CN109742369B - 高分子改性的硅碳复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子改性的硅碳复合材料及其应用。具体地，本发明公开了一种硅碳复合材料，包含一具有核壳结构的基体及一高分子改性层，该基体的核包含含硅粒子，该基体的壳为碳包覆层，该高分子改性层位于该基体的壳的外表面并包覆该基体，其中该高分子改性层包含选自聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合所组成之群的高分子。

Description

高分子改性的硅碳复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，具体地涉及高分子改性的硅碳复合材料及其应用，更具体地涉及一种锂电池负极用的高分子改性的硅碳复合材料及其应用。
背景技术
二次电池是一种电化学电池，亦称充电电池。与一般电池相同，二次电池是由正极、负极和电解质组合物组成，放电时通过化学反应将化学能转换成电能。然而，与一般电池不同的是，二次电池的化学反应是可逆反应。在二次电池放电之后，可藉由外部电源使上述化学反应逆向进行，使经化学变化的物质恢复原状，即：充电。经充电的二次电池可再次使用。因此，二次电池可循环充电及放电。市面上常见的二次电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池及锂离子聚合物电池。
锂电池因具有相对轻的重量、高电容量(能量密度大)、高工作电压、可充电循环及高循环寿命等性质，被广泛地用作可携式装置的驱动电源或电动汽车及电力储备用电源。然而，如锂电池的电化学电池，即便是正常地反复充/放电操作下，也会因材质变化、材料损失等因素，造成电容量衰退的问题。
熟知的锂电池的负极材料包含碳基材料，如石墨。石墨具有良好层状结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌，然而，石墨理论电容量仅372mAh/g，已逐渐无法满足未来市场所需。非碳基负极材料中，硅基材料因具有高理论电容量(4,200mAh/g)备受瞩目，文献上常见硅基材料有Si、SiOx、SiO2、C-SiO及SiM(M：金属)，最后做为锂电池负极材料时，硅基材料多与石墨或纳米碳管、纳米碳纤或石墨烯等高导电性碳材料做复合。然而，硅基材料在充放电过程中，因锂离子的嵌入与脱嵌导致发生巨幅的体积膨胀与收缩，造成电池性能不稳定，且易致使负极材料崩解，影响电容量维持率。
因此，开发一种新的负极材料以提升锂电池的电容量及电容量维持率一直是本技术领域研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料，其包含一具有核壳结构的基体及一高分子改性层，该基体的核为含硅粒子，该基体的壳为碳包覆层，该高分子改性层位于该基体的壳的外表面并包覆该基体，其中该高分子改性层包含选自下组的高分子：聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合。
本发明的目的还在于提供一种锂电池负极，其包含如前述的硅碳复合材料。
本发明的第一方面，提供了一种硅碳复合材料，包含一具有核壳结构的基体及一高分子改性层，其中：
所述基体的核为含硅粒子，所述基体的壳为碳包覆层；且
所述高分子改性层位于所述基体的壳的外表面并包覆所述基体，其中所述高分子改性层包含选自下组的高分子：聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合。
在另一优选例中，以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述高分子改性层的含量范围为5wt％至15wt％。
在另一优选例中，所述高分子改性层完全包覆所述基体。
在另一优选例中，所述高分子改性层包含聚丙烯酸。
在另一优选例中，所述高分子改性层包含聚丙烯酸和选自下组的高分子：聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、纤维素、或其组合。
在另一优选例中，在热重分析测试中，所述硅碳复合材料在250～600℃的热重损失率介于5wt％～20wt％。
在另一优选例中，所述碳包覆层包含热解碳。
在另一优选例中，以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述热解碳的含量范围为0.1wt％至30wt％，较佳地0.5-20wt％，更佳地1-15wt％。
在另一优选例中，所述热解碳由至少一种选自下组的有机物经碳化所形成：水溶性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖醇类物质、聚糊精、纤维素、淀粉、或其组合。
在另一优选例中，所述热解碳由糖醇类物质经碳化所形成，所述糖醇类物质为选自下组的有机物：木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、海藻糖、葡萄糖、或其组合。
在另一优选例中，所述热解碳由海藻糖和选自下组的一种或多种有机物经碳化所形成：木糖、异麦牙酮糖醇、赤藻糖醇、或其组合。
在另一优选例中，所述热解碳由海藻糖和赤藻糖醇经碳化所形成。
在另一优选例中，在XPS测试中，所述碳包覆层的sp2碳的特征峰的积分面积值与碳特征峰积分面积总和的比值为0.5至0.7。
在另一优选例中，所述含硅粒子选自下组：单质硅、表示为SiOx的硅氧化合物、含硅的固溶体、含硅的金属间化合物、或其组合，其中0＜x≤2。
在另一优选例中，所述含硅的固溶体和/或所述含硅的金属间化合物包含硅和选自IIA族元素的一种或多种元素。
在另一优选例中，以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述含硅粒子的含量范围为55wt％至90wt％。
在另一优选例中，以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述含硅粒子的含量范围为60wt％至88wt％，较佳地65wt％至88wt％。
在另一优选例中，所述硅碳复合材料还包含导电材料。
在另一优选例中，所述导电材料位于选自下组的位置中：含硅粒子、碳包覆层、或其组合。
在另一优选例中，所述导电材料选自下组：导电高分子、碳黑、石墨、石墨烯、纳米碳纤、纳米碳管、或其组合。
在另一优选例中，以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述导电材料的含量范围为0.1wt％至10wt％，较佳地1-8wt％。
本发明的第二方面，提供了一种锂电池负极，包含如本发明第一方面所述的硅碳复合材料。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明使用至少一种糖醇类物质制成的碳包覆层时能进一步改善首次库伦效率，使用至少二种糖醇类物质制成的碳包覆层时，提供了体积变化的空间，因此，能提高硅基负极电化学性能，有助于提升电容量维持率。
2.本发明的热处理的实施方式下，该有机物为不完全碳化，所得电池具有高电容量及高电容量维持率(即高循环寿命)。
3.本发明的高分子改性层可与Si形成强氢键作用而在Si表面形成均一的包覆并类似SEI的弹性膜，因此，本发明高分子改性层的含量下可抑制硅碳复合材料中硅发生氧化反应，锂离子迁入/迁出不容易使硅碳复合材料产生裂痕(crack)进一步增加电池的循环寿命。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过在具有核壳结构的硅碳材料表面包覆高分子改性层制备得到一种可有效改善现有负极材料的缺点的硅碳复合材料，以其所得电池兼具高电容量及高循环寿命的优点。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
本发明所用术语仅用于描述本发明的实施方式，其并不用于限制本发明。
如本文所用，除非文中另有明确的解释，否则术语“一”是涵盖单数及多数形式。
如本文所用，术语“振实密度”是指一定量的粉体装填在特定容器后，进行振动使粉体达到紧密填充状态后(即粉末的体积不再减少时)测量其体积，然后以粉体重量除以该体积所得值。
如本文所用，术语“包含”表示各种成分可一起应用于本发明的产品中。因此，术语“主要由…组成”和“由…组成”包含在术语“包含”中。
硅碳复合材料
本发明的硅碳复合材料，包含一具有核壳结构的基体。本发明的硅碳复合材料的基体可自行合成或为任何适当的材料，再藉以特定的高分子改性层包覆该基体制得本发明的硅碳复合材料。
本发明的硅碳复合材料呈粉体形式，且具有5μm至10μm的平均粒径(D50)，例如，5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm的平均粒径。根据本发明的一较佳实施方式，本发明的硅碳复合材料具有5μm至8μm的平均粒径且D90<30μm。
上述平均粒径(D50)及D90为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知的粒子特征。D50及D90是指累积粒度分布曲线中，以体积为基准的累计量达到50％及90％时的粒径。例如，D50＝10μm代表粉体中粒径为10μm以下的颗粒占所有粉体颗粒体积的50％。在本发明中，硅碳复合材料的D50是如前述所定义，D90<30μm(例如可为：<28μm、<25μm、<20μm或<15μm)，较佳D90<20μm，更佳D90<15μm。在本发明中，D50及D90是使用动态光散射粒径分析仪(Dynamic Light Scattering Analyzer；DLS)分析粉体粒径分布后获得。
本发明的硅碳复合材料具有0.2g/cm3至0.6g/cm3的振实密度，例如，0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3或0.6g/cm3的振实密度。本发明的硅碳复合材料的振实密度可使用，例如PREMA PT-20粉体振荡比重计，在频率为1次/3秒且重力为300gw下振动200下后测得。
含硅粒子
本发明具有核壳结构的基体的核为含硅粒子，例如Si、SiOx(0＜x＜2)、SiO2、C-SiO及SiM(M：金属)。
根据本发明的一实施方式，该含硅粒子可为单质硅、表示为SiOx的硅氧化合物(其中0＜x≤2)、含硅的固溶体、或含硅的金属间化合物(intermetallic compound)。
根据本发明的一实施方式，含硅的固溶体或含硅的金属间化合物包含硅及另一元素，该另一元素选自化学元素周期表中IIA族元素、过渡金属元素及除Si外的IVA族元素中的至少一者。
为使该硅碳复合材料用于负极时能提升负极的克电容量，较佳地，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，该含硅粒子的含量范围为55wt％至80wt％，例如55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％。更佳地，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，该含硅粒子的含量范围为60wt％至75wt％。
根据本发明的一实施方式，该含硅粒子的平均粒径范围为200nm至1000nm，例如可为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、980nm或1000nm。
碳包覆层
本发明具有核壳结构的基体的壳为碳包覆层。
本发明的碳包覆层的厚度并无特殊限制，例如可为0.01μm至10μm，例如0.01μm、0.05μm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm。碳包覆层的厚度可经调整，达成下述效果：避免含硅粒子裸露在外而于放电时与电解液中的锂离子作用，以及于充电时能够让该电解液中的锂离子通过该碳包覆层与该含硅粒子作用以提升电容量。
所述碳包覆层包含热解碳，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述热解碳的含量范围为0.1wt％至30wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％；较佳地，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，该热解碳的含量范围为0.5wt％至20wt％。
在本发明中，“热解碳”是指碳前驱物(有机物)经过高温无氧气环境进行裂解(Pyrolysis)所得产物。
该碳包覆层包括热解碳，根据本发明的一实施方式，该碳包覆层包含由至少一种选自水溶性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖醇类物质、聚糊精、纤维素及淀粉所组成之群的有机物经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的一较佳实施方式，该碳包覆层由糖醇类物质经碳化形成，所述糖醇类物质为一种或多种选自下组的物质：单糖(monosaccharide)化合物、双糖(disaccharide)化合物、三糖化合物、多糖化合物、或其组合，较佳为单糖化合物、双糖化合物或其混合。
所述单糖化合物选自木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖(Ribose)中的一种或多种。
所述双糖化合物选自麦芽糖、蔗糖、海藻糖和乳糖中的一种或多种。
硅基材料具有较高的电容量和低放电电位的优点，是目前用于高能量密度锂离子电池最有前景的材料之一。然而，硅在嵌锂之后会产生巨大的体积膨胀(约300％)，从而导致其结构破坏，难以形成连续且稳定的固体电解质界面(Solid-Electrolyte Interface，SEI)，此缺点大幅地阻碍了硅基负极材料在实际电池中的应用。本案发明人经广泛研究后发现使用至少一种糖醇类物质制成的碳包覆层时能进一步改善首次库伦效率，例如，使用单糖制成的碳包覆层时，碳壳表面能形成稳定的SEI膜，有利于库伦效率的提高；此外，本案发明人亦发现使用至少二种糖醇类物质制成的碳包覆层时，碳壳提供了体积变化的空间，因此，能提高硅基负极电化学性能，有助于提升电容量维持率。
根据本发明的一较佳实施方式，该糖醇类物质选自于木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、海藻糖、葡萄糖及其组合所组成的群。
根据本发明的一较佳实施方式，该碳包覆层包含由至少一种选自木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、海藻糖及葡萄糖所组成的群的有机物经碳化所形成的热解碳。更佳地，该碳包覆层包含由至少一种选自木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇及海藻糖所组成的群的有机物经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的另一较佳实施方式，该碳包覆层包含海藻糖和至少一种选自木糖、异麦牙酮糖醇及赤藻糖醇所组成的群的有机物经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的另一较佳实施方式，该碳包覆层包含赤藻糖醇和至少一种选自海藻糖、木糖及异麦牙酮糖醇所组成的群的有机物经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的一实施方式，本发明的碳包覆层包含由海藻糖及赤藻糖醇经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的一实施方式，本发明的碳包覆层包含由赤藻糖醇及木糖经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的一实施方式，本发明的碳包覆层包含由赤藻糖醇及异麦牙酮糖醇经碳化所形成的热解碳。
根据本发明的一实施方式，可藉由热处理的操作温度及时间来调整有机物的碳化程度。本发明的有机物可完全碳化或不完全碳化，所得热解碳具有5wt％至20wt％的转碳率，较佳为10wt％至15wt％的转碳率。举例而言，转碳率10wt％意指每100克有机物经高温碳化后形成10克的热解碳。
根据本发明的一实施方式，热处理的操作温度为250℃至800℃(较佳地300℃-650℃)，操作时间为1小时至10小时(较佳地2.5-7小时)，该有机物为不完全碳化，且以X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy)测量该碳包覆层，所测得的sp2碳的特征峰的积分面积值与碳特征峰积分面积总和的比值范围为0.5至0.7(例如，0.5、0.55、0.58、0.6、0.65、0.68或0.7)，其中该特征峰积分面积总和为C1s轨道的特征峰的积分面积总和。在X射线光电子能谱中该C1s轨道的特征峰是在结合能为280eV至298eV处的波峰，包含例如sp2碳的特征峰、C-OH的碳特征峰或C＝O的碳特征峰。当sp2碳的特征峰的积分面积值与碳特征峰积分面积总和的比值为0.5至0.7(例如，0.5、0.55、0.58、0.6、0.65、0.68或0.7)时，所得电池具有高电容量及高电容量维持率(即高循环寿命)。
高分子改性层
本发明的硅碳复合材料包含一高分子改性层，该高分子改性层位于该基体的壳的外表面并包覆该基体。
本案发明人发现，使用高分子改性层包覆该基体，可避免硅发生氧化反应，有效改善硅基负极材料于充放电过程中体积大幅变化的缺点，所得电池具有高电容量及高电容量维持率(即高循环寿命)，因此可有效解决先前技术问题。
本发明的高分子改性层包含选自聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合所组成之群的高分子，较佳地包含选自聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其组合所组成之群的高分子。
在另一优选例中，所述聚酯指热可塑性高分子聚酯，是由二元酸与二元醇聚合而成的线型聚酯，含有特殊的官能基，如磺酸胺盐基(SO3M，其中M指甲烷基或已烷基)和/或羧基(COOH)。
在另一优选例中，所述聚酯的分子量为10000－100000，较佳地15000－30000。
在另一优选例中，所述聚乙烯醇的分子量为50000－200000，较佳地110000－140000。
在另一优选例中，所述聚丙烯酸的分子量为200000－400000，较佳地300000－400000。
在另一优选例中，所述聚氟碳指一种高耐候性的水性氟素涂料树酯，如ETERFLON43132AF。ETERFLON 43132AF系属于非结晶型的水性氟碳高分子，主要构造是由氟烯和乙烯基醚在高分子链作交替排列组合而成的共聚合物。
在另一优选例中，所述聚氟碳的分子量为10000－100000，较佳地50000－100000。
在另一优选例中，所述纤维素的分子量为200000－700000，较佳地500000－650000。
根据本发明的一实施方式，该高分子改性层包含聚酯及聚乙烯醇。
根据本发明的一实施方式，该高分子改性层包含聚乙烯醇及聚丙烯酸。
根据本发明的一实施方式，该高分子改性层包含聚酯及聚丙烯酸。
根据本发明的一实施方式，该高分子改性层包含聚酯。
根据本发明的一实施方式，该高分子改性层包含聚乙烯醇。
根据本发明的一实施方式，该高分子改性层包含聚丙烯酸。
本案发明人经广泛研究后进一步发现，高分子改性层可选材料中的聚丙烯酸，分子结构简单且易于合成，此外由于羧基含量高的聚丙烯酸能与Si形成强氢键作用而在Si表面形成均一的包覆并类似SEI的弹性膜，因此，可抑制硅碳复合材料中硅发生氧化反应，进一步增加电池的循环寿命。
高分子改性层的含量是本发明所属技术领域中可进行视需要调整的。根据本发明的一实施方式，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，该高分子改性层的含量范围为约5wt％至约15wt％，例如可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。若上述高分子改性层的含量低于5wt％，则硅碳复合材料容易产生裂痕(crack)，造成电容量维持率下降，若超过15wt％，则锂离子迁入/迁出不佳，影响电池循环寿命。
本发明的硅碳复合材料可用于锂电池的负极。
导电材料
本发明的硅碳复合材料可进一步包含导电材料。该导电材料可位于该基体的核、壳或二者中。
该导电材料可单独一种使用或混合多种使用，且该导电材料例如但不限于导电高分子，例如：聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene，简称PEDOT，分子量为75000—100000)、碳黑、石墨、石墨烯、纳米碳纤或纳米碳管(CNT)等；上述导电材料中，仅导电高分子在250～600℃加热时，会产生热重损失。较佳地，该导电材料选自于碳黑、石墨、纳米碳管及上述任意的组合。
根据本发明的一实施方式，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，在该碳包覆层中的该导电材料的含量范围为0.1wt％至10wt％，较佳为0.5wt％至5wt％。
根据本发明的一实施方式，本发明的导电材料存在于硅碳复合材料时，该导电材料在250～600℃的热重损失率介于约0.001wt％至5wt％，例如0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％的热重损失率。
根据本发明的一实施方式，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，于不存在高分子导电材料(例如，聚乙烯二氧噻吩)条件下，本发明的硅碳复合材料于热重分析(TGA)测试中，在氮气下测量250～600℃的热重损失率介于5wt％至15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的热重损失率。前述热重损失是来自于该高分子改性层。
根据本发明的一实施方式，以该硅碳复合材料的总重量为100wt％计，若于存在高分子导电材料条件下，本发明的硅碳复合材料于热重分析测试中，在氮气下测量250～600℃的热重损失率介于5wt％至20wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％的热重损失率。前述热重损失是来自于该高分子改性层与高分子导电材料。
上述热重分析测试可使用本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的方法进行，针对硅碳复合材料粉末或已涂布硅碳复合材料的电池负极片进行分析。举例而言(但不以此为限)，若以负极片可采依下面方式进行分析：
1、移除电池(负)极片上之铜箔后，将其置入烧杯进行超声波水浴，使粉体剥落。
2、再使用聚焦型超声波(例如，以80W，on 10sec/off 10sec)，使石墨、硅复合材料、碳黑解团聚到水溶液中。
3、先将上述震完溶液过500目筛网，以纯水冲洗数次，以将碳黑和粘合剂随着水被过滤掉。
4、将剩余固体加入纯水中充分分散后，以300目筛网过滤移除石墨(一般为15～25μm)。
5、将剩余滤液抽干后，进行热重分析(TGA)得知其热重损失。例如，可依如本发明实施例所述方式，利用热重分析仪，在氮气环境下，升温至600℃持续加热一段时间后，取得样品的热重损失。
本案发明人发现，有别于本领域中常用的粘合剂(如羧甲基纤维素(CMC))，当硅碳复合材料粉末使用聚乙烯醇或聚丙烯酸构成高分子改性层时，该高分子改性层可牢固地附着于硅碳复合材料的基体上，不易因超声波震碎而剥落且难溶于水，因此，藉由上述热重分析(TGA)可得知该硅碳复合材料粉末是否含有聚乙烯醇或聚丙烯酸构成的高分子改性层。
硅碳复合材料的制备方法
本发明的硅碳复合材料的基体可自行合成或为任何适当的材料，再藉以特定的高分子改性层包覆该基体所制得。举例而言，在本发明的一实施方式中(本发明不应以此为限)，本发明的硅碳复合材料的基体系藉由下述步骤制得：
(a)提供一混合物，该混合物包含含硅粒子及至少一种选自下列所组成之群的有机物：水溶性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖醇类物质、聚糊精、纤维素、淀粉及其组合所组成之群；及
(b)对该混合物进行热处理，使该至少一种有机物碳化形成热解碳制备该硅碳复合材料的基体。
上述步骤(a)中之混合物较佳包含含硅粒子及至少一种选自下列所组成之群的有机物：木糖、赤藻糖醇、异麦牙酮糖醇、海藻糖及葡萄糖。其余较佳方式如本文先前所述。
在本发明的另一实施方式中，可视需要在上述步骤(a)中的混合物中添加导电材料。具体而言，在上述步骤(a)中，可将导电材料、含硅粒子、有机物、及水混合，接着移除水以形成该混合物，水系用以溶解有机物。
上述步骤(b)的热处理的操作温度范围为250℃至800℃(较佳地300-650℃)，较佳是介于300℃至580℃，操作时间为1小时至10小时，较佳为3小时至5小时，更佳为4小时。
本发明的硅碳复合材料可藉由下述方式制备：将硅碳复合材料的基体与亲水性高分子溶液混合，并进行旋转浓缩或喷雾干燥制备高分子改性层，该高分子改性层包覆基体，从而获得本发明的硅碳复合材料。
前述亲水性高分子溶液包含选自聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合所组成之群之高分子，较佳系包含选自聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其组合所组成之群之高分子。
又举例而言，根据本发明的一实施方式，本发明制备硅碳复合材料的方法包含：
将该硅碳复合材料的基体与亲水性高分子溶液混合，并进行旋转浓缩或喷雾干燥，制备该高分子改性层，其中该亲水性高分子溶液包含选自聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合所组成之群之高分子；
前述方法包含藉由下列步骤制备该硅碳复合材料的基体：
提供一混合物，该混合物包含含硅粒子及至少一种选自下列所组成之群的有机物：水溶性聚乙烯醇、羧甲基纤维素、糖醇类物质、聚糊精、纤维素、淀粉及其组合所组成之群；及对该混合物进行热处理，使该至少一种有机物碳化形成热解碳制备该硅碳复合材料基体。
根据本发明的一实施方式，该亲水性高分子溶液包含聚乙烯醇及聚丙烯酸。
根据本发明的一实施方式，该亲水性高分子溶液包含聚酯及聚丙烯酸。
根据本发明的一实施方式，该亲水性高分子溶液包含聚酯。
根据本发明的一实施方式，该亲水性高分子溶液包含聚乙烯醇。
根据本发明的一实施方式，该亲水性高分子溶液包含聚丙烯酸。
前述经旋转浓缩或喷雾干燥制得之硅碳复合材料可视需要进一步以任何适当之方法，例如于粉碎机中粉碎及/或过筛，以降低尺寸，使得该硅碳复合材料具有使用动态光散射粒径分析仪(Dynamic Light Scattering Analyzer；DLS)测量为5μm至10μm之平均粒径，例如，5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm之平均粒径，较佳具有使用动态光散射粒径分析仪(Dynamic Light Scattering Analyzer；DLS)测量为5μm至8μm之平均粒径且D90<20μm。
负极的制备方法
本发明另提供一种锂电池负极，其包含如前述之硅碳复合材料。本发明之锂电池负极之制备方式并无特殊限制，可为本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知之任何适当方法，例如，可将本发明之硅碳复合材料添加至负极材料浆液中，充分混合后涂布于基材上，经干燥后制得锂电池负极。
前述基材之实例，例如但不限于：铜箔。
前述负极材料浆液除本发明之硅碳复合材料以外，另包含本发明技术领域中所习知之适当碳基材料，例如，石墨、石墨烯、纳米碳管或中间相碳微球(MesocarbonMicrobeads,MCMB)，及视需要之添加剂。上述添加剂之种类系本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知者，例如但不限于：粘合剂、增粘剂或导电辅助材料。
上述粘合剂之实例例如但不限于：乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷氮烯或聚丙烯腈。
上述增粘剂之实例例如但不限于：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇或淀粉。
上述导电辅助材料之实例例如但不限于：碳黑、石墨、或其他导电性物质。导电辅助材料可与前述导电材料相同或不同。
本发明之硅碳复合材料之用量以负极材料浆液总固含量计为：1wt％至20wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、或20wt％；上述碳基材料之用量以负极材料浆液总固含量计为：70wt％至99wt％，例如70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％；其余为添加剂。添加剂之用量以负极材料浆液总固含量计为：0wt％至10wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
本发明之负极可进一步与锂金属片(作为正极)、隔离膜及电解液等材料组装成半电池。隔离膜及电解液之组成并无特别限制，且为本发明所属技术领域具有通常知识者所熟悉者。
根据本发明之实施方式，使用本发明硅碳复合材料制得之负极时，所得首次库伦效率均高于90％且首次放电容量均高于440mAh/g。此外，由于本发明的硅碳复合材料具有高分子改性层，可有效提升50圈的电容量维持率至高于80％，若以量产实用性考量，更佳可选择50圈的电容量维持率高于85％之方式。因此，使用本发明的硅碳复合材料，确实能够改善锂电池的电容量维持率。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
以所述硅碳复合材料所制得的负极组装的锂电池兼具高电容量和高循环寿命。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例
制备硅碳复合材料
实施例1
第一步制程：取2克的纳米碳管(CNT)(天奈公司提供之7321，尺寸为长度15～20μm,直径7～11nm)、20克且平均粒径为0.5～0.7μm的硅粉末(友达晶材提供之ANI720)、10克的赤藻糖醇及10克的海藻糖在高速混料机以转速3000rpm混合20分钟后取出，并以80目不锈钢网过筛，随后置入高温烧结炉，在氮气下以600℃加热4小时使前述材料充分碳化，制备硅碳复合材料的基体(粒径为6μm)。该基体包含硅粉末、纳米碳管及碳包覆层，该碳包覆层包覆硅粉末，纳米碳管分散于碳包覆层。
第二步制程：取第一步制程产出的基体20g，与0.8克聚酯(长兴材料，ETERKYD50392-W-25，分子量为18000～22000)、0.8克聚丙烯酸(长兴材料，Etersol 1730，分子量为300000～400000)和0.8克聚乙烯醇(长春化工，BF26，分子量为110000～140000)及200克的水一起置于均质机(厂牌：silverson；型号：L5M-A)之容器内，以转速为1000rpm进行0.2小时的混合，接着移至旋转浓缩机(厂牌：BUCHI；型号：V-850)中将水移除，形成混合物(块材)。所得混合物用粉碎机粉碎后，以400目的筛网过筛，得到硅碳复合材料粉体1(粒径为10μm)。
实施例2至10及比较例11至14
以实施例1的方法并根据表1所示比例，制备实施例2至10及比较例11至14的硅碳复合材料2-10和C11-C14。
制备负极及锂电池
MCMB：中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads)，中钢碳素公司提供之MG12
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)，JSR公司提供之TRD104N
CMC：羧甲基纤维素(Carboxymethyl-Cellulose)，Ashland公司提供之BVH8
PAA：聚丙烯酸(Polyacrylic acid)，Sigma-Aldrich公司提供之PAA450000]
将本发明实施例及比较例所制得硅碳复合材料与其他组分以下述配比在水溶液中混合，制备负极材料浆液：88.3wt％的MCMB、4.7wt％的硅碳复合材料、0.67wt％的PAA、1.83wt％的SBR、1.5wt％的CMC及3wt％的导电碳黑(台湾波律公司提供之Super P)。
使用刮刀法将负极材料浆液涂布于铜箔(长春公司提供之10μm电池用铜箔)上，并于100℃干燥5分钟后压制成负极(压制后涂层密度为1.4至1.6g/cm3)。
将上述实施例及比较例所制得之负极裁切成电极片，并以习知方法于高纯度氩气环境的手套箱中将前述负极电极片与其它零组件组装成CR2032钮扣型半电池，并测试其性能。组装流程依序为：电池下盖、锂金属片(作为正极)、隔离膜、负极电极片、金属垫片、弹簧片及电池上盖。所用的电解液为1M的LiPF6，其中LiPF6是溶于以1：1体积比混合的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)及碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)溶液，隔离膜为厚度约20μm的聚丙烯膜。
将组装好的电池静置约2～3小时，使电解液充分渗透到电极中以提高导电度，所得电池的开路电压(open circuit voltage)约在2.5～3V左右。
测试方法
使用Arbin仪器公司的充放电机(型号：LBT21084)测量电池性能。
电容量：以0.1C/0.1C进行充放电，充电CC段为0.1C 10小时，CV段为0.01V 1小时(即，CC恒电流充电至电压达0.01V时，改成CV恒电压充电至电流为原本设定的百分之一)；放电为0.1C 10小时。测得电池之前3圈的充放电电容量，由此可得知电池的首次放电容量。
首次库伦效率：第一次的放电电容量/首次的充电电容量
50圈维持率：接着以0.2C/0.5C进行循环充放电，充电CC段为0.2C 5小时，CV段为0.01V 1小时(即，CC恒电流充电至电压达0.01V时，改成CV恒电压充电至电流为原本设定的百分之一)；放电为0.5C 2小时。测得电池的各圈充放电电容量，即可以得到第50圈的容量。
维持率＝(第50圈的放电电容量/第1圈的放电电容量)×100％。
600℃裂解程度：分别取实施例1-10和比较例11-14制得的硅碳复合材料10mg，分别利用热重分析仪(TA instruments之Q5000TGA)，在氮气环境下，初始先维持100℃ 30分钟，然后以20℃/min升温至600℃，维持在600℃120分钟，所得重量差值即600℃裂解程度。
Figure BDA0001940546860000181
由表1可知，本发明实施例1至10的硅碳复合材料具有高分子改性层且50圈的电容量维持率高于80％，优于比较例11，此表示使用本发明的硅碳复合材料，确实能够改善锂电池的电容量维持率。
由实施例1至8及实施例9与10可知，相较于葡萄糖(实施例9及10)，使用赤藻糖醇、海藻糖、木糖或异麦牙酮糖醇形成热解碳时，可进一步提升50圈的电容量维持率至86％以上。
实施例2使用10克的海藻糖，实施例3则将实施例2的10克海藻糖中的5克改用赤藻糖醇取代，制备碳包覆层；反之，比较例14未使用任何糖醇类物质来制备碳包覆层。结果显示，实施例2及3因具有碳包覆层包覆基体，因此，可大幅改善首次库轮效率，并提升电容维持率。相较于使用1种糖醇类物质(实施例2)，使用2种糖醇类物质(实施例3)可更进一步提升首次电容量及50圈维持率。
比较实施例3及实施例4以及比较实施例3及实施例5的结果可知，实施例3使用聚丙烯酸作为高分子材料可进一步提升50圈维持率。
由实施例3及比较例12与13之结果可知，当高分子改性层的含量不足(低于5wt％)或过多(高于15wt％)时，会导致50圈维持率变差。
表2
Figure BDA0001940546860000191
表2为赤藻糖醇、海藻糖、木糖、异麦牙酮糖醇、葡萄糖及CNT(于600℃下充分碳化后的转碳率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包含一具有核壳结构的基体及一高分子改性层，其中：
(a)所述基体的核为含硅粒子，所述基体的壳为碳包覆层；且
(b)所述高分子改性层位于所述基体的壳的外表面并包覆所述基体，其中所述高分子改性层包含选自下组的高分子：聚酯、聚氟碳、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素及其组合；
以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述含硅粒子的含量范围为55wt％至90wt％；
所述碳包覆层包含赤藻糖醇和至少一种选自海藻糖、木糖及异麦牙酮糖醇所组成的群的有机物经碳化所形成的热解碳；
所述碳化的条件下，所述有机物为不完全碳化；
在XPS测试中，所述碳包覆层的sp2碳的特征峰的积分面积值与碳特征峰积分面积总和的比值为0.5至0.7。
2.如权利要求1所述硅碳复合材料，其特征在于，以所述硅碳复合材料的总重量为100wt％计，所述高分子改性层的含量范围为5wt％至15wt％。
3.如权利要求1所述硅碳复合材料，其特征在于，所述碳包覆层包含由海藻糖及赤藻糖醇经碳化所形成的热解碳。
4.如权利要求1所述硅碳复合材料，其特征在于，所述含硅粒子选自下组：单质硅、表示为SiOx的硅氧化合物、含硅的固溶体、含硅的金属间化合物、或其组合，其中0＜x≤2。
5.如权利要求1所述硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料还包含导电材料。
6.一种锂电池负极，其特征在于，包含如权利要求1至5中任一项所述的硅碳复合材料。
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