KR20110094334A - 기재 상에 직접 성장시킨 강하게 결합된 탄소 나노튜브 어레이 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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로버트 에이치. 호그
캐리 엘. 핀트
노에 알바레즈
윌버 카터 키트렐
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

본 발명은 기재 상에 직접 성장시킨 탄소 나노튜브를 갖는 탄소 나노튜브 어레이 및 상기 탄소 나노튜브 어레이의 제조 방법에 관한 것이다. 각종 구체예에서, 탄소 나노튜브는 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합될 수 있다. 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 통상적인 탄소 나노튜브 성장 방법에 의해 탄소 나노튜브 성장에 통상 도움이 되지 않는 기재 상에서 성장시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 탄소 호일, 탄소 섬유 및 다이아몬드를 비롯한 탄소 기재 상에서 성장시킬 수 있다. 탄소 나노튜브의 성장 방법은 a) 기재를 제공하는 단계, b) 기재 상에 촉매층을 침착시키는 단계, c) 촉매층 상에 절연층을 침착시키는 단계, 및 d) 기재 상에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. 전자 장치 및 중합체 복합재 분야 등을 비롯한 탄소 나노튜브 어레이용 각종 용도가 본원에서 고려된다.

Description

기재 상에 직접 성장시킨 강하게 결합된 탄소 나노튜브 어레이 및 이의 제조 방법{STRONGLY BOUND CARBON NANOTUBE ARRAYS DIRECTLY GROWN ON SUBSTRATES AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가 특허 출원 제61/121,609호(2008년 12월 11일 출원)를 우선권 주장의 기초 출원으로 하여 특허 청구하며, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다.
정부 지원 연구에 대한 진술
본 발명은 미 국방부, 미공군 과학연구소, 계약 번호 FA8650-05-D-5807로부터의 지원을 통해 유니버셜 테크놀로지 코포레이션 등록 번호 09-S568-064-01-C1 하에서 정부 지원에 의해 발명되었다. 미 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
탄소 나노튜브를 밀도 높고 정렬된 어레이에서 성장시킬 수 있는 것에 대한 발견은 다수의 독특한 응용에 있어서 이의 사용에 대한 개념화를 고무시켰다. 예를 들면, 정렬된 탄소 나노튜브 어레이는 슈퍼커패시터, 전계 에미터, 투명하고 정렬된 전도성 필름, 접착제 테이프, 막 필터 및 스피커 장치에서의 사용에 대해 제안된 바 있다.
정렬된 탄소 나노튜브 어레이가 상당한 연구적 관심을 이끌어내고 있지만, 상기 응용 등에서의 실시에는 잠재적인 결점이 존재한다. 통상적으로 제조되는 탄소 나노튜브 어레이는 기재 상에 얇은 절연 산화물 층을 침착시킨 후, 산화물 층 상에 촉매층을 침착시킴으로써 제조된다. 산화물 층은 촉매를 지지하고, 이의 활성을 유지시키며, 탄소 나노튜브의 성장을 촉진한다. 기재와 촉매 사이에 개재된 산화물 층의 일반적인 요건은 탄소 나노튜브가 기재에 직접 결합되는 것을 방지하는 것이다. 성장 기재에서 소정의 기재로 정렬된 탄소 나노튜브를 전달하는 간단한 기법들이 개발되었지만 소정의 기재 상에서의 직접 성장이 훨씬 더 효율적인 공정이다.
추가적으로, 산화물 층은 다수의 기재에 적합하지 않으므로 탄소 나노튜브가 성장할 수 있는 기재의 유형에 대한 공정 제한이 존재한다. 그 결과, 다수의 관심 기재의 경우, 직접 탄소 나노튜브 성장은 통상적인 성장 공정으로 가능하지 않다. 예를 들면, 탄소 표면(예, 흑연, 탄소 섬유 또는 호일, 또는 다이아몬드) 또는 금속 등과 같은 전도성 표면 상에서 탄소 나노튜브의 밀도 높은 어레이의 직접 성장은 통상적인 성장 공정으로 가능하지 않다. 탄소 섬유는 항공 우주 및 중합체 복합재 산업에서의 잘 확립된 사용으로 인해 특히 중요한 기재이다. 일반적인 성장 방법에 따른 탄소 표면 상의 탄소 나노튜브의 직접 성장은 통상 낮은 탄소 나노튜브 수율, 부족한 성장 및 촉매에 의한 탄소 표면의 잠재적 손상을 초래한다.
상기 관점에서, 개재된 산화물 층의 부재 하에 기재 상의 탄소 나노튜브의 직접 성장을 위한 방법이 당업계에 바람직할 수 있다. 이러한 직접 성장 방법은 기재에 강하게 결합된 탄소 나노튜브를 갖는 탄소 나노튜브 어레이의 제조를 용이하게 한다. 추가적으로, 이러한 직접 성장 방법은 다수의 잠재적 탄소 나노튜브 응용에 중요한 비통상적 기재, 예컨대 탄소 기재 및 금속 기재 등에서의 성장을 유리하게 촉진하기도 한다.
발명의 개요
각종 구체예에서, 본원에는 탄소 나노튜브 어레이가 기술된다. 탄소 나노튜브 어레이는 기재 및 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합된다. 일부 구체예에서, 어레이는 전자 장치 또는 중합체 복합재에 포함될 수 있다.
다른 각종 구체예에서, 탄소 나노튜브 어레이는 탄소 기재 및 탄소 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 기재는, 예를 들어 탄소 호일, 탄소 섬유 또는 다이아몬드일 수 있다.
다른 각종 구체예에서, 본원에는 탄소 나노튜브를 성장시키는 방법이 기술된다. 상기 방법은 기재를 제공하는 단계, 기재 상에 촉매층을 침착시키는 단계, 촉매층 상에 절연층을 침착시키는 단계 및 기재 상에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 내용은 하기 상세한 설명에 대해 보다 나은 이해를 위해 본 발명의 개시 내용의 특징을 광범위하게 개괄한 것이다. 본 발명의 개시 내용의 추가 특징 및 이점은 이하 기술되고, 청구범위의 청구 대상을 형성한다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 개시 내용 및 이의 이점의 보다 완전한 이해를 위해, 이하 개시 내용의 특정한 구체예를 도시하는 도면을 수반하면서 하기 설명에 대한 언급이 제공된다.
도 1에는 촉매층이 기재 상에 직접 침착되며, 이 촉매층 상에 절연층이 침착되는, 탄소 나노튜브 어레이의 성장을 설명하는 예시적 개략도가 도시된다.
도 2(a)에는 탄소 나노튜브 성장 조건 동안 탄소 나노튜브에 결합된 알루미나 박편의 예시적 SEM 이미지가 도시되고; 도 2(b)에는 탈착 후 하면 상에 촉매 입자를 나타내는 알루미나 박편의 고배율 SEM 이미지가 도시된다.
도 3(a) 및 3(b)에는 두께가 약 30 ㎛인 탄소 나노튜브 어레이 표면의 예시적 XPS 스펙트럼이 도시되고; 도 3(a)에는 Al 2p XPS 스펙트럼이 도시되고; 도 3(b)에는 Fe 2p3 /2 XPS 스펙트럼이 도시된다.
도 4(a) 및 4(b)에는 탄소 나노튜브 어레이의 예시적 라만 스펙트럼이 도시되고; 도 4(a)에는 탄소 나노튜브의 D 및 G 밴드가 도시되고; 도 4(b)에는 탄소 나노튜브의 방사형 흡입 모드(radial breathing mode)가 도시된다.
도 5에는 탄소 나노튜브 어레이의 예시적 TEM 이미지가 도시된다.
도 6에는 탄소 나노튜브 어레이에서 예시적 탄소 나노튜브 직경 분포를 설명하는 막대 그래프가 도시된다.
도 7(a) 및 7(b)에는 1.4 torr에서 탄소 섬유 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브 어레이의 예시적 SEM 이미지가 도시된다.
발명의 상세한 설명
하기 설명에서는, 본원에 개시된 본 발명의 구체예에 대한 충분한 이해를 제공하도록 특정 양, 크기 등과 같은 특정 상세 사항이 제시된다. 하지만, 본 발명의 개시 내용은 그러한 특정 상세 사항없이도 실시될 수 있음이 당업자에게 자명하다. 다수의 경우에, 이러한 고려 사항 등이 관련되는 상세한 사항은, 상기 상세한 사항이 본 발명의 개시 내용의 완전한 이해를 얻는데 필요하지 않고 관련 업계의 당업자의 기술 내에 존재하므로 생략되었다.
일반적으로 도면을 언급하면, 예시는 본 발명의 개시 내용의 특정 구체예를 설명할 목적이며 여기에 한정하고자 하는 것이 아니다. 도면은 비율에 따른 것이 아니다.
본원에 사용된 대부분의 용어가 당업자에게 인지되는 것이지만, 명확하게 정의되지 않는 경우, 용어는 당업자에 의해 현재 허용되는 의미를 채용하는 것으로 해석되어야 한다는 것을 알 것이다. 용어의 해석이 무의미하거나 실질적으로 무의미하게 되는 경우, 그 정의는 문헌[Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]에서 취해야 한다. 정의 및/또는 해석은, 이러한 명세서에 구체적으로 언급되지 않는 한 또는 타당성을 유지시키는 데 혼합이 필요한 경우가 아닌 한, 관련 여부를 떠나 다른 특허 출원, 특허 또는 문헌과 혼합되어서는 안된다.
본원에 사용된 용어 "다중벽 탄소 나노튜브"는 하나 이상의 벽을 갖는 탄소 나노튜브를 말한다. 다중벽 탄소 나노튜브의 정의에 따르면, 이중벽 및 삼중벽 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브가 되는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 용어 "탄소 나노튜브 어레이"는 기재에 결합된 탄소 나노튜브 어셈블리를 말한다.
본원에 사용된 용어 "촉매"는 탄소 나노튜브의 형성을 촉진할 수 있는 물질을 말한다.
정렬된 탄소 나노튜브 어레이는 그러한 물질의 바람직한 물리적 특성의 이점을 취하기 위해 다수의 연구자들에 의해 활발하게 수행되었다. 정렬은 일반적으로 비정렬된 대응부에 대한 탄소 나노튜브의 전기적, 열적 그리고 물리적 성질을 향상시킨다. 정렬된 탄소 나노튜브 어레이는 성장 기재(예, 실리콘 웨이퍼)를 얇은 알루미나 절연층(∼10 nm)으로 코팅한 후, 알루미나 층을 얇은 Fe 촉매층(∼0.5 nm)으로 코팅함으로써 통상적으로 제조된다. Fe 촉매층의 제거시, Fe는 통상 분리되어 공급 원료 기체(예, C2H2, C2H4, CH4)의 존재 하에 탄소 나노튜브를 형성하는 데 조작가능한 고밀도 핵형성 부위의 점광원(point source)을 형성한다. 이러한 잘 확립된 성장 기법에서, 촉매는 알루미나 층에 의해 지지되고 기재에 이어 성장 탄소 나노튜브 어레이의 기저에 존재한다. 촉매 입자는 기체상으로부터 탄소를 흡수하고 이를 입자 계면에 제공하여 성장 탄소 나노튜브를 형성한다. 그 결과, 기재에의 결합은 금속 촉매 입자를 통해 발생한다. 이러한 유형의 탄소-금속 결합은 공기 민감성이며 공기에 노출시 분해된다. 따라서, 통상적으로 제조되는 탄소 나노튜브 어레이는 이러한 성장 기재로부터 쉽게 탈착된다.
본 발명의 구체예는 촉매층이 기재 상에 직접 침착되고, 이 촉매층이 이후 절연층으로 오버코팅된다는 점에서 현존하는 탄소 나노튜브 성장 방법과 구별된다. 본 발명의 구체예는 통상의 성장 기법을 지지하지 않는 기재 상에서 탄소 나노튜브의 성장을 용이하게 한다는 점에서 통상의 탄소 나노튜브 성장 방법보다 유리하다. 추가적으로, 본 발명의 성장 방법은 탄소 나노튜브가 기재에 강하게 결합되는 탄소 나노튜브 어레이를 형성한다는 점에서 유리하다.
도 1에는 촉매층이 기재 상에 직접 침착되며, 이 촉매층 상에 절연층이 침착되는, 탄소 나노튜브 어레이의 성장을 설명하는 예시적 개략도가 도시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 기재(100)는 촉매층(101)으로 코팅되고, 이후 알루미나 절연층(102)으로 오버코팅된다. 촉매층(101)은 도 1에 도시된 바와 같이 별개의 소형 촉매 입자를 함유한 불연속 층일 수 있거나, 또는 구체예에서 연속 층일 수 있다. 환원 분위기에서 촉매층(101)의 활성화를 위해 가열시, 절연층(102)이 또한 균열되어 균열된 절연층(103)을 생성함으로써, 촉매층(101)이 노출된다. 제거 후, 탄소 나노튜브 성장 조건에의 노출은 기재(100)와 균열된 절연층(103) 사이에서 탄소 나노튜브(104)의 성장을 유도한다. 탄소 나노튜브(104)의 성장 과정에서, 균열된 절연층(103) 및 촉매층(101)은 기재(100)로부터 분리되어 탄소나노튜브(104)의 성장을 채용한다.
균열된 절연층(103)은 일반적으로 기재(100)로부터 분리 후 박편 형태로 존재하며, 각 박편은 일반적으로 박편의 하면 상에 수천의 수많은 촉매 입자를 함유한다. 그 결과, 구체예에서, 탄소 나노튜브(104)는 기재(100)에 직접 결합되게 되고, 탄소 나노튜브(104)의 추가 성장 및 연장은 절연층 박편의 하면 상의 촉매 입자에 의해 지지된다. 기재(100)로부터 분리되기 전에, 촉매층(101)은 기재 표면과 접촉한다. 기재(100)와 접촉하는 한편, 촉매층(101)은 기재에 대해 성장 탄소 나노튜브(104)에 공유 결합되는 탄소-기재 결합의 형성을 촉진할 수 있다. 하지만, 기재(100)로부터 분리 후, 촉매는 공유 결합된 탄소 나노튜브의 연장에 원인이 된다. 탄소 나노튜브(104)와 기재(100) 사이의 강한 결합은 통상의 탄소 나노튜브 성장 방법에 의해 제조된 것보다 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이와 더욱 구별된다.
각종 구체예에서, 본원에는 탄소 나노튜브 어레이가 기술된다. 탄소 나노튜브 어레이는 기재 및 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합된다. 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 어레이에 정렬된다.
탄소 나노튜브 어레이가 성장할 수 있는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 사실상, 본 발명에 기술된 구체예는 통상적인 탄소 나노튜브 성장 기법을 이용하여 가능한 것보다 더 광범위한 범위의 기재 상에서 탄소 나노튜브 어레이가 성장할 수 있도록 한다. 일부 구체예에서, 기재는 전기 전도체이다. 일부 구체예에서, 기재는 탄소 호일, 탄소 섬유 다이아몬드 또는 나노-다이아몬드 등과 같은 탄소 기재이다. 탄소 호일은, 예를 들어 가스켓을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 그라포일(GRAFOIL), 연성 흑연 호일을 포함한다. 일부 구체예에서, 기재는, 예를 들어 탄소, 탄소 섬유, 탄소 호일, 흑연, 다이아몬드, 나노-다이아몬드, 다이아몬드형 탄소, 유리형 탄소, 규소, 석영, 탄화규소, 비금속 탄화물, 금속 탄화물, 2원 탄화물 및 금속을 포함할 수 있다. 각종 구체예에서, 기재는 구리, 스테인레스 강철, 탄탈 또는 몰리브덴 등과 같은 금속일 수 있다. 기타 금속 기재가 또한 본 발명의 취지 및 범위 내에 존재한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 탄소 기재 및 탄소 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 기재는, 예를 들어 탄소 호일, 탄소 섬유 또는 다이아몬드일 수 있다.
본 발명의 각종 구체예에서, 촉매는 기재 상에 고정화되지 않는다. 대조적으로, 통상적으로 성장시킨 탄소 나노튜브 어레이는 개재된 산화물 층(예, 알루미나)을 통해 기재에 부착되어 있는 비이동성 촉매를 갖는다.
본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 탄소 나노튜브가 기재에 강하게 결합된다는 점에서 통상의 탄소 나노튜브 성장 방법에 의해 제조되는 것보다 유리하다. 구체예에서, 탄소 나노튜브는 기재 상에서 직접 성장하고 복수의 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합된다. 나노튜브 탄소는 구체예에서 sp3 또는 sp2 결합에 의해 결합될 수 있다. 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 개재된 산화물 층이 지지하는 금속 촉매없이 성장하고, 이는 기재 상의 직접 성장 및 강한 결합이 일어나도록 허용한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브 어레이는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 어레이는 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함한다. 각종 구체예에서, 탄소 나노튜브는 약 0.7 nm 내지 약 6 nm의 범위의 직경을 갖는다. 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 약 3 nm 미만의 직경을 갖는다. 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 약 3.1 nm에 집중되는 직경 분포 범위를 갖는다.
다른 각종 구체예에서, 본원에는 탄소 나노튜브를 성장시키는 방법이 기술된다. 상기 방법은 기재를 제공하는 단계, 기재 상에 촉매층을 침착시키는 단계, 촉매층 상에 절연층을 침착시키는 단계 및 기재 상에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다.
각종 구체예에서, 촉매층은 저가 또는 0가 금속 등과 같은 금속을 포함한다. 탄소 나노튜브를 형성하기 위한 이러한 금속 촉매는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 촉매층을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 촉매층의 제거는 촉매층에서 저가 또는 0가 금속을 형성할 수 있다. 일부 구체예에서, 제거는 수소에 의해 실시된다. 일부 구체예에서, 제거는 약 2000℃ 초과의 온도에서 실시된다.
일부 구체예에서, 촉매층 금속은 철, 니켈, 코발트 또는 이의 조합 등일 수 있다. 촉매 조성 및 밀도에서의 변형은 각종 금속을 함께 합금화시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 합금화 촉매는 성장하는 금속 나노튜브의 성질에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 또한 절연층과 기재 및 촉매층의 상호작용에도 영향을 미치며 기재로부터 탈착되는 용이성에 영향을 미칠 수 있다.
일부 구체예에서, 촉매층은 전자빔 침착에 의해 침착된다. 전자빔 침착이 조준선(line-of-sight) 침착 기법이기 때문에, 전자빔 침착은 기재의 단면을 촉매층으로 코팅하는 데 통상 사용된다. 하지만, 초기 침착 후 기재를 간단히 플립핑(flipping) 또는 회전시키는 것에 의해, 전자빔 침착에 의한 후속 침착은 필요에 따라 수회 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 촉매층은 원자 층 침착에 의해 침착된다. 원자 층 침착은 3차원 침착 기법이라는 점에서 유리하다. 추가적으로, 원자 층 침착에 의해, 미리 생성된 촉매 입자는, 침착 후 별도의 촉매 제거 단계를 수행하는 일 없이 기재 상에 스핀 코팅될 수 있다. 다른 각종 구체예에서, 촉매층은 딥 코팅 기법에 의해 침착될 수 있다.
각종 구체예에서, 촉매층은 불연속이다. 불연속 촉매층을 갖는 구체예에서, 촉매 침착은 입자내 원자 상호작용에 대한 촉매-표면 계면 상호작용 간의 균형의 결과로서 침착 단계 동안 소형 촉매 또는 촉매 전구체 입자의 형성을 유도한다. 달리 말하면, 초기 침착된 촉매층은 입자 상호작용의 에너지학으로 인해 개별 촉매 입자로 유착될 수 있다. 불연속 촉매층을 갖는 구체예에서, 절연층은 촉매층 및 기재 둘다에 접촉할 수 있다.
각종 구체예에서, 촉매층은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 두께이다. 다른 각종 구체예에서, 촉매층은 약 0.5 nm 내지 약 5 nm의 두께이다. 또 다른 각종 구체예에서, 촉매층은 약 0.5 nm 내지 약 3 nm의 두께이다. 일부 구체예에서, 촉매층은 약 2 nm 내지 약 5 nm의 두께이다. 일부 구체예에서, 촉매층은 약 2 nm 미만의 두께이다.
일부 구체예에서, 탄소 나노튜브의 성장은 화학 증착에 의해 일어난다. 상기 방법의 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브이다. 하지만, 상기 방법의 다른 구체예에서, 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물이 형성될 수 있다. 일반적으로, 단일벽 탄소 나노튜브는 750℃ 및 1.4 torr에서 유지되는 반응 구역을 통해 400 sccm(standard cubic centimeters per minute) H2, 2 sccm H2O 및 2 sccm C2H2를 유동시킴으로써 성장한다. 당업자라면 이러한 반응 조건이 예시로 간주되며 조성, 유량, 압력 및 온도에 일상적 변형이 실시되어 동일하거나 유사한 결과를 실현할 수 있음을 알 것이다. 더 높은 압력(예, 25 torr)에서, 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물이 구체예에서 형성될 수 있다. 더 높은 압력은 또한 통상 더 빠른 탄소 나노튜브 성장 속도를 유도한다.
각종 구체예에서, 절연층은 금속 산화물 또는 비금속 산화물이다. 일부 구체예에서, 절연층은 알루미나이다. 일부 구체예에서, 절연층은 산화규소이다. 일부 구체예에서, 절연층은 산화마그네슘이다. 일부 구체예에서, 절연층은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 두께이다. 다른 구체예에서, 절연층은 약 1 nm 내지 약 50 nm의 두께이다. 또다른 구체예에서, 절연층은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께이다. 또다른 구체예에서, 절연층은 약 1 nm 내지 약 40 nm의 두께이다.
상기 방법의 일부 구체예에서, 촉매층 및 절연층은 탄소 나노튜브의 성장 동안 기재로부터 탈착된다. 따라서, 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 절연층이 기재로부터 탈착된 후 기재와 절연층 사이에 존재한다. 특정 구체예에서, 기재와 절연층 사이의 탄소 나노튜브는 기재와 공유 결합된다.
상기 방법의 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 기재와 공유 결합된다. 예를 들면, 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합된다. 기재가 탄소 기재인 구체예에서, 나노튜브 탄소-기재 탄소 공유 결합이 형성되고, 기재가 금속인 경우 나노튜브 탄소-기재 금속 공유 결합이 형성된다. 나노튜브 탄소에의 결합은 각종 구체예에서 sp3 또는 sp2 유형의 것일 수 있다.
각종 구체예에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 중합체 복합재에 포함될 수 있다. 기재 표면에 강하게 결합되는 정렬된 탄소 나노튜브 어레이는 높은 표면적의 접착 층이 그러한 중합체 복합재에 형성될 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이를 사용하는 중합체 복합재는 탄소 나노튜브와 기재 사이의 강한 결합으로 인해 기재에 인가된 로드가 효율적으로 전달되어 중합체 복합재를 강화시킬 수 있다. 예를 들면, 본원의 구체예에 기술된 바와 같이, 공유 결합된 탄소 나노튜브로 코팅된 탄소 섬유는 나노튜브 탄소-탄소 섬유의 탄소 공유 결합을 함유하지 않는 다른 방법에 의해 제조되는 공유 결합된 탄소 나노튜브로 코팅된 탄소 섬유 또는 단독의 비코팅된 탄소 섬유보다 중합체 복합재를 더욱 효율적으로 강화시킬 수 있다. 중합체 복합재의 강화는, 예를 들면 공유 결합된 탄소 나노튜브로 코팅되는 경우 일어나는 탄소 섬유 표면적의 상당한 증가로 인해 발생할 수 있다.
다른 각종 구체예에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이는 전자 장치에 포함될 수 있다. 전자 장치는, 예를 들어 슈퍼커패시터, 전계 에미터, 고전력 트랜지스터 및 전도성 필름을 포함한다. 일부 구체예에서, 전자 장치에 포함된 탄소 나노튜브 어레이는 전기 전도성 금속 기재 상에서 성장시킬 수 있다. 이러한 구체예에서, 탄소 나노튜브는 기재에 나노튜브 탄소-금속 결합을 형성할 수 있어서, 탄소 나노튜브와 전기 전도성 금속 기재 간의 우수한 전기적 접촉을 보장한다. 탄소 나노튜브 어레이는 탄소 나노튜브를 추가로 작용화시킬 필요없이 탄소 나노튜브를 기재에 직접 결합시킨다는 점에서 유리하며, 이는 탄소 나노튜브의 바람직한 전기 전도성을 유지시킬 수 있다. 통상적으로 성장시킨 탄소 나노튜브 어레이에 있어서, 탄소 나노튜브와 기재 사이의 절연층의 존재는 탄소 나노튜브와 전기 전도성 기재 사이의 직접 전기 접촉을 만드는 가능성을 제거한다. 하지만, 본 발명의 탄소 나노튜브 어레이 구체예에 있어서, 전기 전도성 금속 기재와 전기 전도성 탄소 나노튜브 사이의 전기 접촉은 이들 둘 사이의 공유 결합 존재에 의해 용이해진다. 추가적으로, 본원에 기술된 탄소 나노튜브 어레이는 탄소 나노튜브의 추가 처리 또는 전달이 필요하지 않기 때문에 전자 장치 응용에 유리하다.
하기 실시예에는 상기 개시된 일부 구체예를 더욱 완전히 예시하기 위해 제공된다. 당업자라면 하기 실시예에 개시되는 기법이 개시 내용의 실시를 위한 예시적 모드를 구성하는 기법을 나타내는 것임을 알 것이다. 당업자는 본 발명의 개시 내용을 고려하여 개시된 특정 구체예에 다수의 변화를 줄 수 있고, 이러한 변화가 본 개시 내용의 취지 및 범위를 벗어나는 일 없이 여전히 같거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 알 것이다.
실시예 1: 탄소 호일 상의 촉매 침착 및 탄소 나노튜브 성장
전자빔 침착을 통해 1 nm 두께의 촉매층(Fe)을 탄소 호일 표면 상에 직접 침착시켰다. 촉매층의 침착 직후, 촉매층 상에 5 nm 두께의 알루미나(Al2O3) 절연 덧층을 침착시켰다. 촉매층의 이미징은, 연속 촉매층을 형성하는 대신에 입자내 원자 상호작용보다 촉매-기재 계면 상호작용의 균형으로 인해 별개의 촉매 입자의 불연속 층이 대신 형성되었음을 나타내었다. 그 결과, 알루미나의 절연 덧층은 불연속 촉매층뿐만 아니라 기재와도 상호작용하였다.
원자 수소 촉매 활성화에 의해 저압(1.4 torr) 물 보조 성장 조건을 사용하여 상기 기재 상에서 탄소 나노튜브 성장을 수행하였다. 간단히 말해서, 촉매-코팅 및 알루미나-코팅된 기재를 예열된 퍼니스로 신속 삽입하기 이전에 텅스텐 고온 필라멘트를 통해 원자 수소에 노출(H2의 존재 하에 30 s)하였다. 단일벽 탄소 나노튜브 어레이를 400 sccm H2, 2 sccm H2O 및 2 sccm C2H2의 유량 및 750℃의 온도에서 성장시켰다. 25 Torr의 성장 고압에서, 성장 속도를 증가시켰지만, 일부 다중벽 탄소 나노튜브가 어레이에서 형성되었다. 단일벽 탄소 나노튜브의 성장에 유리한 더 낮은 압력 조건에서, 약 100 ㎛ 길이 이상의 탄소 나노튜브가 일상적으로 생성되었다.
고온 퍼니스에 신속 삽입시, 알루미나 덧층이 소형 박편으로 균열된다. 그 결과, 균열된 알루미나 덧층의 노출된 가장자리에서 촉매층이 공급 원료 기체에 노출되었다. 탄소 나노튜브 성장 동안, 알루미나 덧층은 수소의 존재 하에 알루미나-탄소 계면(C-O 결합)의 불안정성으로 인해 기재로부터 탈착되어 이와 함께 촉매층을 취하였다. 단일벽 탄소 나노튜브 핵형성은 아마도 촉매층이 여전히 탄소 표면에 존재하는 동안 발생하여 탄소 표면에 의해 "성형된" 제1 탄소 침착물을 이탈하고 아마도 성장 단일벽 탄소 나노튜브와 탄소 표면 사이에 일부 탄소-탄소 공유 결합의 형성을 발생시켰다. 알루미나 덧층의 탈착 후, 알루미나 박편과 함께 촉매층이 보유되고, 알루미나 박편 상에 지지된 이동성 촉매 입자에 의해 탄소 나노튜브의 성장 및 연장이 지지되었다.
실시예 2: 탄소 호일 상에 성장시킨 탄소 나노튜브 어레이의 특성화
도 2(a)에는 탄소 나노튜브 성장 조건 동안 탄소 나노튜브에 결합된 알루미나 박편의 예시적 SEM 이미지가 도시된다. 도 2(b)에는 탈착 후 알루미나 박편의 하면 상에 촉매 입자가 나타나는 알루미나 박편의 고배율 SWM 이미지가 도시된다. 알루미나 박편은 두께가 적어도 40 nm까지 광학적으로 투명하며, 이는 박편의 하면 상에 촉매 입자의 이미징을 실시하는 것을 허용한다.
도 3(a) 및 3(b)에는 두께가 약 30 ㎛인 탄소 나노튜브 어레이 표면의 예시적 XPS 스펙트럼이 도시된다. 도 3(a)에는 Al 2p XPS 스펙트럼이 도시된다. 도 3(b)에는 Fe 2p3 /2 XPS 스펙트럼이 도시된다. XPS에서 전자의 침투 깊이가 표면으로부터 약 10 nm이기 때문에, Al 및 Fe 둘다 XPS에 의해 검출된다는 사실은 알루미나 및 Fe 촉매 둘다 탄소 나노튜브 성장 동안 기재 표면으로부터 탈착된다는 것을 추가로 입증한다. Fe XPS 단일 강도는 적어도 실질적 양의 Fe 촉매가 기재 표면으로부터 탈착되었다는 것을 나타내었다.
탄소 나노튜브가 탄소 기재와 공유 결합된 증거는 호스트 표면으로부터의 탄소 나노튜브 어레이를 소정의 기재로 전달하는 데 통상 사용되는 기법의 이용에 의해 제공되었다. 예를 들면, 통상적인 성장 기법에 따라 성장시킨 탄소 나노튜브는 접착제와의 접촉(스카치테이프 방법)에 의해 호스트 표면으로부터 쉽게 탈착될 수 있다. 하지만, 노출되지 않은 탄소 기재 표면을 함유하는 밀도 높은 탄소 나노튜브 어레이가 접착제와 접촉하는 경우, 접착제의 제거는 기재로부터 탄소 나노튜브를 탈착시킬뿐만 아니라 탄소 기재 층도 제거시켰다. 이러한 기재 층 제거는 통상적으로 성장시킨 탄소 나노튜브 어레이에서 발생하지 않는다. 추가적으로, 탄소 나노튜브 어레이 표면이 에탄올 용매에 의해 습윤되고 건조되는 경우, 탄소 나노튜브의 모세관력 유도 건조는 탄소 나노튜브와 탄소 기재 표면 사이의 상호작용을 방해하는 것으로 여겨지지 않았다. 탄소 나노튜브 원섬유 치밀화 및 물리적 응력이 용매 제거시 증가되지만, 탄소 나노튜브와 탄소 기재 표면 사이의 불변하는 상호작용은 둘 사이의 강한 결합을 의미한다.
도 4(a) 및 4(b)에는 탄소 나노튜브 어레이의 예시적 라만 스펙트럼이 도시된다. 도 4(a)에는 탄소 나노튜브의 D 및 G 밴드가 도시된다. 도 4(b)에는 탄소 나노튜브의 방사형 흡입 모드가 도시된다. 라만 분광기 데이타에는 통상 SWNT 성장(도 4(a) 참조) 동안의 증거가 되는 G 밴드의 강도에 비해 D 밴드의 비교적 낮은 강도가 제시되었다. G/D 비율은 514 nm 여기에서 ∼7, 633 nm 여기에서 ∼10.8, 및 785 nm 여기에서 ∼3.5였다. 더 낮은 여기 에너지에서 더 높은 D 밴드 강도는 아마도 어레이에서 일부 비정형 탄소의 존재로 인한 것이다.
G/D 비율 이외에, 3가지 모든 여기 에너지에서 광범위한 범위의 직경 의존 방사형 흡입 모드(RBM)는 단일벽 탄소 나노튜브의 넓은 직경 분포를 입증하였다(도 4(b) 참조). 구체적으로, 가장 낮은 에너지 여기는 3 nm 초과의 현 직경을 강조하는 E11 금속성 SWNT 전이(∼150 cm-1), 및 광범위한 범위의 E11 및 E22 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브 전이(60∼130 cm-1)의 패밀리의 존재를 제시하였다. 190 cm-1 초과의 주파수에서 RBM에 의해 입증된 바와 같이, 직경이 <1.5 nm인 작은 직경의 단일벽 탄소 나노튜브 패밀리가 또한 존재하였다. 추가적으로, 633 nm에서의 여기(1.96 eV)는 직경이 <0.9 nm인 일부 매우 작은 직경의 단일벽 탄소 나노튜브의 존재를 제시하였다.
도 5에는 탄소 나노튜브 어레이의 예시적 TEM 이미지가 도시된다. TEM 이미징은 라만 분광기에 의해 상기 제시된 바와 같이 탄소 나노튜브 직경 분포의 일반적인 설명을 확인하여 주었다. TEM 샘플은 15분 동안 에탄올에서 탄소 나노튜브의 배쓰 초음파 처리에 의해 제조되었고, 이후 이 샘플은 TEM 그리드 상에서 점적 건조되었다. TEM 이미지의 분석은 더 작고(1∼2 nm) 더 큰(4∼6 nm) 직경의 더 적은 비율에 의해 대략 대다수의 상당히 큰 직경(2∼4 nm)의 단일벽 탄소 나노튜브의 존재를 확인하여 주었다. 도 6에는 탄소 나노튜브 어레이에서 예시적 탄소 나노튜브 직경 분포를 설명하는 막대 그래프가 도시된다. 덧붙여, 더 작은 직경의 단일벽 탄소 나노튜브는 TEM 이미지에서 일관적으로 다발이 되어 개별적으로 남아있는 더 큰 직경의 대응부 사이에서 이들을 확인하는 데에는 어려움을 초래한다. 추정되는 직경 분포가 작은 직경 탄소 나노튜브의 다발화에 의해 유의적으로 영향을 받을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 탄소 나노튜브 직경의 막대 그래프는 ∼3.1 nm에서 피크 중심을 갖는 로렌쯔 분포에 대략 적합한 것으로 여겨졌다. 직경 분포는 통상적인 탄소 나노튜브 성장 방법에 의해 얻어진 것과 유사하다.
실시예 3: 탄소 섬유 상의 탄소 나노튜브 성장
탄소 섬유 상에서의 성장을 위해, 실시예 1에 기술된 바와 유사하게 촉매 침착 및 탄소 나노튜브 성장을 수행하였다. 탄소 섬유 상에서의 성장을 위해, 탄소 섬유 메쉬 물질의 직물 상에 촉매층 및 알루미나 덧층을 침착시켰다. 탄소 섬유 직조의 결과로서, 상기 기술된 바와 같이 탄소 섬유의 일부 부분을 코팅시키는 반면, 직물 하에 다른 부분은 비코팅되도록 남겼다. 탄소 나노튜브의 성장은 탄소 호일에 대한 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방식으로 발생하였다. 도 7(a) 및 7(b)에는 1.4 torr에서 탄소 섬유 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브 어레이의 예시적 SEM 이미지가 도시된다. 탄소 나노튜브의 코팅이 없는 도 7(a)의 701 영역은, 촉매 및 알루미나 층이 코팅되는 경우 탄소 섬유의 이 부분이 탄소 섬유 메쉬의 직물에 의해 커버되는 것의 결과로서 발생되었다. 추가적으로, SEM 이미지는, 탄소 섬유 표면 상의 밝은 점의 결핍에 의한 증거로서, 탄소 섬유 자체 상에는 잔류성 알루미나가 존재하지 않는다는 것을 제시하였다.
상기 설명으로부터, 당업자는 본 개시 내용의 중요한 특징을 쉽게 확인할 수 있고, 이의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 개시 내용을 다양한 용도 및 조건으로 조정하기 위해 각종 변화 및 변형을 실시할 수 있다. 상기 기술된 구체예는 오직 예시적인 것을 의미하며 본 발명의 개시 내용의 범위를 한정하는 것으로서 취해져서는 안되고, 하기 청구범위에서 규정된다.

Claims (31)

  1. 기재; 및
    기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브
    를 포함하고, 상기 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합되는 탄소 나노튜브 어레이.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브는 정렬되는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재는 전기 전도체인 탄소 나노튜브 어레이.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재는 탄소 기재인 탄소 나노튜브 어레이.
  5. 제4항에 있어서, 탄소 기재는 탄소 호일을 포함하는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  6. 제4항에 있어서, 탄소 기재는 탄소 섬유를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  7. 제4항에 있어서, 탄소 기재는 다이아몬드를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재는 탄소, 탄소 섬유, 탄소 호일, 흑연, 다이아몬드, 나노-다이아몬드, 다이아몬드형 탄소, 유리형 탄소, 규소, 석영, 탄화규소, 비금속 탄화물, 금속 탄화물, 2원 탄화물 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기재 상에 고정되는 촉매가 존재하지 않는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 어레이.
  11. 탄소 기재; 및
    탄소 기재 상에 성장시킨 탄소 나노튜브
    를 포함하고, 상기 탄소 기재는 탄소 호일, 탄소 섬유 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 탄소 나노튜브 어레이.
  12. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 기재 상에 촉매층을 침착시키는 단계;
    c) 촉매층 상에 절연층을 침착시키는 단계; 및
    d) 기재 상에 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계
    를 포함하는 탄소 나노튜브의 성장 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성장은 화학 증착에 의해 실시되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 촉매층을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층은 전자빔 침착에 의해 침착되는 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층은 원자 층 침착에 의해 침착되는 것인 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층은 불연속인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 절연층은 촉매층 및 기재 둘다에 접촉하는 것인 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 두께인 방법.
  20. 제12항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층은 약 2 nm 미만의 두께인 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층은 철, 니켈, 코발트 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것인 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 절연층은 약 1 nm 내지 약 40 nm의 두께인 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 절연층은 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 기재와 공유 결합되는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 탄소 나노튜브는 복수의 나노튜브 탄소-기재 공유 결합에 의해 기재와 공유 결합되는 것인 방법.
  26. 제12항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매층 및 절연층은 성장 동안 기재로부터 탈착되는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 탄소 나노튜브는 절연층이 기재로부터 탈착된 후 기재와 절연층 사이에 존재하는 것인 방법.
  28. 제12항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 방법.
  29. 제12항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브와 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  30. 제1항의 탄소 나노튜브 어레이를 포함하는 전자 장치.
  31. 제1항의 탄소 나노튜브 어레이를 포함하는 중합체 복합재.
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