JP2006213569A - 表面処理カーボンナノファイバーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 カーボンナノファイバー自身の強度を実質的に低下させることなく、しかも好適な強度を有する複合材料を与えることができるカーボンナノファイバーを提供する。
【解決手段】 表面に炭素膜を有するカーボンナノファイバー。該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／ｓｐ２結合比が５％〜９０％である。
【選択図】 図３
【解決手段】 表面に炭素膜を有するカーボンナノファイバー。該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／ｓｐ２結合比が５％〜９０％である。
【選択図】 図３
Description
本発明は、特定の物性を示す炭素膜（例えば、アモルファス炭素膜）を表面に有するカーボンナノファイバー、および該カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
カーボンナノチューブをはじめとするカーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」という）は、その高いヤング率、強度、電気導電率、熱導電率と大きいアスペクト比の形状を有するという観点から、種々の分野における応用が期待されている。例えば、ＣＮＦを樹脂や金属のマトリクスに分散させた複合材料は、将来の超高強度軽量構造材料として期待されている。
しかしながら、ＣＮＦを樹脂や金属のマトリクス中に単純に分散させた場合（特許文献１）、ＣＮＦとマトリクスとの密着力が不足する。
これらを解決するために、ＣＮＦの表面を処理する方法が種々提案されている。それらは、酸（硫酸と硝酸の混酸）によりＣＮＦ表面にＯ基およびＯＨ基を修飾し、さらにこれをカルボキシル基、アミノ基修飾などの極性官能基で置換するもの（非特許文献２）、シランカップリング剤などで処理したもの（特許文献１）表面へのポリマー重合，含ハロゲン基の付与などもである。また、プラズマおよび紫外線を用いて表面処理したものも報告されている（特許文献２〜４）。しかし、それらのほとんどは表面処理したＣＮＦ自体の特性評価にとどまっており、複合材料としてバルクの機械的特性を研究した報告は非常にまれである。これは，ＣＮＦが未だに高価であること、コンポジット化に必要な量の表面処理には大規模な装置が必要であることによるものと思われる。
加えて、上記したいずれの方法においても、ＣＮＦの化学結合手が切断されてしまうために、ＣＮＦ自身の強度が低下するという問題があった。
大竹尚登、榎本和城、安原鋭幸：日本複合材料学会誌 ６巻２２０頁２００２年
F.H. Gojny, M.H.G.Wichmann, U.Kopke, B.Fiedler, K.Schulte Composites Science and Technology vol.64 pp.2363 2004
２０００−３０９６６６号公報
２００３−３０６６０７号公報
２００３−２３８８１６号公報
平８−１４３７０７号公報
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したＣＮＦを提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＮＦ自身の強度を実質的に低下させることなく、しかも好適な強度を有する複合材料を与えることができるＣＮＦを提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＮＦ自身の強度を実質的に低下させることなく、しかも好適な強度を有する複合材料を与えることができるＣＮＦを提供することにある。
本発明者は鋭意研究の結果、特定のｓｐ３結合の（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）に対する割合を示す炭素膜を表面に有するＣＮＦを見出した。本発明者は更に研究を進めた結果、このような特定の炭素膜を表面に有するＣＮＦを複合材料等において用いることが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
本発明のＣＮＦは上記知見に基づくものであり、より詳しくは、その表面に炭素膜を有するカーボンナノファイバーであって、且つ、
該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．９のもの、好ましくはｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．３〜０．７のもの、より好ましくはｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．６〜０．７のものである。
上述したように本発明によれば、従来と比較して高い樹脂との密着力を有するＣＮＦが提供される。
本発明によれば、ＣＮＦ自身の強度を実質的に低下させることなく、しかも好適な強度を有する複合材料を与えることができるＣＮＦが提供される。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」、「％」およびｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）は、特に断らない限り質量基準とする。
（カーボンナノファイバー）
本発明のＣＮＦは、その表面に炭素膜を有するカーボンナノファイバーであって、且つ、該炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）が０．０５〜０．９のものである。このｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）は、更には０．３〜０．７（特に０．６〜０．７）であることが好ましい。
本発明のＣＮＦは、その表面に炭素膜を有するカーボンナノファイバーであって、且つ、該炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）が０．０５〜０．９のものである。このｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）は、更には０．３〜０．７（特に０．６〜０．７）であることが好ましい。
また、樹脂と接するＣＮＦの比表面積を大きくする点からは、本発明のＣＮＦの直径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１．５〜８０ｎｍ（特に分散の良好性を考えると１０〜３０ｎｍ）であることが更に好ましい。
このｓｐ３結合とｓｐ２結合との割合、およびＣＮＦ直径は、以下の方法により好適に確認することができる。
＜ｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）の確認方法＞
ｓｐ３結合とｓｐ２結合の割合は、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectrometry:XPS）によって、Ｃ１Ｓスペクトルを測定し、波形をｓｐ２炭素とｓｐ３炭素に分離して確認する。
ｓｐ３結合とｓｐ２結合の割合は、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectrometry:XPS）によって、Ｃ１Ｓスペクトルを測定し、波形をｓｐ２炭素とｓｐ３炭素に分離して確認する。
＜ＣＮＦ直径（繊維径）の確認方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。特に、３００本のＣＮＦを観察してそれぞれの直径を画像上で測り、平均値や分散値を求めることが望ましい。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。特に、３００本のＣＮＦを観察してそれぞれの直径を画像上で測り、平均値や分散値を求めることが望ましい。
本発明のＣＮＦは、樹脂と接するＣＮＦの比表面積を大きくし、かつ樹脂側における十分な補強効果を発言させる点からは、アスペクト比（ＣＮＦ直径に対するＣＮＦ長の比率）が、１０以上であることが好ましく、１００〜１０００（特に１００〜３００）であることがさらに好ましい。３００程度より大きいと分散が困難になる弊害が生じる。ＣＮＦ長（繊維長）は、以下の方法により好適に確認することができる。
＜ＣＮＦ長（繊維長）の確認方法＞
ＣＮＦの長さはＳＥＭ観察像から求められるが、特に、３００本のＣＮＦを観察してそれぞれの長さを画像上で測り、平均値や分散値を求めることが望ましい。上述のＣＮＦ直径と併せてアスペクト比を求めることができる。
ＣＮＦの長さはＳＥＭ観察像から求められるが、特に、３００本のＣＮＦを観察してそれぞれの長さを画像上で測り、平均値や分散値を求めることが望ましい。上述のＣＮＦ直径と併せてアスペクト比を求めることができる。
（好適な一態様）
上記した特定物性を示す炭素膜を表面に有する限り、本発明のＣＮＦの形態、性状等は特に制限されない。本発明のＣＮＦは、例えば、通常のＣＮＦに対応するＣＮＦ層と、該ＣＮＦ層の表面側に配置された炭素膜とを少なくとも含む２層構成を有することができる。本発明において、ＣＮＦ層の表面の上記の炭素膜で覆われている比率、すなわち、（炭素膜で覆われているＣＮＦ層表面の面積）／（ＣＮＦ層表面の全面積）の比率は、０．３％以上であることが好ましく、更には１０％以上（特に５０％以上）であることが好ましい。このような面積比は、例えば、以下の方法により好適に確認することができる。
上記した特定物性を示す炭素膜を表面に有する限り、本発明のＣＮＦの形態、性状等は特に制限されない。本発明のＣＮＦは、例えば、通常のＣＮＦに対応するＣＮＦ層と、該ＣＮＦ層の表面側に配置された炭素膜とを少なくとも含む２層構成を有することができる。本発明において、ＣＮＦ層の表面の上記の炭素膜で覆われている比率、すなわち、（炭素膜で覆われているＣＮＦ層表面の面積）／（ＣＮＦ層表面の全面積）の比率は、０．３％以上であることが好ましく、更には１０％以上（特に５０％以上）であることが好ましい。このような面積比は、例えば、以下の方法により好適に確認することができる。
＜炭素膜で覆われている面積比の確認方法＞
平板電極上にＣＮＦを固定してＲＦプラズマＣＶＤまたはパルスプラズマＣＶＤにより炭素膜を合成する場合には、合成面積すなわち基材ホルダの面積Ｓ／総ＣＮＦ表面積ＳＦ（＝πｄｌ・Ｎ、ただし、ｄ、ｌ、Ｎは、それぞれ、基材ホルダにセットしたＣＮＦの平均直径、平均長さ、本数を示す）で求まる。
平板電極上にＣＮＦを固定してＲＦプラズマＣＶＤまたはパルスプラズマＣＶＤにより炭素膜を合成する場合には、合成面積すなわち基材ホルダの面積Ｓ／総ＣＮＦ表面積ＳＦ（＝πｄｌ・Ｎ、ただし、ｄ、ｌ、Ｎは、それぞれ、基材ホルダにセットしたＣＮＦの平均直径、平均長さ、本数を示す）で求まる。
（ＣＮＦの好適な一態様）
上記の構成を有する本発明のＣＮＦは、例えば、アモルファス炭素膜をＣＮＦ表面にコーティングすることにより得ることが好ましい。このようにアモルファス炭素膜をコーティングすることにより、従来と比較して高い樹脂との密着力を有するＣＮＦを得ることができる。
上記の構成を有する本発明のＣＮＦは、例えば、アモルファス炭素膜をＣＮＦ表面にコーティングすることにより得ることが好ましい。このようにアモルファス炭素膜をコーティングすることにより、従来と比較して高い樹脂との密着力を有するＣＮＦを得ることができる。
この態様においては、樹脂との界面強度を上昇させるために、ＣＮＦに代表されるカーボンナノ繊維上に、水素化アモルファス炭素膜をコーティングする。水素化アモルファス炭素膜は、合成条件によりｓｐ２リッチのグラファイト状アモルファス炭素膜からｓｐ３リッチのダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜、更にｓｐ１リッチのポリマー状アモルファス炭素膜に変化させることができる。
一方、ＣＮＦ、特にＣＮＦ表面は炭素のｓｐ３結合からなるグラフェンシートで構成されている。この態様においては、この表面構造に着目し、繊維に近い部分をｓｐ２リッチのグラファイト状アモルファス炭素膜とし、連続的にＤＬＣを経て樹脂側をポリマー状アモルファス炭素膜で構成される３層からなる水素化アモルファス炭素膜を構成する。これにより、ＣＮＦとも樹脂とも結合性の高いコーティングを実現する。
なお、グラファイト状炭素膜を経ずにＣＮＦに直接ダイヤモンド状炭素膜をコーティングしてもＣＮＦと樹脂との結着力を上昇させることが可能である。ダイヤモンド状状炭素膜にはｓｐ３結合が０．２〜０．９の割合で含まれているからである。この場合にも、表面をポリマー状アモルファス炭素にすることが好ましい。
また、上述の３層構成のうちダイヤモンド状炭素膜を挟まない２層構成の場合もＣＮＦと樹脂との結着力を上昇させることが可能である。これはｓｐ２結合を多く有するＧＬＣがＣＮＦとよく結合し、ｓｐ３結合を多く有するＰＬＣが樹脂と結合しやすいからである。
また、上述の３層構成のうちダイヤモンド状炭素膜を挟まない２層構成の場合もＣＮＦと樹脂との結着力を上昇させることが可能である。これはｓｐ２結合を多く有するＧＬＣがＣＮＦとよく結合し、ｓｐ３結合を多く有するＰＬＣが樹脂と結合しやすいからである。
（製造方法の一態様）
上記した特性を有する限り、本発明のＣＮＦの製造方法は特に制限されない。簡便に少量を合成する点からは、以下のような方法を用いることが好ましい。
上記した特性を有する限り、本発明のＣＮＦの製造方法は特に制限されない。簡便に少量を合成する点からは、以下のような方法を用いることが好ましい。
すなわち、高周波電源またはパルス電源を用いてメタンまたはアセチレンを分解し、カーボンナノ繊維（例えば、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、ＣＮＴ（直径８０ｎｍ）、または、気相成長炭素繊維（直径１５０ｎｍ）など）上に２〜５０原子層の炭素と水素からなるアモルファス炭素膜を堆積させる。カーボンナノチューブは基板上に固定して電圧を印加するか、プラズマ中に浮遊させてセルフバイアスにより−５０〜１５０Ｖ程度の電圧を有することを利用する。
（本発明の主な態様）
本発明は、その主な態様として、以下の内容を含む。
態様（１）：
ＣＮＦの表面処理方法：高周波またはパルス電源を用いてＣＮＦの表面にアモルファス炭素膜を堆積させる製造方法。この方法においては、基板にＣＮＦを固定する方法と浮遊させる方法がある。これにより以下の態様（２）、態様（３）の膜を合成することができる。
本発明は、その主な態様として、以下の内容を含む。
態様（１）：
ＣＮＦの表面処理方法：高周波またはパルス電源を用いてＣＮＦの表面にアモルファス炭素膜を堆積させる製造方法。この方法においては、基板にＣＮＦを固定する方法と浮遊させる方法がある。これにより以下の態様（２）、態様（３）の膜を合成することができる。
態様（２）：
ＣＮＦの樹脂との結着強度を上昇させるために、ファイバーに近い部分をｓｐ２リッチのグラファイト状アモルファス炭素（ＧＬＣ）膜とし、連続的にＤＬＣを経て、樹脂側がポリマー状アモルファス炭素（ＰＬＣ）膜で構成される３層からなるアモルファス炭素膜を製造する。
ＣＮＦの樹脂との結着強度を上昇させるために、ファイバーに近い部分をｓｐ２リッチのグラファイト状アモルファス炭素（ＧＬＣ）膜とし、連続的にＤＬＣを経て、樹脂側がポリマー状アモルファス炭素（ＰＬＣ）膜で構成される３層からなるアモルファス炭素膜を製造する。
態様（３）：
ＣＮＦの樹脂との結着強度を上昇させるために、ファイバーに近い部分をダイヤモンド状アモルファス炭素（ＤＬＣ）とし、樹脂側がポリマー状アモルファス炭素（ＰＬＣ）膜で構成される２層からなるアモルファス炭素膜を製造する。
ＣＮＦの樹脂との結着強度を上昇させるために、ファイバーに近い部分をダイヤモンド状アモルファス炭素（ＤＬＣ）とし、樹脂側がポリマー状アモルファス炭素（ＰＬＣ）膜で構成される２層からなるアモルファス炭素膜を製造する。
態様（４）：
上記態様（２）および／又は態様（３）の膜を合成する際の合成条件の調整により、表面の凹凸を大きくし、アンカー効果を生じさせて付着力を更に向上させる方法。
上記態様（２）および／又は態様（３）の膜を合成する際の合成条件の調整により、表面の凹凸を大きくし、アンカー効果を生じさせて付着力を更に向上させる方法。
態様（５）：
上記態様（２）および／又は態様（３）の膜を合成した後に、表面をアミノ基修飾することにより付着力を更に向上させる方法（上記態様（４）の方法と、態様（５）の方法とは併用することができる）。
上記態様（２）および／又は態様（３）の膜を合成した後に、表面をアミノ基修飾することにより付着力を更に向上させる方法（上記態様（４）の方法と、態様（５）の方法とは併用することができる）。
態様（６）：
ＣＮＦに態様１の方法で表面処理をし態様２または態様３の膜を合成したもの、または、さらに態様４または／および態様５の処理をしたものを、樹脂に混入させることによって樹脂に混入させることによって低摩擦係数・耐摩耗性部材を製造する。
ＣＮＦに態様１の方法で表面処理をし態様２または態様３の膜を合成したもの、または、さらに態様４または／および態様５の処理をしたものを、樹脂に混入させることによって樹脂に混入させることによって低摩擦係数・耐摩耗性部材を製造する。
（ＣＮＦ製造方法の好適な一態様）
本発明において、ＣＮＦは以下の方法により製造することが好ましい。
すなわち、ＣＮＦ上にプラズマＣＶＤ法によりアモルファス炭素膜を合成する。１３．５６ＭＨｚの高周波電源（Ｖｄｃ＝−２０〜−３５０Ｖ）または半価幅９０ｎｓ〜１０μｓ、−５〜−２０ｋＶの負のパルス電源を用いてメタンまたはアセチレンを分解し、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）またはＣＮＴ（直径８０ｎｍ）または気相成長炭素繊維（直径１５０ｎｍ）上に２〜５０原子層の炭素と水素からなるアモルファス炭素膜を堆積させる。
本発明において、ＣＮＦは以下の方法により製造することが好ましい。
すなわち、ＣＮＦ上にプラズマＣＶＤ法によりアモルファス炭素膜を合成する。１３．５６ＭＨｚの高周波電源（Ｖｄｃ＝−２０〜−３５０Ｖ）または半価幅９０ｎｓ〜１０μｓ、−５〜−２０ｋＶの負のパルス電源を用いてメタンまたはアセチレンを分解し、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）またはＣＮＴ（直径８０ｎｍ）または気相成長炭素繊維（直径１５０ｎｍ）上に２〜５０原子層の炭素と水素からなるアモルファス炭素膜を堆積させる。
（２層構成の水素化アモルファス炭素膜）
上記したＣＮＦ製造方法において、繊維に近い部分をｓｐ２リッチのグラファイト状アモルファス炭素（ＧＬＣ）膜とし、連続的にＤＬＣを経て樹脂側をポリマー状アモルファス炭素（ＰＬＣ）膜で構成される２層からなる水素化アモルファス炭素膜を構成する場合には、例えば高周波電源を用いて、以下のように合成することができる。
上記したＣＮＦ製造方法において、繊維に近い部分をｓｐ２リッチのグラファイト状アモルファス炭素（ＧＬＣ）膜とし、連続的にＤＬＣを経て樹脂側をポリマー状アモルファス炭素（ＰＬＣ）膜で構成される２層からなる水素化アモルファス炭素膜を構成する場合には、例えば高周波電源を用いて、以下のように合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして、電圧を−３５０〜−７００ＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）電圧を−１５０Ｖ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のように合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして、電圧を−１５ｋ〜−２５ｋＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）続いて、電圧を−６ｋ〜−１２ｋＶ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして、電圧を−３５０〜−７００ＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）電圧を−１５０Ｖ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のように合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして、電圧を−１５ｋ〜−２５ｋＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）続いて、電圧を−６ｋ〜−１２ｋＶ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
（ＤＬＣのみで処理する態様）
ＤＬＣのみで処理する場合には、以下の方法を採用することができる。
（１）アルゴン等の不活性ガスにより表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）６Ｐａ程度の圧力でＤＬＣ膜を数層合成する（電圧は、高周波の場合には、例えば−１５０Ｖ程度とする）。
（３）圧力を高くしてＰＬＣ膜を数層合成する。
（ＤＬＣ層とＰＬＣ層の２層構成で処理する態様）
ＤＬＣ層とＰＬＣ層の２層構成で処理する場合には、高周波電源を用いる場合は、以下の方法を採用することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして電圧を−１５０Ｖ程度として、ＤＬＣ膜を数層合成する。
（３）続いて、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のように合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして電圧を−６〜−１２ｋＶとしてＤＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
ＤＬＣのみで処理する場合には、以下の方法を採用することができる。
（１）アルゴン等の不活性ガスにより表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）６Ｐａ程度の圧力でＤＬＣ膜を数層合成する（電圧は、高周波の場合には、例えば−１５０Ｖ程度とする）。
（３）圧力を高くしてＰＬＣ膜を数層合成する。
（ＤＬＣ層とＰＬＣ層の２層構成で処理する態様）
ＤＬＣ層とＰＬＣ層の２層構成で処理する場合には、高周波電源を用いる場合は、以下の方法を採用することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして電圧を−１５０Ｖ程度として、ＤＬＣ膜を数層合成する。
（３）続いて、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のように合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして電圧を−６〜−１２ｋＶとしてＤＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
（改良した態様−１）
更に、上記した製造方法を以下のように改良することもできる。
前述の処理方法により合成される薄膜は、後述する実施例で示すように、表面が平滑でナノファイバーの表面に沿って合成されるもので、化学結合とファンデルワールス結合により樹脂との結着力を向上させるものである。進化させた方法は、平滑ではなく、凹凸を有する膜を合成することによって、更に物理的な結着すなわちアンカー効果を重畳させる方法である。
更に、上記した製造方法を以下のように改良することもできる。
前述の処理方法により合成される薄膜は、後述する実施例で示すように、表面が平滑でナノファイバーの表面に沿って合成されるもので、化学結合とファンデルワールス結合により樹脂との結着力を向上させるものである。進化させた方法は、平滑ではなく、凹凸を有する膜を合成することによって、更に物理的な結着すなわちアンカー効果を重畳させる方法である。
この方法を利用するには、アモルファス炭素膜の合成方法を工夫する。すなわち、炭化水素のクラスターを利用した合成方法とすることが好ましい。すなわち、基板上にＣＮＦを乗せ、その２ｍｍ程度上部にグリッド電極を設置し、そのグリッド電極に負のバイアスを印加し、基板はアースにする。これによりイオンはＣＮＦには到達せずにグリッドでトラップされ、クラスターのみがＣＮＦに到達して島状に堆積して、ＣＮＦ上アモルファス炭素膜の膜圧高低差１０〜９０％のＣＮＦを得る。
（改良した態様−２）
上記した製造方法を、以下のように改良することもできる。
この方法は、アモルファス炭素膜を合成した後に表面をアミノ化するものである。ＣＮＦのアミノ化自体は公知であるが、アモルファス炭素膜を、強度上昇を目的にアミノ化することについては未だ報告されていない。
上記した製造方法を、以下のように改良することもできる。
この方法は、アモルファス炭素膜を合成した後に表面をアミノ化するものである。ＣＮＦのアミノ化自体は公知であるが、アモルファス炭素膜を、強度上昇を目的にアミノ化することについては未だ報告されていない。
（各態様の効果）
上記した各態様によれば、以下の方法により、ＣＮＦ上にＧＬＣ（グラファイト状アモルファス炭素）−ＤＬＣ−ＰＬＣ（ポリマー状アモルファス炭素）を形成することができる。
上記した各態様によれば、以下の方法により、ＣＮＦ上にＧＬＣ（グラファイト状アモルファス炭素）−ＤＬＣ−ＰＬＣ（ポリマー状アモルファス炭素）を形成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）高周波電源を用いる場合は、次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして電圧を−３５０〜−７００ＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）電圧を−１５０Ｖ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のようにして合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして電圧を−１５ｋ〜−２５ｋＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）続いて、電圧を−６ｋ〜−１２ｋＶ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
（２）高周波電源を用いる場合は、次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして電圧を−３５０〜−７００ＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）電圧を−１５０Ｖ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のようにして合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして電圧を−１５ｋ〜−２５ｋＶとしてＧＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）続いて、電圧を−６ｋ〜−１２ｋＶ程度としてＤＬＣ膜を数層合成する。
（４）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして、（３）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
本発明において、上記したいずれかの方法により合成し、実際にポリプロピレン樹脂に２軸混連機により混合し、射出成形で引張試験片を作製し、引張試験を行った結果、後述する実施例に示すように、引張強度が改善されることが判明した。
（各態様の効果）
上記した各態様によれば、以下の方法により、ＤＬＣ−ＰＬＣのみで処理することができる。
上記した各態様によれば、以下の方法により、ＤＬＣ−ＰＬＣのみで処理することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５ＰａＰａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）６Ｐａ程度の圧力でＤＬＣ膜を数層合成する。電圧は高周波の場合には−１５０Ｖ程度。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして電圧を−１５０Ｖ程度として、ＤＬＣ膜を数層合成する。
（３）続いて、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のようにして合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして電圧を−６〜−１２ｋＶとしてＤＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
（２）６Ｐａ程度の圧力でＤＬＣ膜を数層合成する。電圧は高周波の場合には−１５０Ｖ程度。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を６Ｐａ程度にして電圧を−１５０Ｖ程度として、ＤＬＣ膜を数層合成する。
（３）続いて、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
また、パルス電源を用いる場合は、以下のようにして合成することができる。
（１）上記のアモルファス炭素膜合成時に、ＣＶＤチャンバー中にアルゴン等の不活性ガスまたは酸素を０．５〜５Ｐａ導入し、スパッタエッチングすることで表面を清浄化し、かつ若干の欠陥を導入する。
（２）次に、メタンまたはアセチレンの圧力を１０〜２０Ｐａにして電圧を−６〜−１２ｋＶとしてＤＬＣ膜を数原子層合成する。
（３）さらに、圧力を４０Ｐａ程度にして（２）と同じ電圧でＰＬＣ膜を２〜１０ｎｍ合成する。
上記した方法を採用した場合についても、後述する実施例に示すように、同様に引張試験片を作製して強度を比較した結果、強度の向上がみられた。
更に、ＤＬＣ−ＰＬＣで表面凹凸処理した場合には、後述する実施例に示すように、強度上昇が確認された。これにＳｉまたはＮを導入したり、合成後にアミノ基修飾させた場合には、後述する実施例に示すように、更に強度上昇がみられた。
（コーティング表面の凹凸）
本発明においては、以下のようにコーティングの表面を凹凸にすることにより、更なる強化を実現できる。
本発明においては、以下のようにコーティングの表面を凹凸にすることにより、更なる強化を実現できる。
この態様においては、コーティングするアモルファス炭素膜表面を、平滑ではなく、凹凸のある膜とすることによって、更に物理的な結着すなわちアンカー効果を重畳させる。この方法を利用するには、アモルファス炭素膜の合成方法を工夫すること、例えば、炭化水素のクラスターを利用した合成方法とすることが好ましい。
すなわち、基板上にＣＮＦを乗せ、その２ｍｍ程度上部にグリッド電極を設置し、そのグリッド電極に負のバイアスを印加し、基板はアースにする。これによりイオンはＣＮＦには到達せずにグリッドでトラップされ、クラスターのみがＣＮＦに到達して島状に堆積する。４ｎｍ程度のわずかな凹凸を導入することによって、通常の平滑なアモルファス炭素膜の場合と比較して、６％程度の強化効果がある。
（アモルファス炭素コーティングＣＮＦの大量合成）
本発明においては、ＣＮＦをアモルファス炭素でコーティングすることにより、ヤング率と引張強度を向上できることが判明した。図１（高周波プラズマＣＶＤ装置）を用いる方法で処理を行うことも可能であるが、大量のＣＮＦを処理するためには、やや時間がかかる傾向がある。
本発明においては、ＣＮＦをアモルファス炭素でコーティングすることにより、ヤング率と引張強度を向上できることが判明した。図１（高周波プラズマＣＶＤ装置）を用いる方法で処理を行うことも可能であるが、大量のＣＮＦを処理するためには、やや時間がかかる傾向がある。
そこで、本発明においては、図２に示すＣＮＦの大量合成装置を考案している。この図２に示す装置は、ガラス管の上部と下部に電極を有し、その間で放電プラズマが生ずるようになっている。両電極にはフィルターが取り付けられていて、その間にＣＮＦを封入し、炭化水素ガスを流入させることによってアモルファス炭素膜をコーティングすることができるようになっている。これにより、一度に１ｇのＣＮＦを処理することができたことから、本方法はＣＮＦのプラズマ処理方法として有効であることが確認された。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
実施例１
ＣＮＦ（Carbon nanofiber；ＣＮＦ）の一種である気層成長炭素繊維（Vapor-grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ、径１５０ｎｍ、長さ１５μｍ）の表面に、プラズマＣＶＤ法でアモルファス炭素膜を合成した。
ＣＮＦ（Carbon nanofiber；ＣＮＦ）の一種である気層成長炭素繊維（Vapor-grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ、径１５０ｎｍ、長さ１５μｍ）の表面に、プラズマＣＶＤ法でアモルファス炭素膜を合成した。
すなわち、図１に示す合成装置を用いて、ステンレスシャーレ上に薄く広げたＣＮＦを基板上に置き、１３．５６ＭＨｚの高周波を印加した。まず、アルゴンガスを導入して、２分間表面のスパッタエッチングおよび欠陥導入を行った。その後、ＣＮＦの表面に一様にアモルファス炭素膜を合成するために、アセチレンガスを導入しながらシャーレ上のＣＮＦをかき混ぜて合成するというプロセスを５回繰り返した。合成条件を表１に示す。
実施例１Ａ
このアモルファス炭素膜を合成したＣＮＦ（Surface coated ＣＮＦ：ＳＣ−ＣＮＦ）または未処理のＣＮＦを２軸混練機内で２１０℃に溶融させた汎用ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）と１０分間混ぜ合わせた。
これを冷却後に細かく粉砕してペレットとし、射出圧力１１０ＭＰａ、樹脂温度２１０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形することにより、長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの成形品を得た。得られた成形品を引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、室温の条件下で引張試験し、成形品のヤング率および引張強さを算出した。
実施例２
表面処理したＣＮＦ上にアモルファス炭素膜が合成されていることを確認するために、実施例１において得られたＣＮＦについて走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ；倍率５万倍と１５万倍）による観察を行った。
表面処理したＣＮＦ上にアモルファス炭素膜が合成されていることを確認するために、実施例１において得られたＣＮＦについて走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ；倍率５万倍と１５万倍）による観察を行った。
このＳＥＭ観察により、ＣＮＦ（図３（ａ））は表面がなめらかであるのに対して、表面処理したＣＮＦ（図３（ｂ））の表面には鱗状の凹凸が確認された。また、表面処理したＣＮＦは電気を通さないアモルファス炭素膜によりチャージアップし、輪郭のはっきりしない像が得られた。以上の２点より、ＣＮＦの表面にアモルファス炭素膜が合成されたことを確認した。
５回の合成によりアモルファス炭素膜の合成された面積は、全体のＣＮＦ面積の３．３〜４．８×１０-3（０．３３〜０．４８％）であった。これは、合成時に多くのＣＮＦがプラズマから見えて（すなわち、プラズマに晒されて）おらず、５回の合成では回数が不足していたためと考えられる。
実施例３
更に、表面処理したＣＮＦ上にアモルファス炭素膜が合成されていることを確認し、厚さを検定するために、実施例１において得られたＣＮＦについて透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ；倍率５０〜１５０万倍）による観察を行った。
更に、表面処理したＣＮＦ上にアモルファス炭素膜が合成されていることを確認し、厚さを検定するために、実施例１において得られたＣＮＦについて透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ；倍率５０〜１５０万倍）による観察を行った。
上記ＴＥＭ観察の結果、ＣＮＦ（図４（ａ））は整列した原子層の表面に２ｎｍ程度のアモルファス層が存在するのに対し、ＳＣ−ＣＮＦ（図４（ｂ））の表面には５〜１０ｎｍのアモルファス層が確認された。これにより、本表面処理法により全表面の０．１％程度の表面にＣＮＦの表面に５〜１０ｎｍ程度のアモルファス炭素膜が合成されたことを確認した。
実施例４
次いで、実施例１において得られたＣＮＦについてＣＮＦおよびＳＣ−ＣＮＦのラマン分光分析を行った。結果を図５に示す。
次いで、実施例１において得られたＣＮＦについてＣＮＦおよびＳＣ−ＣＮＦのラマン分光分析を行った。結果を図５に示す。
この結果、ＣＮＦ単体については、１５８０ｃｍ-1付近に鋭いピークが観察された。これは炭素の六員環構造（グラファイト構造）に起因するものであり、黒鉛化処理されたＣＮＦの標準的なスペクトルである。
それに対し、実施例１で得られた表面処理したＣＮＦは、１５８０ｃｍ-1付近のピークが緩やかなものに変化している。１５８０ｃｍ-1付近のピークの半値幅はそれぞれ２７．３８および７５．４６であった。すなわち、ＳＣ−ＣＮＦのラマンスペクトルは、ＣＮＦのラマンスペクトルとアモルファス炭素膜のラマンスペクトルを重畳したスペクトルとなっている。よってラマン分光分析によってもＣＮＦの表面にアモルファス炭素膜が合成されたことを確認することができた。
実施例５
実施例１Ａにおいて得られた表面処理したＣＮＦを混ぜ会わせたポリプロピレン樹脂について、引張り試験により算出したヤング率および引張強さを図６に示す。この図に示すように、ヤング率（図６（ａ））は１４５０ＭＰａから１４６０ＭＰａに約０．７％向上し、引張強さ（図６（ｂ））は３１．２ＭＰａから３２．０ＭＰａに約２．５％向上した。これにより、ＣＮＦにアモルファス炭素膜を合成することが、ＣＮＦ含有樹脂複合材料の機械的強度の向上に有効であることが示された。
実施例１Ａにおいて得られた表面処理したＣＮＦを混ぜ会わせたポリプロピレン樹脂について、引張り試験により算出したヤング率および引張強さを図６に示す。この図に示すように、ヤング率（図６（ａ））は１４５０ＭＰａから１４６０ＭＰａに約０．７％向上し、引張強さ（図６（ｂ））は３１．２ＭＰａから３２．０ＭＰａに約２．５％向上した。これにより、ＣＮＦにアモルファス炭素膜を合成することが、ＣＮＦ含有樹脂複合材料の機械的強度の向上に有効であることが示された。
この方法は、ＰＰ（ポリプロピレン）以外の樹脂材料、すなわちポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ナイロン６６（ＰＡ６６）に対してもＰＰと同様の効果のあることが確認された。
上記した実験において、ＰＰ樹脂に含有させたＣＮＦの総表面積は２０〜３０ｍ2であり、１回の合成面積は１．３×１０-2ｍ2であることから、前述のようにアモルファス炭素膜の総被覆面積は、ＣＮＦ総表面積の０．３３〜０．４８％である。
強化効果は処理面積の割合が大きくなれば、ほぼ線形で大きくなるので、ＣＮＦの表面に一様にアモルファス炭素膜を合成した場合、ヤング率は約３９００ＭＰａと約２．７倍に、そして引張強さは約２３０ＭＰａと約７．４倍に大きく向上する。
実施例６
アモルファス炭素膜には、大別してＰＬＣ（Polymer-Like Carbon）、ＧＬＣ（Graphite-Like Carbon）、ＤＬＣ（Diamond-Like Carbon）がある。前述の実施例はＤＬＣをコーティングしたものであり、これはラマンスペクトルからも明らかである。そこで、ＣＮＦと薄膜および薄膜と樹脂との「なじみ」（界面接合力）を更に改善するために、ＣＮＦ表面に近い部分の薄膜をＧＬＣとして、その後ＤＬＣを積層し、更にその後ＰＬＣを樹脂と接する表面層にコーティングすることを行った。ＧＬＣは印加電圧を１．５〜２．５倍に上昇させることにより、またＰＬＣは合成圧力を６０Ｐａとすることで合成した。
アモルファス炭素膜には、大別してＰＬＣ（Polymer-Like Carbon）、ＧＬＣ（Graphite-Like Carbon）、ＤＬＣ（Diamond-Like Carbon）がある。前述の実施例はＤＬＣをコーティングしたものであり、これはラマンスペクトルからも明らかである。そこで、ＣＮＦと薄膜および薄膜と樹脂との「なじみ」（界面接合力）を更に改善するために、ＣＮＦ表面に近い部分の薄膜をＧＬＣとして、その後ＤＬＣを積層し、更にその後ＰＬＣを樹脂と接する表面層にコーティングすることを行った。ＧＬＣは印加電圧を１．５〜２．５倍に上昇させることにより、またＰＬＣは合成圧力を６０Ｐａとすることで合成した。
その結果、３２．２ＭＰａと、実施例５と比較して０．５％とわずかに高い引張強度が得られ、効果を確認することができた。ヤング率は実験誤差の範囲で実施例５と比較してほとんど変化がなかった。
実施例７
また、付着力を更に改善させるために、メタン、アセチレンなど炭素と水素からなる反応ガスに、他の元素を混入させることを試みた。ここでは、Ｓｉ系とＮ系についての結果を述べる。
また、付着力を更に改善させるために、メタン、アセチレンなど炭素と水素からなる反応ガスに、他の元素を混入させることを試みた。ここでは、Ｓｉ系とＮ系についての結果を述べる。
なお、本実施例においては、下記のようなガスを使用した以外は、実施例１と同様の条件で行った。
（１）Ｓｉ（シリコン）系ガス
Ｓｉ（ＣＨ３）4：テトラメチルシランをＣ２Ｈ２（アセチレン）に２０％混入させてシリコンを含むアモルファス炭素膜を合成した。
Ｓｉ（ＣＨ３）4：テトラメチルシランをＣ２Ｈ２（アセチレン）に２０％混入させてシリコンを含むアモルファス炭素膜を合成した。
（２）Ｎ（窒素）系ガス
Ｎ２またはＮＨ３をＣ２Ｈ２（アセチレン）に１０％混入させてアモルファス炭素膜を合成した。
その結果、（１）の方法ではヤング率が実施例５と比較して約９％向上し、引張強度も１３％向上した。更に、（２）の方法では実施例５と比較してヤング率は約２０％向上し、引張強度は２３％向上した。従って、ＳｉおよびＮを混入させたアモルファス炭素膜で表面処理することは、ＣＮＦとＰＰ樹脂との密着強度を向上させる効果が大きいことが確認された。Ｎを添加した場合には、赤外線吸収スペクトルからアミノ基が検出されたことから、表面のアミノ基が強度向上に関連していると考えられる。
Ｎ２またはＮＨ３をＣ２Ｈ２（アセチレン）に１０％混入させてアモルファス炭素膜を合成した。
その結果、（１）の方法ではヤング率が実施例５と比較して約９％向上し、引張強度も１３％向上した。更に、（２）の方法では実施例５と比較してヤング率は約２０％向上し、引張強度は２３％向上した。従って、ＳｉおよびＮを混入させたアモルファス炭素膜で表面処理することは、ＣＮＦとＰＰ樹脂との密着強度を向上させる効果が大きいことが確認された。Ｎを添加した場合には、赤外線吸収スペクトルからアミノ基が検出されたことから、表面のアミノ基が強度向上に関連していると考えられる。
実施例８
実施例７におけるような表面のＳｉ化、Ｎ化の処理は、合成後に行うことも可能である。この場合には、実施例５の後にＳｉ（ＣＨ３）４を真空容器中に導入してＳｉ、ＣおよびＨからなる基を表面に導入する。また、ＮＨ３またはＮ２＋Ｃ２Ｈ２または臭化シアン（ＢｒＣＮ）ガスを導入することにより表面にアミノ基を基本とした基を形成させる。これらの場合にも実施例７と同等の強化効果を得ることができる。
実施例７におけるような表面のＳｉ化、Ｎ化の処理は、合成後に行うことも可能である。この場合には、実施例５の後にＳｉ（ＣＨ３）４を真空容器中に導入してＳｉ、ＣおよびＨからなる基を表面に導入する。また、ＮＨ３またはＮ２＋Ｃ２Ｈ２または臭化シアン（ＢｒＣＮ）ガスを導入することにより表面にアミノ基を基本とした基を形成させる。これらの場合にも実施例７と同等の強化効果を得ることができる。
実施例９
ＣＮＦのアモルファス炭素膜コーティングの効果を調べるために、実施例１Ａにおいて得られた表面処理したＣＮＦを混ぜ会わせたポリプロピレン樹脂ついて、ヤング率、引張強度評価のほかに、耐摩耗性の評価も行った。
ＣＮＦのアモルファス炭素膜コーティングの効果を調べるために、実施例１Ａにおいて得られた表面処理したＣＮＦを混ぜ会わせたポリプロピレン樹脂ついて、ヤング率、引張強度評価のほかに、耐摩耗性の評価も行った。
これらの評価は、図７に示すボールオンディスク型の摩擦摩耗試験装置により行った。回転板上に、実施例１Ａで得られたＣＮＦ／ＰＰ複合材料の板を乗せて、ボールを鉛直方向下向きに押し当て、０．１９Ｎの荷重を加えながら板を回転させ、摩擦係数を測定した。その結果、ＰＰのみの場合には摩擦係数は０．４５であったのに対して、ＣＮＦを３０重量％添加したＰＰの場合には摩擦係数は約０．３に低下する。
更に、アモルファス炭素膜の表面処理を施したＣＮＦを３０重量％添加したＰＰの場合には、摩擦係数は０．２７に低下した。この場合のＣＮＦ表面のアモルファス炭素膜被覆率は約０．４％であることから、わずかな量の処理にもかかわらず摩擦係数の低下に大きい効果のあることがわかる。この場合のアモルファス炭素膜は、ＤＬＣであった。
すなわち、ＣＮＦ上にＤＬＣ膜をコーティングし、それを樹脂中に混入させた複合材料は、低摩擦係数を示す摩擦材料として有効であることが示された。
ＣＮＦへのダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜の合成について、ＸＰＳ分析を行ってｓｐ２／ｓｐ３比を明らかにした。併せて、アミノ基修飾したＣＮＦのＦＴＩＲ分析と複合材料としての強度評価を行った。
比較例１０
（シリコン基板上へのＤＬＣコーティング）
ＲＦプラスマＣＶＤ法でシリコン基板上にＤＬＣ膜を合成した。洗浄したシリコン基板をチャンバー内に挿入し、アルゴンプラズマに１５分間晒し不純物を除去した後、アセチレンガスを原料とし１０分間合成を行った。主な合成条件を表２に示す。レーザー表面粗さ計で推定された膜厚は１μｍであり、ＸＰＳの測定深度より充分に大きかった。
（シリコン基板上へのＤＬＣコーティング）
ＲＦプラスマＣＶＤ法でシリコン基板上にＤＬＣ膜を合成した。洗浄したシリコン基板をチャンバー内に挿入し、アルゴンプラズマに１５分間晒し不純物を除去した後、アセチレンガスを原料とし１０分間合成を行った。主な合成条件を表２に示す。レーザー表面粗さ計で推定された膜厚は１μｍであり、ＸＰＳの測定深度より充分に大きかった。
実施例１１
（ＣＮＦへのＤＬＣコーティング）
ＲＦプラスマＣＶＤ法で直径８０ｎｍのＭＷＣＮＴであるＶＧＮＦへのＤＬＣ膜合成を行なった。アセトン１００ｍｌに１０分間の超音波Sonicationにより分散させた０．１ｇのＶＧＮＦを、洗浄した単結晶（１００）シリコン基板（φ＝６ｉｎｃｈ）で室温で３０分間乾燥させ、ＶＧＮＦをシリコン基板上に固定した。ＶＧＮＦが付着したシリコン基板を真空チャンバー内に挿入し、表２に示す条件で合成した。アルゴンプラズマによる不純物の除去は、ＶＧＮＦに損傷を与えることが予想されたので行わなかった。
（ＣＮＦへのＤＬＣコーティング）
ＲＦプラスマＣＶＤ法で直径８０ｎｍのＭＷＣＮＴであるＶＧＮＦへのＤＬＣ膜合成を行なった。アセトン１００ｍｌに１０分間の超音波Sonicationにより分散させた０．１ｇのＶＧＮＦを、洗浄した単結晶（１００）シリコン基板（φ＝６ｉｎｃｈ）で室温で３０分間乾燥させ、ＶＧＮＦをシリコン基板上に固定した。ＶＧＮＦが付着したシリコン基板を真空チャンバー内に挿入し、表２に示す条件で合成した。アルゴンプラズマによる不純物の除去は、ＶＧＮＦに損傷を与えることが予想されたので行わなかった。
実施例１２
（ＸＰＳによるｓｐ２／ｓｐ３比測定結果）
ＶＧＮＦ、比較例１０で得られたシリコン基板上に合成した（ＤＬＣ）および実施例１１で得られたＤＬＣ幕をコーティングしたＶＧＮＦ（Ｄ−ＶＧＮＦ）の３試料についてＸＰＳ測定を行った。
（ＸＰＳによるｓｐ２／ｓｐ３比測定結果）
ＶＧＮＦ、比較例１０で得られたシリコン基板上に合成した（ＤＬＣ）および実施例１１で得られたＤＬＣ幕をコーティングしたＶＧＮＦ（Ｄ−ＶＧＮＦ）の３試料についてＸＰＳ測定を行った。
Ｃ１ｓスペクトルによるｓｐ2／ｓｐ3比の測定。
ＶＧＮＦおよびＤ−ＶＧＮＦは、ＶＧＣＦのｓｐ２結合は２８５．０ｅＶにピークを有し（F. Wang、 S. Arai、S. Morimoto、 M.Endo: Electrochem.Comm ６ （２００４） ２４２）、ｓｐ3結合はｓｐ2結合と［ｓｐ3］＜［ｓｐ2］＋１ｅＶの関係がある（I. H. Tan、 M. Ueda、K. Kostov、 P. A. P. Nascente、 N. R. Demarquette： ＪＪＡＰ ４３ （２００４） ６３９９）との報告に基づき、ピークフィッティングを行った。また、ＤＬＣは、［ｓｐ3］＜［ｓｐ2］＋１ｅＶの関係からピークフィッティングを行った。結果をピークフィッティングの結果を含めて図８に示す。また、これらのスペクトルをまとめたものを図９に、ｓｐ2／（ｓｐ2＋ｓｐ3）比を算出してまとめた結果を図１０に示す。
ＶＧＮＦおよびＤ−ＶＧＮＦは、ＶＧＣＦのｓｐ２結合は２８５．０ｅＶにピークを有し（F. Wang、 S. Arai、S. Morimoto、 M.Endo: Electrochem.Comm ６ （２００４） ２４２）、ｓｐ3結合はｓｐ2結合と［ｓｐ3］＜［ｓｐ2］＋１ｅＶの関係がある（I. H. Tan、 M. Ueda、K. Kostov、 P. A. P. Nascente、 N. R. Demarquette： ＪＪＡＰ ４３ （２００４） ６３９９）との報告に基づき、ピークフィッティングを行った。また、ＤＬＣは、［ｓｐ3］＜［ｓｐ2］＋１ｅＶの関係からピークフィッティングを行った。結果をピークフィッティングの結果を含めて図８に示す。また、これらのスペクトルをまとめたものを図９に、ｓｐ2／（ｓｐ2＋ｓｐ3）比を算出してまとめた結果を図１０に示す。
図８の波形分離スペクトルより、ＶＧＮＦはｓｐ2成分が８５％、Ｓｉ基板上に合成したＤＬＣはｓｐ2成分が７２％程度であるのに対し、ＤＬＣを表面に合成したＣＮＦであるＤ−ＶＧＮＦはｓｐ2成分が４４％程度とＶＧＮＦとＤＬＣの間の値となっていることが判明した。また、ＶＧＮＦスペクトルにはベンゼン環に含まれるｓｐ2結合のπ−π*遷移に基づくｓｐ2サテライトピーク（２９２ｅＶ）が検出されたが、Ｄ−ＶＧＮＦではそのピークが減少し、ＤＬＣにはほとんど観察されなかった。
以上のように、Ｄ−ＶＧＮＦは、ＶＧＮＦとＤＬＣとを重ね合わせた化学結合であることを示したことから、ＶＧＮＦ上にＤＬＣが合成されたことが確認できた。本発明者の知見によれば、ＤＬＣのピーク位置が０．５ｅＶ程度シフトしている原因は、基材の影響を受けたため。Ｄ−ＶＧＮＦは基材がＣであるため、ＶＧＮＦに近いピーク位置となったものと推定された。
実施例１３
（他の元素について）
図１１にＸＰＳの概観スペクトルを示す。ＶＧＮＦは、炭素以外の元素は検出能以下であった。ＤＬＣおよびＤ−ＶＧＮＦでは酸素のピーク（５３３ｅＶ付近）が観察された。この酸素は、ＤＬＣ合成時の原料ガスまたはチャンバー内に残存した水分に起因するもので、ＤＬＣ膜に含まれる酸素と考えられる。よって、Ｄ−ＶＧＮＦにもＤＬＣが合成されたと考えられる。
（他の元素について）
図１１にＸＰＳの概観スペクトルを示す。ＶＧＮＦは、炭素以外の元素は検出能以下であった。ＤＬＣおよびＤ−ＶＧＮＦでは酸素のピーク（５３３ｅＶ付近）が観察された。この酸素は、ＤＬＣ合成時の原料ガスまたはチャンバー内に残存した水分に起因するもので、ＤＬＣ膜に含まれる酸素と考えられる。よって、Ｄ−ＶＧＮＦにもＤＬＣが合成されたと考えられる。
以上の分析結果より、ＶＧＮＦ上にｓｐ3成分が約７０％のＤＬＣ層が形成されていることが確認された。
実施例１４
（アミノ化したＣＮＦのＦＴＩＲ分析および強度評価）
アミノ化は、溶液処理またはＮＨ３プラズマ処理により行った。
溶液処理によりアミノ化したＣＮＦの赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。アミノ基修飾後のスペクトルでは、ＣＮＦ単体には観察されないＮＨ２、ＮＨ、Ｃ＝Ｎのピークが観察され、官能基が付与されていることがわかる。
（アミノ化したＣＮＦのＦＴＩＲ分析および強度評価）
アミノ化は、溶液処理またはＮＨ３プラズマ処理により行った。
溶液処理によりアミノ化したＣＮＦの赤外線吸収スペクトルを図１２に示す。アミノ基修飾後のスペクトルでは、ＣＮＦ単体には観察されないＮＨ２、ＮＨ、Ｃ＝Ｎのピークが観察され、官能基が付与されていることがわかる。
なお、溶液処理の条件と手順は以下の通りである。
（１）１．７５ｍｌのＨ２ＳＯ４と２５ｍｌのＨＮＯ３を混合し、その中に１ｇのＶＧＮＦを投入する
（２）混合物を１１０℃まで加熱し、６０ｍｉｎ。撹拌する
（３）希釈、分液の後に平均孔径３００ｎｍのメンブレンフィルタで吸引濾過する
（１）１．７５ｍｌのＨ２ＳＯ４と２５ｍｌのＨＮＯ３を混合し、その中に１ｇのＶＧＮＦを投入する
（２）混合物を１１０℃まで加熱し、６０ｍｉｎ。撹拌する
（３）希釈、分液の後に平均孔径３００ｎｍのメンブレンフィルタで吸引濾過する
（４）乾燥炉（１００℃）で一晩乾燥させた後に粉砕する→酸化処理終了（ｏ−ＶＧＮＦ）
（５）キシレン４００ｍｌに４ｇのｏ−ＶＧＮＦを投入し、超音波バス中で１０ｍｉｎ、超音波処理（Sonication）する。
（６）溶剤中にｏ−ＶＧＮＦが分散したら、ｏ−ＶＧＮＦ１ｇあたり１ｍｌのＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）を投入して、更に１０ｍｉｎ、超音波処理（Sonication）する。
（５）キシレン４００ｍｌに４ｇのｏ−ＶＧＮＦを投入し、超音波バス中で１０ｍｉｎ、超音波処理（Sonication）する。
（６）溶剤中にｏ−ＶＧＮＦが分散したら、ｏ−ＶＧＮＦ１ｇあたり１ｍｌのＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）を投入して、更に１０ｍｉｎ、超音波処理（Sonication）する。
（７）混合物を１２０℃まで加熱し、２ｈ撹拌する
（８）平均孔径３００ｎｍのメンブレンフィルタで吸引濾過し、アセトンで洗浄
（９）乾燥炉（１００℃）で一晩乾燥させる → アミノ基修飾終了（ａ−ＶＧＮＦ）
（８）平均孔径３００ｎｍのメンブレンフィルタで吸引濾過し、アセトンで洗浄
（９）乾燥炉（１００℃）で一晩乾燥させる → アミノ基修飾終了（ａ−ＶＧＮＦ）
次いで、アミノ基修飾したＣＮＦが複合材料として樹脂との結着強度向上に効果があるかどうかを検討するために、ＰＰに混入させて射出成形を行って引張試験片を作製し、引張試験により強度を測定した。測定結果を図１３に示す。アミノ基修飾したＣＮＦを用いることにより、強度の上昇はアミノ基修飾を行わない場合の２倍程度に上昇していることから、アミノ基修飾により樹脂との結着強度が向上していると言える。このように、本発明においては、炭素系の表面処理に加えて、アミノ基修飾およびそれらの複合処理も効果的なことが判明している。
Claims (29)
- その表面に炭素膜を有するカーボンナノファイバーであって、且つ、
該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．９であるカーボンナノファイバー。 - ｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．３〜０．７である請求項１に記載のカーボンナノファイバー。
- ｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．６〜０．７である請求項１に記載のカーボンナノファイバー。
- 直径が２００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜中に、炭素に対して原子比率で０．１〜５０％の水素を含む請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜中に、０．５〜３０原子％のＳｉおよび／または１〜５０原子％のＮを含む請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜が２層構成を有し、該２層構成が、繊維側のｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．２〜０．９のダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ）と樹脂側のｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．１〜０．７のポリマー状炭素膜（ＰＬＣ）との２層からなる水素化していても良いアモルファス炭素膜を構成している請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜が２層構成を有し、該２層構成が、繊維側のｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．２のグラファイト状炭素膜（ＧＬＣ）と樹脂側ののｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．１〜０．７のポリマー状炭素膜（ＰＬＣ）との２層からなる水素化していても良いアモルファス炭素膜を構成している請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．２〜０．９のダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ）からなる水素化していても良いアモルファス炭素膜を構成している請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜が３層構成を有し、該３層構成が、繊維に近い部分のｓｐ２リッチ（ｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．２）のグラファイト状アモルファス炭素（ＧＬＣ）膜と、連続的にダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ：ｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．２〜０．９）と樹脂側をポリマー状アモルファス炭素膜（ＰＬＣ：ｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．１〜０．７）との３層からなる水素化していても良いアモルファス炭素膜を構成している請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜の被覆後にＳｉ、Ｃ、Ｈからなる官能基を表面に導入した請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜の被覆後に、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる官能基を表面に導入した請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記表面炭素膜が、膜厚の１０〜９０％の高低差の粗さを有し、且つ、ヤング率および引張強度が無処理のカーボンナノファイバーと比較して向上している請求項１〜１２のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 前記カーボンナノファイバーが、直径８５ｎｍ以下のカーボンナノチューブの形態である請求項１〜１３のいずれかに記載のカーボンナノファイバー。
- 樹脂と、該樹脂中に分散されたカーボンナノファイバーとを少なくとも含む樹脂基複合材料であって、
該カーボンナノファイバーが、その表面に炭素膜を有し、該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．９であり、且つ、
ヤング率および引張強度が、無処理のカーボンナノファイバーを含有する場合より向上していることを特徴とする樹脂基複合材料。 - 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．３〜０．７である請求項１５に記載の樹脂基複合材料。
- 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．６〜０．７である請求項１５に記載の樹脂基複合材料。
- 樹脂と、該樹脂中に分散されたカーボンナノファイバーとを少なくとも含む樹脂基複合材料であって、
該カーボンナノファイバーが、その表面に炭素膜を有し、該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．９であり、且つ、
鉄鋼材料との摩擦係数が無被覆のカーボンナノファイバーを含有する場合より低下していることを特徴とする樹脂基複合材料。 - 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．３〜０．７である請求項１８に記載の樹脂基複合材料。
- 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．６〜０．７である請求項１８に記載の樹脂基複合材料。
- 炭化水素ガスをプラズマ化して、プラズマ気相成長法によりカーボンナノファイバー上に炭素膜を堆積させる方法であって、
その表面に炭素膜を有し、且つ、該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．９であるカーボンナノファイバーを生成させる表面処理カーボンナノファイバーの製造方法。 - 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．３〜０．７である請求項２１に記載の方法。
- 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．６〜０．７である請求項２１に記載の方法。
- ガスをプラズマ化して、プラズマ気相成長法によりカーボンナノファイバー上に炭素膜を堆積させる方法であって、
前記ガスとして、炭化水素ガスに含Ｓｉガスまたは／および含Ｎガスを加えた原料ガスを用い、
その表面に炭素膜を有し、該表面炭素膜において、炭素同士の結合が室温のＸ線光電子分光分析でｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．０５〜０．９であり、且つ、
前記表面炭素膜中に、炭素に対して原子比率で０．１〜５０％の水素を含むカーボンナノファイバーを生成させる表面処理カーボンナノファイバーの製造方法。 - 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．３〜０．７である請求項２４に記載の方法。
- 前記カーボンナノファイバー表面炭素膜の炭素同士の結合がｓｐ３結合／（ｓｐ３結合＋ｓｐ２結合）＝０．６〜０．７である請求項２４に記載の方法。
- 前記表面炭素膜の被覆後に、含シリコンガスをプラズマ化することにより、Ｓｉ、Ｃ、Ｈからなる官能基を表面に導入する請求項２１〜２６のいずれかに記載の表面処理カーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記表面炭素膜の被覆後に、含窒素ガスをプラズマ化することにより、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる官能基を表面に導入する請求項２１〜２７のいずれかに記載の表面処理カーボンナノファイバーの製造方法。
- 前記カーボンナノファイバーが、直径８５ｎｍ以下のカーボンナノチューブの形態である請求項２１〜２８のいずれかに記載の表面処理カーボンナノファイバーの製造方法。
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