例1と同様にして2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
電解液として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)(1.0質量%)をさらに含む混合液を使用した以外は参考例1と同様にして2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
電解液として、フルオロエチレンカーボネート(FEC)(1.0質量%)をさらに含む混合液を使用した以外は参考例2と同様にして2016型コインセルを作製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
12 炭素の単体の粒子
16 有機物
20 ケイ素酸化物粒子
Claims (7)
- ケイ素酸化物粒子と、前記ケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する炭素の単体と、前記炭素の単体が表面に存在するケイ素酸化物粒子の表面の一部又は全部に存在する有機物と、を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記有機物がカルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1つを有する水溶性有機物を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記有機物が、多糖、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1つである第一成分と、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1つである第二成分とを含む、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記炭素の単体の含有率が、ケイ素酸化物粒子と炭素の単体の合計量の0.5質量%〜10.0質量%である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- CuKα線を線源とするX線回折スペクトルにおいてSi(111)に帰属される回折ピークを有し、前記回折ピークから算出されるケイ素の結晶子の大きさが2.0nm〜8.0nmである、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 集電体と、前記集電体上に設けられる、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の負極材料を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 正極と、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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