TWI693193B - 矽碳複合材及其製備方法 - Google Patents

矽碳複合材及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI693193B
TWI693193B TW107131341A TW107131341A TWI693193B TW I693193 B TWI693193 B TW I693193B TW 107131341 A TW107131341 A TW 107131341A TW 107131341 A TW107131341 A TW 107131341A TW I693193 B TWI693193 B TW I693193B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon
carbon
carbon composite
composite material
coating layer
Prior art date
Application number
TW107131341A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202010708A (zh
Inventor
蔡林仁
王智憲
Original Assignee
長興材料工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 長興材料工業股份有限公司 filed Critical 長興材料工業股份有限公司
Priority to TW107131341A priority Critical patent/TWI693193B/zh
Priority to CN201910018534.XA priority patent/CN109728288B/zh
Priority to US16/426,018 priority patent/US20200083526A1/en
Publication of TW202010708A publication Critical patent/TW202010708A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI693193B publication Critical patent/TWI693193B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明提供一種矽碳複合材，該矽碳複合材包含含矽粒子、導電材料及碳包覆層。該碳包覆層包覆該含矽粒子。該矽碳複合材由X射線光電子能譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)所測得的sp 2碳的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.7至0.9，其中，該特徵峰積分面積總和為C1s軌域的特徵峰的積分面積總和。該矽碳複合材具有高的電容量保持率。本發明亦提供一種矽碳複合材的製備方法。

Description

矽碳複合材及其製備方法
本發明是有關於一種矽碳複合材及其製備方法，特別是指一種用於鋰電池的負極的矽碳複合材及其製備方法。
鋰離子電池因具有相對輕的重量、高電容量(能量密度大)、高工作電壓、可充電循環及高循環壽命等性質，被廣泛地用作可攜式裝置的驅動電源或電動汽車及電力儲備用電源。然而，如鋰電池之電化學電池，即便是正常地反覆充/放電操作下，也會因材質變化，材料損失等因素，造成電容量衰退之問題。
中國大陸公開專利第1913200A號揭示一種能夠提高電池的比容量且兼具優異的循環性能的鋰離子電池矽碳複合負極材料。該矽碳複合負極材料包含呈球形或類球形的基體，及包覆該基體的碳包覆層。該基體包括矽相粒子和碳相粒子。該碳包覆層包括機物熱解碳，且該有機物熱解碳是由前驅物經1000℃至1500℃的高溫碳化所形成，其中，該前驅物為水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纖維素、澱粉或瀝青。將該矽碳複合負極材料應用於鋰離子電池的負極中時，該鋰離子電池的電容量保持率不佳，仍不符合需求。因此，開發一種新的負極材料以提升鋰離子電池之電容量維持率一直是此技術領域研究之重點。
因此，本發明的主要目的，即在提供一種能夠改善鋰電池的電容量保持率的矽碳複合材，該矽碳複合材用於鋰離子電池(Lithium-ion battery)的負極。
本發明之一目的在於提供一種鋰電池負極，包含前述之矽碳複合材。
於是，本發明矽碳複合材，該矽碳複合材包含含矽粒子、導電材料及碳包覆層。該碳包覆層包覆該含矽粒子。當該矽碳複合材利用X射線光電子能譜法(X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS)所測得的sp 2碳(C=C)的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.7至0.9，能夠使得該鋰電池具有高的電容量保持率。其中，該特徵峰積分面積總和為C1s軌域的特徵峰的積分面積總和。
本發明的另一目的，即在提供一種矽碳複合材的製備方法。
本發明矽碳複合材的製備方法包含：一提供步驟及一熱處理步驟。在該提供步驟中，提供一混合物，包含含矽粒子、導電材料及用來形成熱解碳的有機物。在該熱處理步驟中，對該混合物進行熱處理形成矽碳複合材，且該熱處理的操作溫度範圍為250℃至600℃，其中，該矽碳複合材包含該含矽粒子、該導電材料及碳包覆層。該碳包覆層包覆該含矽粒子且包括該熱解碳。該矽碳複合材利用X射線光電子能譜法所測得的sp 2碳的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.7至0.9，其中，該特徵峰積分面積總和為C1s軌域的特徵峰的積分面積總和。
本發明的功效在於：透過將sp 2碳的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值範圍設計在0.7至0.9，當該矽碳複合材應用於鋰電池的負極時，能夠使得該鋰電池具有高的電容量保持率。
以下將就本發明內容進行詳細說明。
在X射線光電子能譜中，該C1s軌域的特徵峰是在結合能為280eV至298eV處的波峰。該C1s軌域的特徵峰包含sp 2碳(C=C)的特徵峰、C-O(例如C-OH或C−O−C)的特徵峰和C=O(例如−C=O或O−C=O)的特徵峰。當該矽碳複合材利用X射線光電子能譜法所測得的sp 2碳的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.7至0.9(例如，0.7、0.75、0.78、0.8、0.85、0.88或0.97)，較佳地，將比值範圍控制在0.75至0.85，所得電池具有高電容量及高電容量維持率(即高循環壽命)。較佳地，該矽碳複合材由X射線光電子能譜法所測得的C=O的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值範圍為0至0.1。該矽碳複合材由X射線光電子能譜法所測得的C-O的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.05至0.25。較佳地，該矽碳複合材由X射線光電子能譜法所測得的C-O的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.10至0.22。
為使該矽碳複合材能與用於負極的石墨間有較佳的分散效果，較佳地，該矽碳複合材的平均粒徑範圍為1μm至30μm。為使該矽碳複合材與用於負極的材料(例如石墨等)較易混合，較佳地，該矽碳複合材的比表面積範圍為1.0m 2/g至30.0m 2/g。為減少或避免該矽碳複合材吸收製備負極所需使用的溶劑，較佳地，該矽碳複合材的振實密度範圍為0.3g/cm 3至2.0g/cm 3。
＜＜導電材料＞＞
本發明的矽碳複合材料包含導電材料。該導電材料可位於含矽粒子、碳包覆層或二者中。該導電材料可單獨一種使用或混合多種使用，且該導電材料例如但不限於聚乙烯二氧噻吩 (polyethylenedioxythiophene，簡稱PEDOT)、碳黑、石墨、石墨烯，或奈米碳管等。較佳地，該導電材料選自於石墨、石墨烯、奈米碳管，或上述任意的組合。較佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該導電材料的含量範圍為4wt%至40wt%。更佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該導電材料的含量範圍為5wt%至30wt%。該導電材料的含量例如6wt%、8wt%、10wt%、16wt%、18wt%、20wt%、25wt%、26wt%，或28wt%。
＜＜含矽粒子＞＞
本發明的矽碳複合材包含含矽粒子，例如Si、SiO x、SiO 2及SiM(M為金屬)，為使該矽碳複合材能提升負極的克電容量，較佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該含矽粒子的含量範圍為30wt%至90wt%。更佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該含矽粒子的含量範圍為50wt%至85wt%。又更佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該含矽粒子的含量範圍為70wt%至85wt%。
較佳地，該含矽粒子的平均粒徑範圍為200nm至1000nm。該含矽粒子例如單質矽或非單質矽等。該非單質矽例如但不限於表示為SiO x的矽氧化合物，0＜x≤2、含矽的固溶體，或含矽的金屬間化合物(intermetallic compound)等。較佳地，該含矽粒子選自於單質矽、表示為SiO x的矽氧化合物，0＜x≤2、含矽的固溶體、含矽的金屬間化合物，或上述的任意組合。該含矽的固溶體包括矽及元素，且該元素為化學元素週期表中IIA族元素、IIIV族元素、過渡金屬元素及除Si外的IVA族元素中至少一者。該含矽的金屬間化合物(intermetallic compound)包括矽及元素，且該元素為化學元素週期表中IIA族元素、IIIV族元素、過渡金屬元素及除Si外的IVA族元素中至少一者。
當該含矽粒子包含該單質矽及該非單質矽時，該單質矽與該非單質矽的重量比例範圍為3：7至7：3。較佳地，該單質矽與該非單質矽的重量比例範圍為4：6至6：4。當該含矽粒子包含該單質矽及該非單質矽時，較佳地，該非單質矽選自於表示為SiO x的矽氧化合物，0＜x≤2、含矽的固溶體，含矽的金屬間化合物或上述的任意組合。
＜碳包覆層＞
本發明的矽碳複合材料包含碳包覆層，為減少該含矽粒子裸露於該碳包覆層外而於放電時與用於電池的鋰電解液的鋰離子作用以及於充電時能夠讓該鋰電解液中的鋰離子通過該碳包覆層而與該含矽粒子作用以提升電容量，較佳地，該碳包覆層的厚度為0.01μm至10μm。
該碳包覆層包括熱解碳。
根據本發明之一實施態樣，該碳包覆層包含由至少一種選自水溶性聚乙烯醇、羧甲基纖維素、非還原糖、糖醇系物質、聚糊精、纖維素及澱粉所組成之群的有機物經碳化所形成之熱解碳。
根據本發明之一實施態樣，該碳包覆層包含由至少一種選自非還原糖及糖醇系物質所組成之群的有機物經碳化所形成之熱解碳。
該非還原糖例如但不限於海藻糖。該糖醇系物質可選自木糖、赤藻糖醇、異麥牙酮糖醇、葡萄糖、果糖、半乳糖和核糖(Ribose)中的一種或多種。較佳地，該糖醇系物質為赤藻糖醇、異麥牙酮糖醇，或上述的組合。
根據本發明之一實施態樣，該碳包覆層包含由至少一種選自於赤藻糖醇及異麥牙酮糖醇所組成之群的有機物經碳化所形成之熱解碳。
較佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該碳包覆層的含量範圍為0.1wt%至30wt%。更佳地，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該碳包覆層的含量範圍為0.5wt%至20wt%。該碳包覆層的含量例如1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、10wt%、11wt%、13wt%、15wt%，或17wt%。
該碳包覆層可包括上述的導電材料。該導電材料中部分分散於該碳包覆層中且部分被該碳包覆層包覆。
＜矽碳複合材的製備方法＞
＜＜提供步驟＞＞
在該提供步驟中，該混合物中的導電材料、含矽粒子及有機物如上所述，故不再贅述。較佳地，以該混合物的總量為100wt%計，該有機物的用量範圍為1wt%至80wt%。
＜＜熱處理步驟＞＞
較佳地，該熱處理的操作溫度範圍為250℃至600℃。該熱處理的操作時間範圍為1小時至10小時。該sp 2碳的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值控制在0.7至0.9的方式，可透過熱處理的操作溫度及有機物的種類來調整。舉例來說，當有機物為該糖醇系物質且該熱處理的操作溫度為250℃至600℃時，該糖醇系物質不會完全碳化，而能夠將該比值控制在0.7至0.9。根據本發明之實施態樣，較佳地，將比值控制在0.75至0.85。
本發明矽碳複合材的製備方法還包含在該提供步驟前的一個形成步驟。
＜＜形成步驟＞＞
在該形成步驟中，將該導電材料、該含矽粒子、水，及該有機物混合，接著，移除該水，而形成該混合物。該水是用來溶解該有機物。
負極之製備方法
本發明另提供一種鋰電池負極，包含前述之矽碳複合材。本發明之鋰電池負極之製備方式並無特殊限制，可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知之任何適當方法，例如，可將本發明之矽碳複合材添加至負極材料漿液中，充分混合後塗佈於基材上，經乾燥後製得鋰電池負極。
該基材之實例，例如但不限於銅箔。
該負極材料漿液除本發明之矽碳複合材以外，另包含本發明技術領域中所習知之適當碳基材料，例如，石墨、石墨烯、奈米碳管或中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads，簡稱MCMB)，及視需要之添加劑。上述添加劑之種類係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知者，例如但不限於：黏結劑、增黏劑或導電輔助材料。
該黏結劑之實例例如但不限於：乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、富馬酸、馬來酸、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚表氯醇、聚磷氮烯，或聚丙烯腈等。
該增黏劑之實例例如但不限於：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇，或澱粉等。
該導電輔助材料之實例例如但不限於：碳黑、石墨、或其他導電性物質。導電輔助材料可與前述導電材料相同或不同。
本發明之負極可進一步與鋰金屬片(作為正極)、隔離膜及電解液等材料組裝成半電池。隔離膜及電解液之組成並無特別限制，且為本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟悉者。
根據本發明之實施態樣，使用本發明矽碳複合材製得之負極時，所得第1圈庫倫效率(又稱首圈庫倫效率)均高於87%且第1圈放電電容量均高於440mAh/g。此外，經利用XPS量測後，由於本發明的矽碳複合材具有sp 2碳(C=C)的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值控制在0.7至0.9，可有效提升20圈的電容量維持率至高於90%。因此，使用本發明的矽碳複合材，確實能夠改善鋰離子電池的電容量及高電容量維持率(即高循環壽命)。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
實施例1     矽碳複合材
形成步驟：將2克的奈米碳管(廠牌：江蘇天奈科技股份有限公司；型號：FT-7321)、10克且平均粒徑為0.7μm的矽粉末(單質矽，廠牌：友達晶材股份有限公司；型號：ANI720)、10克的赤藻糖醇，及100克的水置於一台均質機(廠牌：silverson；型號：L5M-A)的一個容器內，並利用該均質機以轉速為1000rpm進行0.2小時的混合，接著，轉移至一台減壓濃縮機(廠牌：BUCHI；型號：V-850)中，並使用該減壓濃縮機將水移除，形成一個混合物。該混合物包含該矽粉末、該奈米碳管及用來形成熱解碳的赤藻糖醇。
提供步驟及熱處理步驟：提供上述混合物，並將該混合物置於一台石英爐中，並對該混合物進行熱處理，形成12.9克的矽碳複合材，其中，該熱處理的操作溫度為600℃且操作時間為4小時。在該實施例1中，該矽碳複合材包含該矽粉末、該奈米碳管及碳包覆層，其中，該奈米碳管中部分分散於該碳包覆層中且部分被該碳包覆層包覆，而該碳包覆層還包括由該赤藻糖醇所形成的熱解碳。
實施例2     矽碳複合材
該實施例2是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成異麥牙酮糖醇，且獲得13.2克的矽碳複合材。
實施例3     矽碳複合材
該實施例3是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成赤藻糖醇與海藻糖等比例混合物，且獲得12.3克的矽碳複合材。
實施例4     矽碳複合材
該實施例4是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成赤藻糖醇與異麥牙酮糖醇等比例混合物，且獲得12.1克的矽碳複合材。
實施例5     矽碳複合材
該實施例5是以與該實施例4相同步驟進行，不同主要在於：該含矽粒子包含6克且平均粒徑為0.7μm的矽粉末(單質矽，廠牌：友達晶材股份有限公司；型號：ANI720)與4克且表示為SiO x的矽氧化合物(x=0.6-1.4；廠牌：沛縣日進文矽品材料有限公司；型號：SiO x；粒徑為2微米)，且獲得12.2克的矽碳複合材。
比較例1
該比較例1是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成木醣，且獲得13.3克的矽碳複合材。
比較例2
該比較例2是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成乳醣醇，且獲得13.2克的矽碳複合材。
比較例3
該比較例3是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成山梨醇，且獲得13.3克的矽碳複合材。
比較例4
該比較例4是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成海藻糖，且獲得13.5克的矽碳複合材。
比較例5
該比較例5是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：不加赤藻糖醇，且獲得12.0克的矽碳複合材。
比較例6
該比較例6是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：將實施例1的赤藻糖醇置換成葡萄糖，且獲得13.2克的矽碳複合材。
比較例7
該比較例7是以與該實施例1相同步驟進行，不同主要在於：該熱處理的操作溫度為1,000℃，且獲得12.7克的矽碳複合材。
評價項目
平均粒徑量測：利用動態光散射粒徑分佈儀(廠牌：horiba；型號：LA-950)對實施例1至5的矽碳複合材及比較例1至7的矽碳複合材進行量測。
比表面積量測：使用比表面積測量設備(廠牌：日本BEL公司；型號：BELSORP-miniⅡ)量測。將約0.2克的實施例1至5的矽碳複合材及比較例1至7的矽碳複合材置於該比表面積測量設備的試管中，並於真空狀態下以150℃加熱1小時，接著，導入高純度氮氣進行吸附的處理，而獲得BET比表面積值。
振實密度量測：使用振時密度測量設備(廠牌：PREMA；型號：PT-20)量測。將實施例1至5的矽碳複合材及比較例1至7的矽碳複合材置於該振時密度測量設備的量筒中，並以頻率為1次/3秒振動200下，且重力控制在300gw。振實密度為[未振動前的矽碳複合材的重量(克)/振動後矽碳複合材的體積(cm 3)]。
碳包覆層厚度量測：利用顯微鏡量測實施例1至5及比較例1至7的矽碳複合材的尺寸大小，然後，將量測的矽碳複合材的尺寸減掉該矽粉末的尺寸(0.7μm)。
碳元素/氧元素/矽元素含量量測：利用一台X射線光電子能譜儀(廠牌：ULVAC-PHI；型號：PHI 5000 Versaprobe)對實施例1至5的矽碳複合材及比較例1至7的矽碳複合材進行量測並獲得一光譜圖，透過碳元素的特徵峰的積分面積、氧元素的特徵峰的積分面積、矽元素的特徵峰的積分面積，計算出碳元素的含量、氧元素的含量，及矽元素的含量。其中，參數條件：真空度為10 -9torr；X光源的能量為1486.6eV；照射面積為100μm；分析深度為5nm；全譜能量掃瞄範圍為0eV至1400eV。
sp 2碳含量量測：利用一台X射線光電子能譜儀(廠牌：ULVAC-PHI；型號：PHI 5000 Versaprobe)對實施例1至5的矽碳複合材及比較例1至7的矽碳複合材進行量測並獲得光譜圖，其中，參數條件：真空度為10 -9torr；X光源的能量為1486.6eV；照射面積為100μm；分析深度為5nm。利用XPSpeak41軟體對該光譜圖做分峰處理，將結合能在280eV至298eV處的波峰劃分出結合能為284.4eV的sp 2碳的特徵峰、結合能為286eV的C-O的特徵峰，及結合能為287eV的C=O的特徵峰。sp 2碳含量：(結合能為284.4eV的sp 2碳的特徵峰的積分面積值A/特徵峰積分面積總和B)×100%，其中，該特徵峰積分面積總和B為結合能為284.4eV的sp 2碳的特徵峰的積分面積值A、結合能為286eV的C-O的特徵峰的積分面積值C、結合能為287eV的C=O的特徵峰的積分面積值D的總和。
C-O含量量測：如同sp 2碳含量量測。C-O含量：(結合能為286eV的C-O的特徵峰的積分面積值C/特徵峰積分面積總和B)×100%，其中，該特徵峰積分面積總和B為結合能為284.4eV的sp 2碳的特徵峰的積分面積值A、結合能為286eV的C-O的特徵峰的積分面積值C、結合能為287eV的C=O的特徵峰的積分面積值D的總和。
C=O含量量測：如同sp 2碳含量量測。C=O含量：(結合能為287eV的C=O的特徵峰的積分面積值D/特徵峰積分面積總和B)×100%，其中，該特徵峰積分面積總和B為結合能為284.4eV的sp 2碳的特徵峰的積分面積值A、結合能為286eV的C-O的特徵峰的積分面積值C、結合能為287eV的C=O的特徵峰的積分面積值D的總和。
表1
Figure 107131341-A0305-0001
表2
Figure 107131341-A0305-0002
應用例1     負極及鋰電池
將1.2克的聚丙烯酸(作為黏結劑)與50克的水混合，接著，加入3.84克的實施例1的矽碳複合材及0.4克的導電碳黑[作為導電輔助材料；廠牌：特密高石墨及碳公司(TIMCAL GRAPHITE & CARBON)；型號：Super P ®]，並利用一台直流攪拌機以轉速為1000至1500rpm進行攪拌混合30分鐘，然後，加入羧甲基纖維素溶液(羧甲基纖維素的廠牌為Ashland，且型號為Bondwell™ BVH8)並利用該直流攪拌機以轉速為1000rpm進行攪拌混合30分鐘，最後，加入34.6克的石墨T8[廠牌：天津錦美碳材科技發展有限公司；型號：T8]，並利用該直流攪拌機以轉速為1000rpm進行攪拌混合30分鐘，然後，將轉速調整至2000rpm並攪拌混合120分鐘，形成一個粒徑小於30μm的混合漿料。利用刮刀，將該混合漿料塗佈於銅箔，並置於一台烘箱中，以100℃進行5分鐘的乾燥處理。利用一台裁切器裁剪出直徑為1.3cm的圓形極片，並將該圓形極片進行碾壓，而獲得一個振實密度在1.4g/cm 3至1.5g/cm 3間的碾壓片。將該碾壓片利用該裁切器裁剪出厚度為40um且直徑為12mm的負極片，其中，該負極片包括由該混合漿料形成、厚度為30um且塗層重量為約4mg的負極。將該負極片置於90℃且真空的環境中進行1小時的乾燥處理。提供該負極片、鋰金屬正極片、厚度為20μm的聚丙烯隔離膜及75μL的電解液，並於氬氣環境中組裝成CR2032鈕扣電池(CR2032 Coin Cell)，然後，將該CR2032鈕扣電池靜置約2至3小時，形成開路電壓(open circuit voltage)為2.5至3V的鋰電池。該電解液包括六氟磷酸鋰(LiPF 6)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，簡稱EC)，及碳酸二乙酯(diethyl carbonate，簡稱DEC)，且該碳酸乙烯酯及該碳酸二乙酯的體積比為1：1。
應用例2至5及比較應用例1至7
應用例2至5及比較應用例1至7是以與應用例1相同的步驟來製備負極及鋰電池，不同的地方在於：改變原料的種類及使用量，如表2所示。
評價項目
放電電容量(單位：mAh/g)的量測：利用一台充放電儀器(廠牌：ARBIN instruments；型號：LBT21084)，對應用例1至5及比較應用例1至7的鋰電池以0.1C的放電速率進行定電流放電(該電流為負極重量×500mAh/g)，且放電的終止電壓為0.01V，然後，在電壓為0.01V下維持1小時，接著，以0.1C的充電速率進行定電流充電，且充電的終止電壓為2V。
第1圈庫倫效率(單位：%)：(第1圈的放電電容量/第1圈的充電電容量)×100%。該第1圈充電電容量的量測為利用一台充放電儀器(廠牌：ARBIN instruments；型號：LBT21084)，對應用例1至5及比較應用例1至7的鋰電池以0.1C的充電速率進行定電流充電(該電流為負極重量×500mAh/g)，且放電的終止電壓為0.01V，然後，在電壓為0.01V下，以0.1C的充電速率進行定電壓充電，且充電至設定電流(設定電流為負極重量×500mAh/g)的百分之一。
電容量保持率：(第20圈放電電容量/第1圈放電電容量)×100%。
表2
Figure 107131341-A0305-0003
由表2的應用例1至5、比較應用例1至4及比較應用例6至7的實驗數據可知，當矽碳複合材的sp 2碳的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值小於0.7或大於0.9時，將其應用於鋰電池的負極時，該鋰電池具有12至86%的電容量保持率，而當矽碳複合材的sp 2碳的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值為0.7至0.9時，將其應用於鋰電池的負極時，該鋰電池具有90%至98.7%的電容量保持率，此表示使用本發明的矽碳複合材，確實能夠改善鋰電池的電容量保持率。
由表2的應用例1至5及比較應用例5的實驗數據可知，雖然比較應用例5的矽碳複合材的sp 2碳的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值在0.7至0.9內，但其不具有碳包覆層，因此，將其應用於鋰電池的負極時，所形成的該鋰電池的電容量保持率僅為40%，而該應用例1至5的矽碳複合材具有碳包覆層，使得所形成的該鋰電池的電容量保持率為90%至98.7%。
綜上所述，本發明透過將sp 2碳的特徵峰的積分面積值與該特徵峰積分面積總和的比值範圍設計在0.7至0.9，當該矽碳複合材應用於鋰電池的負極時，能夠使得該鋰電池具有高的電量保持率，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種矽碳複合材，包含：含矽粒子；導電材料；及碳包覆層，包覆該含矽粒子；其中，該矽碳複合材利用X射線光電子能譜所測得的sp2碳的特徵峰的積分面積值與特徵峰積分面積總和的比值範圍為0.7至0.9，而該特徵峰積分面積總和為C1s軌域的特徵峰的積分面積總和；以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該含矽粒子的含量範圍為50wt%至90wt%，該導電材料的含量範圍為5wt%至30wt%，該碳包覆層的含量範圍為0.1wt%至30wt%。
  2. 如請求項1所述的矽碳複合材，其中，該碳包覆層包括由至少一種選自水溶性聚乙烯醇、羧甲基纖維素、非還原糖、糖醇系物質、聚糊精、纖維素及澱粉所組成之群的有機物經碳化所形成之熱解碳。
  3. 如請求項2所述的矽碳複合材，其中，該碳包覆層包括由至少一種選自非還原糖及糖醇系物質所組成之群的有機物經碳化所形成之熱解碳。
  4. 如請求項2所述的矽碳複合材，其中，該碳包覆層包含由至少一種選自於赤藻糖醇及異麥牙酮糖醇所組成之群的有機物經碳化所形成之熱解碳。
  5. 如請求項1所述的矽碳複合材，其中，該碳包覆層的厚度 為0.01μm至10μm。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的矽碳複合材，其中，該矽碳複合材的平均粒徑範圍為1μm至30μm、比表面積範圍為1.0m2/g至30.0m2/g，及振實密度範圍為0.3g/cm3至2.0g/cm3。
  7. 如請求項1述的矽碳複合材，其中，該含矽粒子選自於單質矽、表示為SiOx的矽氧化合物，0<x
    Figure 107131341-A0305-02-0027-1
    2、含矽的固溶體、含矽的金屬間化合物，或上述任意的組合。
  8. 如請求項7所述的矽碳複合材，其中，以該矽碳複合材的總量為100wt%計，該含矽粒子的含量範圍為70wt%至85wt%。
  9. 如請求項1所述的矽碳複合材，其中，該導電材料選自於石墨、石墨烯、奈米碳管，及上述任意的組合所組成之群。
  10. 一種如請求項1至9中任一項所述矽碳複合材的製備方法，包含：一提供步驟，提供一混合物，包含含矽粒子、導電材料及用來形成熱解碳的有機物；一熱處理步驟，對該混合物進行熱處理形成矽碳複合材，且該熱處理的操作溫度範圍為250℃至600℃。
TW107131341A 2018-09-06 2018-09-06 矽碳複合材及其製備方法 TWI693193B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107131341A TWI693193B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 矽碳複合材及其製備方法
CN201910018534.XA CN109728288B (zh) 2018-09-06 2019-01-09 硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极及锂电池
US16/426,018 US20200083526A1 (en) 2018-09-06 2019-05-30 Silicon-carbon composite material and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107131341A TWI693193B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 矽碳複合材及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202010708A TW202010708A (zh) 2020-03-16
TWI693193B true TWI693193B (zh) 2020-05-11

Family

ID=66298159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107131341A TWI693193B (zh) 2018-09-06 2018-09-06 矽碳複合材及其製備方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200083526A1 (zh)
CN (1) CN109728288B (zh)
TW (1) TWI693193B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112310356B (zh) * 2019-07-29 2022-06-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
CN116364877A (zh) 2019-07-29 2023-06-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
CN110534725B (zh) * 2019-09-24 2020-10-30 浙江农林大学 硅/碳纳米管/碳微米线及其制备方法及应用
CN110690430B (zh) * 2019-10-15 2022-04-08 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 锂电池用负极材料及锂电池
CN113942991B (zh) * 2021-09-13 2023-04-28 惠州市贝特瑞新材料科技有限公司 硅碳-石墨复合负极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577045A (zh) * 2014-12-20 2015-04-29 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213569A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Tokyo Institute Of Technology 表面処理カーボンナノファイバーおよびその製造方法
JP5333820B2 (ja) * 2008-05-23 2013-11-06 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを備えた二次電池
WO2012098970A1 (ja) * 2011-01-17 2012-07-26 昭栄化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法
KR101771089B1 (ko) * 2012-01-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR101730956B1 (ko) * 2012-10-11 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN104466141A (zh) * 2013-09-17 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法
JP2015115138A (ja) * 2013-12-10 2015-06-22 三星精密化学株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の充電方法
CN105609711A (zh) * 2014-11-21 2016-05-25 国家纳米科学中心 一种微纳结构化硅碳复合微球及其制备方法和应用
US10784516B2 (en) * 2015-06-25 2020-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor
JP2017045726A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
KR102479722B1 (ko) * 2015-09-24 2022-12-21 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
CN105826533A (zh) * 2016-03-28 2016-08-03 顺德职业技术学院 锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577045A (zh) * 2014-12-20 2015-04-29 江西正拓新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109728288B (zh) 2022-06-24
US20200083526A1 (en) 2020-03-12
CN109728288A (zh) 2019-05-07
TW202010708A (zh) 2020-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI693193B (zh) 矽碳複合材及其製備方法
CN111180691B (zh) 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用
TWI686001B (zh) 高分子改性之矽碳複合材料及其應用
JP5180211B2 (ja) リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法
JP5270050B1 (ja) 複合黒鉛粒子およびその用途
JP4974597B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及び負極活物質
WO2021241754A1 (ja) 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN112133896B (zh) 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
JP2013510405A (ja) リチウムイオン電池用の高容量アノード材料
TW202021179A (zh) 一種矽氧化物與非晶碳層包覆以多層石墨烯為載體之奈米矽的負極材料及其製備方法
CA2623407A1 (en) Composite electrode material
CN111146427A (zh) 一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池
JP7472972B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材およびその用途
TW201822393A (zh) 製備電池陽極漿料的方法
CN113851627A (zh) 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法
WO2021241749A1 (ja) 炭素－シリコン複合体
WO2022270539A1 (ja) 複合炭素粒子およびその用途
TWI751055B (zh) 鋰離子電池用矽碳複合材料、其製造方法及鋰離子電池用電極
CN114361416A (zh) 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
WO2024089453A1 (en) Silicon-graphene-graphite composite
WO2022249476A1 (ja) 複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2023074216A1 (ja) 粒子及びその製造方法と、二次電池及びその製造方法
WO2023074217A1 (ja) 酸化珪素粒子及びその製造方法と、粒子及びその製造方法と、二次電池及びその製造方法
CN115050933A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
JP2022167886A (ja) シリコン系物質、その製造方法及びその応用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees