CN102482076B - 新型结构的碳纳米复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种碳纳米复合体，包括：基板；石墨烯片，沿着与基板平行的方向形成在所述基板的上部一面；碳纳米物质，在所述石墨烯片的另一面形成为与石墨烯呈预定的角度，纵横比为2至75,000。根据本发明的碳纳米复合体与基板的粘结力良好，可以不经过涂浆工艺而附着于基板上，并且石墨烯和碳纳米管中发生两个方向的电流流动，因此电阻抗会显著减小。并且，通过石墨烯而在碳纳米管上形成高电流密度，通过使碳纳米管具有高比表面积而加快氧化还原反应，并且石墨烯片具有良好的散热特性，向外部快速地释放出在碳纳米管中产生的热，因此可以防止碳纳米管的劣化现象。据此，当作为电池的电极或场发射显示器件使用时，相比于现有技术，可以获得高电流密度和延长寿命的效果。

Description

新型结构的碳纳米复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型结构的碳纳米复合体、其制造方法、利用碳纳米复合体的电池的电极以及场发射显示器件，尤其详细而言，涉及通过改善与基板的粘结力并减小电阻抗而能够延长器件的寿命的新型结构的碳纳米复合体、其制造方法、利用碳纳米复合体的电池的电极以及场发射显示器件。
背景技术
通常，在利用碳纳米物质的多种领域中，多使用碳纳米管。对于碳纳米管而言，其直径通常在几个nm左右，是极小、极其微细的圆筒形的材料。在碳纳米管中，一个碳原子与其他三个碳原子结合，形成六角形的蜂窝纹路。碳纳米管是根据其结构而可以呈现金属导电性或半导体导电性的材料，是可以期待在多种技术领域中能够被广泛应用的物质。
这是因为碳纳米管与现有的其他物质相比，具有更高的导电率、机械强度氧化还原反应快的性质、卓越的电子发射效果以及较大的价格优势等，所以为了利用这些优点可以期待广泛应用碳纳米管。
有报道公开有为了以碳纳米管为代表的碳纳米物质的生长，使用电弧放电法(arc discharge)、激光气相沉积法(Laser Vapor Deposition)、化学气相沉积法(CVD，Chemical Vapor Deposition)、等离子体增强化学气相沉积法(Plasma enhanced Chemical Vapor Deposition)等多种方法，形成碳纳米物质。
电弧放电法是在真空室内将直径不相同的石墨棒相隔一定距离布置到阳极和阴极上后诱导放电的方法，在阳极侧和室表面生成碳纳米管。然而，该方法难以实现大批量生产，并且诸如非晶碳或金属粉末等杂质较多，需要另外进行提纯过程，而且不容易调节碳纳米管的厚度以及长度。
激光气相沉积法通过向石墨棒照射激光，引起气化，由此生成碳纳米管。该方法与前述的电弧放电法同样地，生产量极少，难以实现大批量生产。
化学气相沉积法是一边向高温炉内流入作为碳前驱物使用的气体，一边生成碳纳米管的方法，虽然有利于大批量生产，但是同时需要催化剂和600-1000℃的高热，因此去除催化剂需要较多的精力，并且因高温工艺条件而难以使用诸如玻璃基板或塑料基板等基板，故基板的选择上有局限性。
等离子体增强化学气相沉积法是在基板上形成催化剂金属膜后，利用从蚀刻气体产生的等离子体蚀刻催化剂金属膜，形成多个催化剂微粒子，一边向形成有多个催化剂微粒子的所述基板供给碳源气，一边在催化剂微粒子上合成碳纳米管的方法。
对于现有的在显示器以及放射线医疗用途中使用的场发射显示器件而言，为了得到高场发射特性，想要通过利用半导体基板上的催化剂金属而形成可期待单位面积的高电流密度的碳纳米管(carbon nanotube，CNT)，应用于器件中。
为了利用生长的碳纳米物质，需要在装置的基板上进行接合或沉积。这种接合包括利用诸如化学气相沉积法等生长设备在基板上直接生长的方法和从直接生长的基板上分离生长的物质而接合到另一个基板上的方法。碳纳米物质(石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)和基板之间的结合力依赖于与接触面积成比例的范德瓦尔斯(Van der Waals)力。就现有的碳纳米管以及碳纳米纤维而言，其直径在几纳米至几百纳米，十分微细，因此与基板之间的结合力非常弱，从而存在当应用到器件上时驱动时间短且易劣化的问题。
为了克服这种问题，可以利用以下接合工艺。即，从生长用基板去生长的物质，然后制成浆料(slurry)而接合在所利用的装置的基板上。此时，为了提高与基板的粘结力，在浆料中添加粘合剂物质。将所制备的浆料接合到基板上后，经过干燥以及烧结过程，最终以薄膜形态形成在基板上。然而，通过接合工艺制造的薄膜因来源于作为绝缘物的粘合剂物质的烧结后的残灰，与直接生长时相比，导电率等电特性会显著降低。
当利用碳纳米管时，与粘合剂问题一起发生因浆料制备时出现随机(random)水平排列而导致电特性急剧降低的现象。因这种缺点，导致不能呈现从理论计算结果得到的理想的效率、亮度等特性的严重的问题，因此实际上碳纳米管没有得到广泛的应用。而且，碳纳米物质存在因与基板的粘结以及器件驱动时的热而缩短器件寿命等问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，为了解决直接生长方法中的粘结力问题、接合工艺中的粘合剂问题、限制碳纳米管的应用的上述问题，提供一种具有二维平面结构的新型结构的碳纳米复合体。
本发明的另一个目的在于，为了解决直接生长方法中的粘结力问题、接合工艺中的粘合剂问题、限制碳纳米管的应用的上述问题，提供一种具有二维平面结构的新型结构的碳纳米复合体的制造方法。
本发明的又一个目的在于，为了解决阻抗增加而导致电特性降低的问题，提供一种采用新型结构的碳纳米复合体的电池的电极。
本发明的又一个目的在于，为了解决因与基板的粘结以及器件驱动时的热而缩短器件寿命等问题，提供一种采用新型结构的碳纳米复合体的场发射显示器件。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米复合体，包括：基板；石墨烯片，沿着与基板平行的方向形成在所述基板的上部一面；碳纳米物质，在所述石墨烯片的另一面形成为与石墨烯片呈预定的角度，纵横比为2至75,000。
为了实现上述的另一个目的，本发明提供一种碳纳米复合体的制造方法，包括以下步骤：形成基板；在所述基板的上部一面，沿着与基板平行的方向，形成石墨烯片；在所述石墨烯片的另一面的上部生长与石墨烯片呈预定的角度的、纵横比(aspect ratio)为2至75,000的碳纳米物质。
为了实现上述的又一个目的，本发明提供一种利用上述的碳纳米复合体而制造的电池的电极。
为了实现上述的又一个目的，本发明提供一种利用上述的碳纳米复合体而制造的场发射显示器件。
有益效果
根据本发明的碳纳米复合体与基板的粘结力良好，可以不经过涂浆工艺而附着于基板上，并且石墨烯和碳纳米管中发生两个方向的电流流动，因此电阻抗会显著减小。并且，通过石墨烯而在碳纳米管上形成高电流密度，通过使碳纳米管具有高比表面积而加快氧化还原反应，并且石墨烯片具有良好的散热特性，向外部快速地释放出在碳纳米管中产生的热，因此可以防止碳纳米管的劣化现象。据此，当作为电池的电极或场发射显示器件使用时，相比于现有技术，可以获得高电流密度和延长寿命的效果。
附图说明
图1示出根据本发明的碳纳米复合体结构的一实施例。
图2示出根据本发明的一实施例而制造的石墨烯试样的拉曼光谱。
图3示出只将根据图2的拉曼光谱的G带光谱拟合(fitting)的结果。
图4示出只将根据图2的拉曼光谱的2D带光谱拟合(fitting)的结果以及比较石墨烯的层数的图表。
图5示出根据本发明一实施例而形成的石墨烯的AFM照和厚度。
图6示出根据本发明一实施例而形成的碳纳米复合体的TEM照。
图7示出根据本发明一实施例而形成的碳纳米物质的SEM照。
图8示出为了得知染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极(Counterelectrode)的电化学反应的Nyquist数值。
图9示出根据本发明一实施例的电极形态的Bode phase图表。
图10示出制造成根据本发明一实施例的染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极(Counter electrode)之后测定的I-V curve图表。
具体实施方式
本发明提供包括以下碳纳米复合体的碳纳米复合体。该碳纳米复合体包括：基板；在所述基板的上部一面沿着与基板平行的方向形成的石墨烯片；在所述石墨烯片的另一面形成为与石墨烯片呈预定的角度的、纵横比(aspectratio)为2至75,000的碳纳米物质。
图1的(a)以及(b)示出根据本发明的碳纳米复合体结构的一实施例。根据本发明，图1的(a)示出石墨烯2沿着与基板1平行的方向形成在基板1上，碳纳米物质3形成为与基板1以及石墨烯2构成预定的角度θ，并且在图1的(a)中角度θ表示小于90°，在图1的(b)中角度θ表示90°。优选地，如图1(b)所示，角度θ取90°。
碳纳米物质生长在基板上时，与基板的粘结力较弱。这是因为碳纳米物质与基板的结合依赖范德瓦尔斯力(Van der Waals force)，而该力具有与接触面积成比例的特性。从而，由于碳纳米物质的直径只有几nm至几百nm，所以与基板的结合必然会弱。鉴于此，本发明的发明者们为了使碳纳米物质与基板的粘结力更加优异，得到了增加与基板的接触面积的方案。
根据本发明，与基板的粘结由二维平面结构的石墨烯来承担，由此能够增加与基板的粘结力。这种与基板的粘结力的改善，由于能够省略为了应用碳纳米物质而使用的现有的接合工艺，因此可以在制造工艺上得到有利之处。
“接合”工艺是指为了制造利用碳纳米物质的器件，制备诸如生长的碳纳米管、碳丝(CARBON WIRE)等碳纳米物质的浆糊(paste)组合物而涂覆到基板上，并对其进行干燥以及烧结的工艺。在这过程中，为了制备浆糊组合物而使用粘合剂，这种粘合剂在烧结后会以废灰残留，会在器件中起阻抗作用，因此器件的电特性会急剧降低。
并且，在利用浆糊组合物而涂覆碳纳米物质的工艺中，纳米物质会随机水平排列，因此导致电特性急剧降低。据此，不能可靠地利用碳纳米物质。然而，根据本发明的石墨烯和碳纳米物质的结构可以不使用粘合剂，可以解决因废灰而发生的电阻抗问题。并且，由于省略了利用浆糊组合物的涂覆工艺，因此具有不会发生由于碳纳米物质的排列而引起的电特性的降低，能够可靠地利用碳纳米物质的优点。
根据本发明的形成石墨烯的方法包括直接生长在基板上的方法和化学合成的方法。
石墨烯的直接生长方法可以通过利用等离子体化学气相沉积(PlasmaCVD)、电弧化学气相沉积(Arc CVD)、热化学气相沉积(Thermal CVD)等设备的方法进行生长，可以使用催化剂金属获得没有杂质(高纯度)的石墨烯，并且虽然纯度较低，但是可以根据催化剂层的厚度而在一定程度上控制石墨烯片的层数。在本发明的实施例中，选择利用热化学气相沉积(ThermalCVD)设备而使石墨烯生长在催化剂金属上的方法，使用复合体生长后再将催化剂金属溶解于溶剂中而去除的方法。
石墨烯的化学合成方法，1958年由Hummer发明，经过化学处理过程后从石墨原石获得石墨烯氧化物(Graphene Oxide，G.O.)水溶液，通过将氧化物层在水溶液状态下去除的方法，能够得到大量的稳定的石墨烯水溶液。该方法可以通过化学方式容易合成大量的石墨烯，可以以较稳定的水溶状态保藏。
石墨烯片的厚度优选为2至100nm。如果石墨烯片的厚度小于2nm，则由于会小于石墨烯单层的最小厚度(1.1至1.8nm)，因此不是优选的。如果大于100nm，则会出现松散(bulk)石墨特性，因此不是优选的。
石墨烯片呈薄膜的形态，不仅可以形成为单层，还可以形成为2至50个的多层。如果石墨烯片超过50个，则与碳纳米管层相比，石墨烯层会形成得过厚，因此不是优选的。对于形成的石墨烯片，如果进行拉曼光谱分析，则在单层时，2D峰在2700cm-1附近以一个形态出现，随着层数增加，2D峰会向右侧移动，并在强显示的峰的左侧出现肩(shoulder)峰，由此可以估计石墨烯的层数。
根据本发明，形成石墨烯后，与石墨烯呈预定的倾斜而使碳纳米物质生长。碳纳米物质的生长方法可以分为直接生长方法和化学合成方法。
直接生长方法在所形成的石墨烯薄膜上沉积或以液状涂覆催化剂金属，以使碳纳米物质生长。然后，利用化学气相沉积法(CVD)或其他生长设备，使碳纳米物质生长。优选地，催化剂金属使用从由镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、铑(Rh)、硅(Si)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、锆(Zr)以及它们的合金组成的组中选择的一种以上金属。优选地，可以使用导电率良好的铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)等。
化学合成方法为了使碳纳米物质生长，在石墨烯氧化物或石墨烯薄膜溶剂中混合合适的催化剂金属，然后将形成的混合物以合适的浓度涂覆在基板上，并干燥，然后进行生长。
可以在形成有石墨烯的硅晶片基板上浸渍涂覆Fe/Mo溶液，使碳物质生长。Fe/Mo溶液起到用于使碳物质生长的催化剂作用。Fe/Mo溶液可以在形成石墨烯之前与石墨烯氧化物混合而涂覆在基板上部，并且所述基板例如可以是渗碳形态的基板，优选为SUS基板。
作为与上面说明的方法不同的化学合成方法，在基板上形成石墨烯氧化物层，通过蚀刻工艺蚀刻催化剂金属膜，可以形成碳纳米物质。详细而言，使用热沉积法、电子束蒸发法或者溅射法，在石墨烯氧化物层上以几nm至几百nm厚度，优选为2nm至10nm厚度形成催化剂金属膜。可利用于催化剂金属膜的制造中的金属与基于直接生长法的金属的种类相同。接着，形成通过蚀刻催化剂金属膜而分离的纳米大小的催化剂金属粒子(independentlyisolated nano-sized catalytic metal particles)。形成分离的纳米大小的催化剂金属粒子的步骤通过热分解从由氨气、氢气以及氢化物气体组成的组中选择的任意一种蚀刻气体而使用的气体蚀刻法或者使用蚀刻气体的等离子体的等离体蚀刻法来进行。
本发明中，作为用于维持与基板的粘结力的下部结构物的石墨烯薄膜形成为二维平面结构。因此，石墨烯中的电子移动会沿着水平方向发生，据此沿着水平方向发生电流的流动。作为上部结构物的诸如碳纳米管、碳丝等碳物质中，电子沿着与石墨烯片形成预定角度的方向移动，据此发生与石墨烯片不同方向的电流流动。据此，如果从外部电路向石墨烯薄膜接通电流，则由于相同的碳纳米物质中不会存在界面间阻抗损失而会直接形成电子移动，因此消除因界面间的物质差异导致的阻抗损失。并且，由于与石墨烯构成预定倾斜的碳纳米管、碳丝提供与利用接合工艺时相比更宽的比表面积，因此会在多种领域中，提供优异的电特定。
本发明中，碳纳米物质是指纵横比(aspect ratio)为2至75,000的线形形状的纳米物质。如果所述纵横比小于2，则由于随着具有低纵横比，导致作为场发射源的效率低下，因此不是优选的；如果在100,000以上，则会存在发射器件的厚度变厚的缺点，因此不是优选的。
碳纳米物质形成为与石墨烯片构成预定的角度。在此，预定的角度(θ)是指，不与石墨烯片平行，而形成一定的角度(θ)。只要角度超过0°均可，但是如果具体举例，则可以是5至90°，优选为30至90°，进一步优选为60至90°，最为优选为90°，以与石墨烯片垂直。
本发明的碳纳米物质是长度在1μm至150μm，直径在2至500nm的物质，可以是中空的管状，也可以是实心纤维形态。如果直径在2nm以下，则难以以均匀的直径进行生长，导致电极特性降低，因此不是优选的；如果在500nm以上，则导致具有相对低的纵横比，导致效率低下，因此不是优选的。
作为碳纳米物质的例子，有碳纳米管、碳纳米丝或者碳纳米纤维等，但不限于此。如果是碳纳米管，则直径优选在2至100nm。碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁的碳纳米管。它们可以形成为束状。如果形成为束状，则可以在狭窄的区域呈现高密度，因此具有在场发射时具有高电流密度的优点。
当利用现有的浆糊组合物而进行涂覆、干燥以及烧结工艺时，存在大部分透明导电性基板不能耐受高温生长的问题，但是根据本发明，可以根据熔点或者透明导电性基板能够维持导电率的温度范围，选择使用基板。尤其，不仅可以使用玻璃、硅(Si)以及SUS基板，而且可以使用塑料基板，在后续利用在显示器上时，还有利于柔软化。还可以使用在诸如玻璃等绝缘性基板上形成ITO薄膜的被赋予导电性的基板。
并且，根据本发明的一实现例，包括为了提高基板的粘结力而在基板中添加碳的情况。在基板中添加碳(渗碳)，由此可以增加基板内的碳含量。所述添加的碳在基板与石墨烯之间形成碳层，从而碳层与石墨烯可以形成共价键。在此，可以使用多种基板，但是优选使用SUS基板。
以SUS为例，说明碳添加方法。在被渗碳的SUS基板上部涂覆石墨烯片或石墨烯氧化物，然后为了包括多壁碳纳米管或碳纳米丝的碳纳米物质的生长，加热SUS基板。由于加热基板，因此SUS基板表面的碳结合基团和石墨烯的结合基团因加热能而使结合力增大。
根据本发明的另一方面，提供一种碳纳米复合体的制造方法，该方法包括以下步骤：形成基板；在所述基板的上部一面，沿着与基板平行的方向，形成石墨烯片；在所述石墨烯片的另一面的上部生长与石墨烯片呈预定倾斜度的、纵横比(aspect ratio)为2至75,000的碳纳米物质。
根据本发明的另一方面，提供一种利用碳纳米复合体而制造的电池的电极。电池可以为太阳能电池、燃料电池、二次电池等多种形态的电池，本发明的电极可以作为上述电池的电极使用。根据本发明的新型结构的碳纳米复合体中可以产生水平方向和与该水平方向呈预定角度的方向的两种电流流动，因此基板与碳纳米管、碳丝之间的电阻抗相比于应用现有的碳纳米物质的电池的电极或器件会显著减小，从而可以改善电池的能量转换效率。
太阳能电池可以利用于硅太阳能电池、染料敏化太阳能电池、CIGS太阳能电池等电池。通过将根据本发明的碳纳米复合体利用为太阳能电池的电极，相比于现有技术，可以提供能量转换效率良好的太阳能电池。
燃料电池可以根据所使用的电解质的种类而分为碱性型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型以及固体高分子电解质型，在此需要使用铂催化剂的燃料电池包括碱性型、磷酸型、固体高分子电解质型燃料电池。采用根据本发明的碳纳米复合体的电极可以用于碱性型燃料电池、磷酸型燃料电池、固体高分子电解质型燃料电池中。并且，由于直接甲醇燃料电池的结构与固体高分子电解质型燃料电池相同，因此在该电池中也可以使用。
根据本发明的又一方面，提供利用碳纳米复合体而制造的场发射显示器件。已知有，将现有的碳纳米管(CNT)作为电子发射源而利用的场发射显示器件(FED，Field Emission Display)。但是，在这种场发射显示器件中也存在如下问题：当利用涂浆(paste)工艺等涂覆碳纳米管，并经过烧结以及激活(activation)工艺等时，场发射效果比预计的效果低。但是，通过导入根据本发明的碳纳米复合体结构，可以改善场发射效果。
本发明的碳纳米复合体与同时发生电子传递以及场发射的现有的碳纳米物质不同，电子传递以及热量的向外输送是由水平结构承担，而场发射作用是由与水平结构呈预定倾斜的结构承担。由于这种特性，石墨烯迅速向外传递装置工作时产生的热，由此可以防止因劣化而引起的器件寿命的缩短。
以下，结合实施例更加详细说明本发明。本说明书中的实施例仅是用于详细说明本发明，而不是用于限定保护范围。
实施例
石墨烯片的制造
实施例1
有机洗涤硅晶片，利用射频(RF)、离子溅射，以100nm厚度沉积Fe催化剂。接着，将氩(Ar)气体设定为500sccm，在60torr压力下加热30分钟，以使温度达到900℃。在900℃下维持5分钟，然后将甲烷气体设定为25sccm，使碳纳米管生长10分钟，然后将氢气设定为500sccm，冷却50分钟，在硅晶片上生长几层的石墨烯。
实施例2
热板上放置小瓶(Vial)，在其中放入6ml的H2SO4，然后加热到80℃。使用电子称，测定2g的K2S2O8和P2O5，然后慢慢放入，放入4g的石墨粉末。确认反应物的颜色是否呈现深蓝色。反应结束后，在室温(25℃)下冷却6小时，经过6小时后，用滤纸过滤石墨粉末。在过滤出的石墨粉末上洒上脱离子水而进行洗涤，且pH值达到7为止继续进行。
将结束过滤以及洗涤的石墨粉末，在室温(25℃)下，过夜干燥，制造石墨氧化物。准备机械搅拌机，在其上放置聚四氟乙烯烧杯、加入有冰和盐的冰盒。在聚四氟乙烯烧杯中放入浓缩H2SO4(92ml)和石墨氧化物(G.O)。
维持聚四氟乙烯烧杯的内部温度不超过20℃，同时一点一点加入KMnO412g。如果加入KMnO4而反应进入稳定阶段，在35℃下搅拌2小时。经过2小时后，缓慢加入脱离子水185ml。经过15分钟后，加入脱离子水560ml和30％的H2O2 10ml。过滤石墨氧化物，在其上缓慢洒上比例为10∶1的脱离子水和HCl溶液1升，以去除贴附在石墨氧化物上的金属离子。将残留在滤纸上的石墨氧化物放入到脱离子水(800ml)。用透析膜过滤石墨氧化物，获得0.5％w/v石墨氧化物。超声波处理(500w 30％)30分钟，在离心机中，以3,000rpm旋转30分钟，去除没有剥离的石墨氧化物，获得多层石墨烯氧化物片。
实施例3
为了去除石墨氧化物中的氧化物基团，在石墨氧化物溶液中浸渍涂覆基板，在加热炉内以300℃温度加热5小时，以退火(Annealing)还原氧，获得石墨烯，除此之外，实施得与实施例2相同。
实施例4
将石墨烯溶液5ml和脱离子水5ml、联氨(hydrazine)(35wt％)5μl、氨水(28wt％)35μl放入小瓶中，数分钟强烈搅拌后，在95℃的水中放置1小时左右，然后完成1.75wt％的石墨烯(Chemical Conversion Graphene)，除此之外，实施得与实施例2相同。在制造的石墨烯溶液中浸渍涂覆基板，将几层的石墨烯涂覆在基板上。
碳纳米复合体的制造
实施例5
在形成有实施例1、实施例3、实施例4中完成的石墨烯的硅晶片基板上利用离子溅射沉积Fe 6nm。接着，在CVD中，将Ar/NH3气体分别设定成1000/140sccm，在60torr压力下，加热30分钟，以使温度成为900℃。将压力升到700torr，在900℃、Ar/NH3大气(1000/140sccm)下，维持5分钟，将C2H2设定成20sccm，使碳纳米管生长10分钟，然后将氩气设定成1000sccm，冷却50分钟，完成碳纳米复合体。
比较例1
有机洗涤硅晶片，利用射频(RF)、离子溅射，以100nm厚度沉积Fe催化剂。接着，将氩气(Ar)设定为500sccm，在60torr压力下加热30分钟，以使温度达到900℃。在900℃下维持5分钟，然后将甲烷气体设定为25sccm，使碳纳米管生长10分钟，然后将氢气设定为500sccm，冷却50分钟，从而在硅晶片上生长几层的石墨烯。
比较例2
采用热化学气相沉积法(Thermal chemical vapor deposit ion，thermalCVD)，在硅(Si)基板上使多壁碳纳米管(Multi walled carbon nanotubes，MWNTs)生长，然后使用刀从基板刮下生长的MWNTs。
将CMC(carboxyl methyl cellulose，羧甲基纤维素)：D.I.water(去离子水)以1∶500的比例混合而准备粘合剂(binder)，在粘合剂中加入首先制造的MWNTs而适当混合，然后进行约1小时的超声波(ultrasonic)处理，由此制造MWNTs浆糊。
将MWNTs浆糊用刮片方法涂覆到FTO基板上，制造MWNTs电极，此时形成的MWNTs电极利用3M胶布进行图案化，以具有约0.3cm2的面积。剥去3M胶布，然后在常温下干燥约5小时。
碳纳米复合体评价以及结果
图2示出在1200cm-1～3000cm-1区域测定实施例2中合成的石墨烯试样的拉曼光谱的结果。此时，使用514.4nm的氩离子激光(Ar ion laser)。通常，石墨的拉曼光谱(514.5nm)分为1580(±20)cm-1附近的G带和1350(±10)cm-1附近的表示缺陷(defect)或无序化(disorder)特性的D带。尤其，石墨烯因双共振(double resonance)现象，在D带的2倍的2700(±5)cm-1附近会出现2D带。该带是因石墨烯的各层之间的干涉而出现的，因此在具有多层结构的石墨烯试样的分析中，起重要作用。
图3示出将根据图2的拉曼光谱的G带光谱进行拟合(fitting)的结果。对于石墨的拉曼特性来说，存在越接近天然石墨，在1580cm-1附近，向波长变高的一侧(左侧方向)移动，而在2700cm-1附近向波长变低的一侧(右侧方向)移动的倾向。另外，存在越接近石墨烯，在1580cm-1附近，向波长变低的一侧(右侧方向)移动，而在2700cm-1附近向波长变高的一侧(左侧方向)移动的倾向。
图4示出将根据图2的拉曼光谱的2D带光谱进行拟合(fitting)的结果。并且，已得知可以从G带和2D带的相对大小确认石墨烯层的厚度(A.C Ferrari，PRL 97，187401(2006))。本实施例中，图2的峰(peak)部分中的G带和2D带的相对比例显示得比谷(valley)更大，因此可以判断为石墨烯层的厚度形成得较厚。石墨烯经过拉曼分光的结果，在1350cm-1附近几乎没有出现D带，可以判断是否存在石墨烯。
通常，2D峰出现在2700cm-1附近，但是当石墨烯为单层(mono layer)时，会以单峰形态较强的出现。随着石墨烯的层数的增加，2D峰向右侧移动，且强显示的峰的左侧会出现肩(shoulder)峰，从而可以估计石墨烯的层数。
在拉曼光谱中，出现2668cm-1和2702cm-1的两个峰重叠。可知，在2702cm-1中出现的峰的半宽(FWHM：68)和峰强度与在2668cm-1中出现的峰相比，分别大2倍左右。
图5示出根据本发明的一实施例而形成的石墨烯的AFM照和厚度。参照图5，测定石墨烯的存在阶梯差的部分，可以估计石墨烯的厚度。右侧的图表中表示在两处测定的石墨烯的厚度。可知测定出约2nm至6nm。
图6示出根据本发明的一实施例而形成的碳纳米复合体的TEM(透射电子显微镜)照。参照图6的(a)以及(b)，可以确认出根据本发明的实施例2在SiO2基板上形成有石墨烯，且在所述石墨烯上形成有多壁碳纳米管的情形。
图7示出作为根据本发明的一实施例而形成的碳纳米物质的MWCNT(多壁碳纳米管)的TEM照。图7的(a)示出密集地形成MWCNT的情形，而图7的(b)放大示出图7的(a)的石墨烯的形状。
染料敏化太阳能电池(DSSC)的制造
为了制造透明的染料敏化太阳能电池，制造包括实施例5以及比较例1、2的碳纳米复合体的浆糊。在按照与钛氧化物层相同的方法，切割成15mm×10mm的大小的FTO玻璃基板上，将包括实施例5、比较例1以及比较例2的浆糊从室温升温到400℃而进行涂覆，制造电极。在吸附有染料的钛氧化物上器件接合涂覆有电解质(I-/I3-(N719：从瑞士Solaronix公司购入))的电极基板和碳纳米复合体电极基板，由此制造染料敏化太阳能电池。
DSSC的极化阻抗的评价
图8示出为了了解染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极(Counterelectrode)的电化学反应而用半电池(Half cell)测定的Nyquist数值。参照图9，得知，由于利用了相同的电解质I-/I3-(N719：从瑞士Solaronix公司购入)和电池(cell)面积，因此表示电解质阻抗的Rs值为6.8至7.0Ω而显示得相同。并且，与此同时，可以确认出表示对电极(Counter electrode)和电解质之间的阻抗的极化阻抗(Rp)值的大小呈现实施例5＜比较例2＜比较例1的顺序，最低的实施例5的极化阻抗值如2.5Ω，显示得非常低。因此，可以确认出电化学反应在实施例5中发生得最为活跃。
在比较例1(Graphene，石墨烯)，可以解释成由于不具有如同本发明的实施例5的宽表面积结构，因此不具有充分的反应面积，从而出现了这种值。由此可以得知，虽然已知为石墨烯的导电率比多壁碳纳米管出色，但是电荷传递特性相比于材料所具有的特性，更受结构方面的影响。
并且，对于多壁碳纳米管而言，在基板表面涂浆(pasting)时相比于直接生长，因作为绝缘物的粘合剂物质所引起的烧结后的残灰，诸如导电率等电特性会显著降低。并且，大部分发生因随机水平排列而导致的电化学特性急剧降低的现象。最终，可以认为，由于不使用粘合剂，并且因维持垂直排列的碳纳米复合体的结构特性，从而反应面积大，还能减少电阻抗。
DSSC的频带的评价
图9示出根据电极形态的Bode phase图表。参照图9，可以得知比较例1(Graphene)的主要反应频带为1000Hz区域，且反应的速度相应地慢。在比较例2(MWCNT)，反应频带范围在约1000Hz至20000Hz，但是在实施例5，峰的范围在500Hz至50000Hz，从这可以得知，在更快的频带下开始反应。最终，可以确认出，在GMWNTs中电化学反应发生得更快。
已经得知碳纳米管在末端相比于侧面反应发生得更加活跃。因此，与具有随机水平排列的多壁碳纳米管相比，由于维持具有倾斜角的排列的本发明的结构特性，对电化学反应作出贡献的碳纳米管的大部分末端暴露在电解质中，因此可以表现出更加良好的频率特性。
DSSC的效率等的评价
图10示出将实施例5、比较例1、2利用相同的电解质I-/I3-(N719)以及电池(cell)面积，制造成染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极(Counterelectrode)之后，在1sun、AM 1.5条件下测定的I-V curve图表。测定短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(Fill factor)、能量转换效率(Energyconversion efficiency)，将其示出在表1。
【表1】
  Jsc(mA/cm2)   Voc(V)   填充因子   η(％)
  实施例5   5.6   0.76   0.70   3.0
  比较例1   5.6   0.71   0.37   1.5
  比较例2   5.5   0.74   0.65   2.6
参照表1，可以确认出与在上述的图8中表现出的电池化学反应(Nyquist，Bode phase plot)结果一致的效率倾向性(Graphene＜MWNTs＜GMWNTs)。尤其因为，对于表示染料敏化太阳能电池的效率的填充因子(Fill factor)来说，虽然受到最大影响的是在DSSC内部光全反射条件、各部分的材料等，但是产生最大影响的是DSSC中的电化学反应。GMWNTs电池的填充因子值为0.7，Sharp公司利用铂表现出10.2％效率的DSSC中，填充因子值为0.7，两者相同，因此表示可以代替铂的可能性。
当前为了测定而使用的DSSC的TiO2厚度约为7μm，因此已形成光全反射厚度。但是，如果成为达到引起抗反射涂覆的厚度12至13μm，则预计入射到染料中的光量会大约增加25％以上，因此能够预计效率进一步增加。
并且，由于TiO2的面积为0.12cm2，而作为基板使用的FTO的面积为3.6cm2，因此在测定时，Jsc因基板阻抗而较低。大部分的论文中，提出TiO2面积/基板面积的比例设定为0.25至0.36，但是与此相反，实验时使用的面积的比例为0.03，由此看来，只要修改这两个设计因数(Design factor)，进行测定，则预计能够在维持目前的良好的填充因子(Fill factor)的同时显著提高效率。

Claims (20)

1.一种碳纳米复合体，包括：
基板；
石墨烯片，沿着与基板平行的方向形成在所述基板的上部一面；
碳纳米物质，在所述石墨烯片的另一面的上部生长形成为与石墨烯形成方向呈预定的角度，纵横比为2至75,000。
2.如权利要求1所述的碳纳米复合体，其特征在于所述石墨烯片的厚度为2至100nm。
3.如权利要求1所述的碳纳米复合体，其特征在于所述石墨烯片形成为1至100个层。
4.如权利要求1所述的碳纳米复合体，其特征在于所述碳纳米物质是从碳纳米管、碳纳米丝以及碳纳米纤维中选择的一种以上物质。
5.如权利要求4所述的碳纳米复合体，其特征在于所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
6.如权利要求4所述的碳纳米复合体，其特征在于所述碳纳米管的直径在2至100nm。
7.如权利要求1所述的碳纳米复合体，其特征在于所述碳纳米物质由选择于由镍、钴、铁、铂、金、铝、铬、铜、镁、锰、铑、硅、钛、钨、铀以及锆组成的组的一种以上催化剂金属形成。
8.如权利要求1所述的碳纳米复合体，其特征在于所述基板是玻璃、硅、不锈钢或塑料。
9.如权利要求1所述的碳纳米复合体，其特征在于所述基板中添加有碳。
10.如权利要求9所述的碳纳米复合体，其特征在于所述添加的碳在基板与石墨烯之间形成碳层，由此碳层与石墨烯形成共价键。
11.一种碳纳米复合体的制造方法，包括以下步骤：
形成基板；
在所述基板的上部一面，沿着与基板平行的方向，形成石墨烯片；
在所述石墨烯片的另一面的上部生长与石墨烯片呈预定的角度的、纵横比为2至75,000的碳纳米物质。
12.如权利要求11所述的碳纳米复合体的制造方法，其特征在于利用溅射沉积催化剂金属后，利用化学气相沉积法，直接生长所述石墨烯片。
13.如权利要求11所述的碳纳米复合体的制造方法，其特征在于所述石墨烯片包括获得石墨烯氧化物，通过热处理或化学处理工艺而去除氧的步骤。
14.如权利要求11所述的碳纳米复合体的制造方法，其特征在于所述基板进一步包括添加碳的步骤。
15.如权利要求11所述的碳纳米复合体的制造方法，其特征在于包括将石墨烯氧化物或者石墨烯片与铁/钼溶剂一起混合，涂覆于基板上的步骤。
16.如权利要求11所述的碳纳米复合体的制造方法，其特征在于所述碳纳米物质是从碳纳米管、碳纳米丝以及碳纳米纤维中选择的一种以上物质。
17.如权利要求11所述的碳纳米复合体的制造方法，其特征在于所述碳纳米物质通过在形成有石墨烯片的基板上沉积催化剂金属，或者将所述基板浸渍于催化剂金属水溶液中后由化学气相沉积法而形成。
18.利用如权利要求1至10中任意一项所述的碳纳米复合体而制造的电池的电极。
19.采用如权利要求18所述的电池的电极的太阳能电池。
20.利用如权利要求1至10中任意一项所述的碳纳米复合体而制造的场发射显示器件。
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