CN102794945B - 石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一金属基底，该金属基底具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；采用化学气相沉积法在所述金属基底的第一表面生长石墨烯膜；于所述金属基底的第一表面形成一高分子层覆盖所述石墨烯膜；去除部分金属基底，获得石墨烯膜与高分子层的复合结构；以及提供一支撑的碳纳米管膜结构与所述石墨烯与高分子层的复合结构复合。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法。
背景技术
碳纳米管与石墨烯均为碳的同素异形体，并且具有特殊的物理性质。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多特殊的力学、电学和化学性能。石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，其具有较强的导电性，较高的强度，以及较好的半导体特性。随着纳米材料研究的深入，石墨烯及碳纳米管复合材料的广阔的应用前景也不断地展现出来。然而，现有技术中的碳纳米管与石墨烯复合薄膜是先将石墨烯碎片以及碳纳米管粉末分散于溶液中后，再将上述混合液成膜制得的。上述方法获得的石墨烯与碳纳米管的复合膜中，石墨烯也不是以整体层状出现。由于碳纳米管杂乱无章的分布，使得光线无法从上述复合膜中有效透过，上述石墨烯与碳纳米管的复合膜的透光性差。另外，由于石墨烯是以大量碎片的形式分散于上述复合膜中，从而使得上述石墨烯与碳纳米管的复合膜导电性也不够强，而且也影响整体的强度和韧性，因此限制了石墨烯与碳纳米管复合膜的应用。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种具有电极的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，该方法获得的石墨烯碳纳米管复合膜结构具有整体结构，并且工艺简单。
一种石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一金属基底，该金属基底具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；采用化学气相沉积法在所述金属基底的第一表面生长石墨烯膜；形成一高分子层覆盖所述石墨烯膜；去除部分金属基底，获得石墨烯膜与高分子层的复合结构；以及提供一支撑的碳纳米管膜结构与所述石墨烯与高分子层的复合结构复合。
相较于现有技术，所述石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，通过化学气相沉积法将石墨烯膜生长于金属基底表面，该石墨烯膜的面积较大。另外，通过去除部分金属基底的方法，可将金属基底图形化的，从而更加有利于该石墨烯碳纳米管复合膜结构的应用，还具有工艺简单的优点。
附图说明
图1为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的流程图。
图2为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的工艺流程示意图。
图3为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中获得的石墨烯膜中的石墨烯的结构示意图。
图4为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中的碳纳米管膜结构的爆破图。
图5为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中，纳米管膜结构中的碳纳米管膜的制备方法的示意图。
图6为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的图4中碳纳米管膜结构中的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中由多层交叉的碳纳米管膜形成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。
图8为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中，经过处理后的碳纳米管膜结构的结构示意图。
图9为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中，经过激光处理后的碳纳米管膜组成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。
图10为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中，经过酒精处理后的碳纳米管膜组成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。
图11为本发明第一实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法制备的石墨烯碳纳米管复合膜结构的结构示意图。
图12为本发明第二实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的流程图。
图13为本发明第二实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的工艺流程图。
图14为本发明第二实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法中，热压过程的示意图。
图15为本发明第三实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法制备的石墨烯碳纳米管复合膜结构的结构示意图。
图16为本发明第四实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的流程图。
图17为本发明第四实施例的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法的工艺流程图。
主要元件符号说明
| 石墨烯碳纳米管复合膜结构 | 10，20，30，40 |
| 碳纳米管膜结构 | 14 |
| 热压装置 | 50 |
| 施压装置 | 52 |
| 金属基底 | 100 |
| 第一表面 | 102 |
| 第二表面 | 104 |
| 条带状电极 | 106 |
| 石墨烯膜 | 110 |
| 牺牲层 | 120 |
| 条带状凹槽 | 124 |
| 高分子层 | 130 |
| 碳纳米管膜 | 140 |
| 碳纳米管带 | 144 |
| 微孔 | 148 |
| 石墨烯与高分子层的复合结构 | 150 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2，本发明第一实施例提供一种石墨烯碳纳米管复合膜结构10的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：提供一金属基底100，该金属基底100具有一第一表面102以及与所述第一表面102相对的第二表面104；
S2：采用化学气相沉积法在所述金属基底100的第一表面102生长石墨烯膜110；以及
S3：提供至少一自支撑的碳纳米管膜结构14覆盖所述石墨烯膜110并与所述石墨烯膜110复合；
S4：去除部分金属基底100，获得一石墨烯碳纳米管复合膜结构10。
步骤S1中，所述金属基底100为具有一定厚度的金属薄膜，金属材料可以为铜、镍等。该金属基底100的厚度为100纳米至100微米。该金属基底100的面积不限，可以根据实际需要进行调整。比如，可以根据不同容积的反应炉，调整金属基底100的面积。还可以将上述金属基底100卷曲放置于反应炉中，以提高反应炉的空间利用率，从而增大生长石墨烯膜110的面积。本实施例中，金属基底100的材料为铜箔，其厚度为25微米。
具体地，所述步骤S2具体包括以下步骤：
S21：将所述金属基底100放入一反应室内，高温处理所述金属基底100的第一表面102；
S22：向反应室内通入碳源气，于所述金属基底100的第一表面102生长石墨烯膜110；以及
S23：将所述金属基底100冷却至室温，取出生长有石墨烯膜110的金属基底100。
步骤S21中，所述反应室为生长石墨烯膜110的反应空间。该反应室为一密闭空腔，该密闭空腔具有一个进气口以及一个出气口。所述进气口用于通入反应气体，如氢气和甲烷；所述出气口与一抽真空装置相连通。所述抽真空装置通过该出气口控制反应室的真空度以及气压。进一步地，所述反应室还可以包括一个水冷装置，用于控制反应室中的金属基底100的温度。本实施例反应室为一石英管。
步骤S21中，对金属基底100表面进行高温处理的目的是，使得金属基底100的表面结构更加平整，从而有利于生长石墨烯膜110。所述高温处理所述金属基底100的步骤具体为：将所述金属基底100放入反应室，并通入氢气，氢气的气体流量2sccm~35sccm；升高反应室的温度，对所述金属基底100的第一表面102高温处理约1小时。所述反应室内的温度控制在800摄氏度至1500摄氏度。该反应室内为真空环境，该反应室内的气压为10-1至102帕。本实施例中，氢气的气体流量为2sccm，反应室内的气压为13.5帕，反应温度为1000摄氏度，升温时间为40min，恒温时间为20min。所述金属基底100经高温处理后，该金属基底100的第一表面102的表面结构更平整，适宜生长石墨烯。在氢气环境中加热，可以还原金属基底100表面的氧化层，同时防止进一步氧化。
步骤S22中，在保持反应室中的氢气流量不变，并继续通入的条件下，在高温下通入碳源气体，从而在金属基底100的第一表面102沉积碳原子，形成一石墨烯膜110。所述氢气与碳源气的通气流量比的范围为45:2~15:2。所述碳源气可以为甲烷、乙烷、乙烯或乙炔等化合物。反应室内的温度为800摄氏度至1500摄氏度。该反应室内为真空环境，该反应室内的气压为10-1至102帕。反应时的恒温时间10min到60min。本实施例中，反应室内的气压为66.5帕,反应温度为1000摄氏度，碳源气为甲烷，气体流量为25sccm，恒温时间30min。另外，当所述金属基底100的温度低于200摄氏度的情况下，可以仅仅在氢气保护的条件下，冷却改金属基底100至室温。
步骤S23中，需要在保持碳源气以及氢气的通入流量不变的情况下，将所述金属基底100冷却至室温。本实施例中，在冷却过程中，向反应室内通入流量为25sccm的甲烷，流量为2sccm的氢气，在66.5帕Torr气压下，冷却1小时。待金属基底100冷却后，取出金属基底100，该金属基底100的第一表面102生长有一石墨烯膜110。
可以理解，所述化学气相沉积法生长石墨烯膜110过程中，碳原子在析出时，金属基底100的第一表面102以及第二表面104均有石墨烯膜110形成。上述方法，可以进一步包括一个取出第二表面104的石墨烯膜110的步骤。去除第二表面104的石墨烯膜110可以采用研磨的方法实现，具体地，可以采用砂纸打磨所述金属基底100的第二表面104上的石墨烯膜110。当对金属基底100采用干法刻蚀时候，所述第二表面104的石墨烯膜110也可以不用去除，直接采用干法刻蚀第二表面104的石墨烯膜110也可以形成条形电极。
本实施例中，所述石墨烯膜110采用化学气相沉积法制备，其面积可以根据金属基底100的面积以及反应室的大小来调整。请参阅图3，所述石墨烯膜110的石墨烯为由多个碳原子通过sp2键杂化构成的单层的二维平面六边形密排点阵结构。实验表明，石墨烯并非一个百分之百的光洁平整的二维薄膜，而是有大量的微观起伏在单层石墨烯的表面上，单层石墨烯正是借助这种方式来维持自身的自支撑性及稳定性。该石墨烯膜110的尺寸至少要大于1厘米，上述该石墨烯膜110的尺寸均指从该石墨烯膜110边缘一点到另一点的最大直线距离。所述石墨烯膜110的尺寸为2厘米至10厘米。单层石墨烯具有较高的透光性，可以达到97.7%。由于石墨烯的厚度非常薄，单层石墨烯还具有较低的热容，可以达到5.57×10-4焦耳每平方厘米开尔文。由于石墨烯膜110为至多5层石墨烯组成，该石墨烯膜110也具有较低的热容，其热容可以小于2×10-3焦耳每平方厘米开尔文。所述石墨烯膜110的正投影的面积大于1平方厘米。本实施例中，所述石墨烯膜110为一层石墨烯组成，为一个4厘米乘4厘米的正方形薄膜。所述石墨烯膜110的面积不限定于本实施例所举例，该石墨烯膜110的面积与生长的基底面积以及反应炉的大小有关，其大小可以根据实际需要制备。
所述步骤S3中的该碳纳米管膜结构14包括一层的或者多层交叉层叠设置的碳纳米管膜140。请参见图4，当所述碳纳米管膜结构14包括多层交叉层叠设置的碳纳米管膜140时。相邻的碳纳米管膜140中的碳纳米管的排列方向之间成一定的角度，本是实施例中，相邻的碳纳米管膜140的碳纳米管排列方向相互垂直。
请参见图5，所述碳纳米管膜140为从一碳纳米管阵列146中直接拉取获得，其制备方法具体包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列146，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。
该碳纳米管阵列146采用化学气相沉积法制备，该碳纳米管阵列146为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列146。该定向排列的碳纳米管阵列146中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，适于从中拉取碳纳米管膜。本发明实施例提供的碳纳米管阵列146为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。所述碳纳米管的直径为0.5~50纳米，长度为50纳米~5毫米。本实施例中，碳纳米管的长度优选为100微米~900微米。
其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列146中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜140，其具体包括以下步骤：（a）从所述超顺排碳纳米管阵列146中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列146以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段142，沿远离碳纳米管阵列的方向拉伸，碳纳米管阵列146中的碳纳米管连续地被拉出，进而形成一连续的碳纳米管膜140。该拉取方向沿垂直于碳纳米管阵列146的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段142在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段142分别与其它碳纳米管片段142首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的自支撑结构的碳纳米管膜140。该自支撑结构的碳纳米管膜140中的碳纳米管通过范德华力首尾相连，并定向排列。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜140无需通过一支撑体支撑，也能保持一膜的形状。请参阅图6，该碳纳米管膜140由多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成，该碳纳米管的轴向基本沿拉伸方向排列并平行于该碳纳米管膜140的表面。该直接拉伸获得碳纳米管膜的方法简单快速，适宜进行工业化应用。该碳纳米管拉膜的制备方法详细请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
该碳纳米管膜140的宽度与碳纳米管阵列146的尺寸有关，该碳纳米管膜140的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管膜的宽度为3毫米~10厘米，该碳纳米管膜的厚度为0.5纳米~100微米。
请一并参阅图4，可以理解，碳纳米管膜结构14由多个碳纳米管膜140组成时，该碳纳米管膜结构14的制备方法可进一步包括：层叠且交叉铺设多个所述碳纳米管膜140。具体地，可以先将一碳纳米管膜140沿一第一方向覆盖至一框架上，再将另一碳纳米管膜140沿一第二方向覆盖至先前的碳纳米管膜140表面，如此反复多次，在该框架上铺设多个碳纳米管膜140。所述第一方向与第二方向存在一个交叉角度，可以理解，由于所述碳纳米管膜140中的碳纳米管基本沿着相同的方向排列，当多个碳纳米管膜140层叠铺设时，可以使得相邻的碳纳米管膜140之间的碳纳米管排列方向之间存在一个交叉角度。可以理解，该碳纳米管膜结构14也为一自支撑结构，该碳纳米管膜结构14的边缘通过该框架固定，中部悬空设置。
请参见图4以及图7，由于所述碳纳米管膜140具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜140具有较大粘性，故多层碳纳米管膜140可以相互通过范德华力紧密结合形成一稳定的碳纳米管膜结构14。该碳纳米管膜结构14中，碳纳米管膜140的层数不限，且相邻两层碳纳米管膜140之间具有一交叉角度α，0°<α≤90°。本实施例优选为α=90°，即该多个碳纳米管膜140仅沿两个相互垂直的方向相互层叠，碳纳米管膜结构14中碳纳米管膜140的层数为2~5层。由于碳纳米管膜140在沿碳纳米管排列的方向上具有多个条带状的间隙，上述多个交叉层叠后的碳纳米管膜140之间会形成多个微孔148，从而获得一具有多个微孔148的碳纳米管膜结构14。上述微孔的尺寸为10纳米～1微米。
形成如图7所示的碳纳米管膜结构14后，可进一步使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构14，从而形成如图8所示的具有更大尺寸的微孔148的碳纳米管膜结构14。
该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。使用有机溶剂处理上述碳纳米管膜结构14的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在形成在所述框架上的碳纳米管膜结构14表面从而浸润整个碳纳米管膜结构14，或者，也可将上述碳纳米管膜结构14浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
请一并参阅图9，所述的碳纳米管膜结构14经有机溶剂浸润处理后，碳纳米管膜结构14中的碳纳米管膜140中的并排且相邻的碳纳米管会聚拢，从而在该碳纳米管膜140中收缩形成多个间隔分布的碳纳米管带144，该碳纳米管带144由多个通过范德华力首尾相连定向排列的碳纳米管组成。有机溶剂处理后的碳纳米管膜140中，基本沿相同方向排列的碳纳米管带144之间具有一间隙。可以理解，所述碳纳米管带144之间也可以有少数的碳纳米管搭接，但是由于碳纳米管的数量很少，搭接在碳纳米管带144之间的碳纳米管并没有影响该碳纳米管带144组成的碳纳米管膜结构14的透光性。由于相邻两层碳纳米管膜140中的碳纳米管的排列方向之间具有一交叉角度α，且0<α≤90°，从而有机溶剂处理后相邻两层碳纳米管膜140中的碳纳米管带144相互交叉在所述碳纳米管膜结构中形成多个尺寸较大的微孔148。有机溶剂处理后，碳纳米管膜140的粘性降低。该碳纳米管膜结构14的微孔148的尺寸为2微米~100微米，优选为2微米~10微米。本实施例中，该交叉角度α=90°，故该碳纳米管膜结构14中的碳纳米管带144基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔148。优选地，当该碳纳米管膜结构14包括二层层叠的碳纳米管膜140。可以理解，该层叠的碳纳米管膜140数量越多，该碳纳米管膜结构14的微孔148的尺寸越小。因此，可通过调整该碳纳米管膜140的数量得到需要的微孔148尺寸。
另外，还可以采用激光处理的方法，烧掉碳纳米管膜140中的部分碳纳米管，从而使得该碳纳米管膜140形成多个具有一定宽度的碳纳米管带144，相邻的碳纳米管带144之间形成间隙。将上述激光处理后的碳纳米管膜140层叠铺设在一起，形成如图10所示的具有多个大尺寸微孔148的碳纳米管膜结构14。具体地，可以先将从碳纳米管阵列116中拉取获得的碳纳米管膜140固定在一个支撑体上，然后采用激光沿着碳纳米管排列的方向烧灼该碳纳米管膜140，从而在该碳纳米管膜140中形成多个条带状的碳纳米管带144，并且相邻的碳纳米管带144之间形成条带状的间隙；然后采用相同的方法，获得另一片由多个条带状的碳纳米管带144组成的碳纳米管膜140；最后，将至少两个激光处理后的碳纳米管膜140相互层叠，从而获得具有较大尺寸的微孔148的碳纳米管膜结构14。
步骤S3中，所述的碳纳米管膜结构14铺到上述石墨烯膜110的表面后，可选地，可以采用机械力将碳纳米管膜结构14与石墨烯膜110压合在一起。当采用机械力压合所述碳纳米管膜结构14与石墨烯膜110时，石墨烯膜110表面可以先铺设一层高分子材料层（图未示），然后把碳纳米管膜结构14铺设在所述高分子材料层表面，以增加碳纳米管膜结构14与所述石墨烯膜110之间的粘结性。另外，可以理解，由于碳纳米管膜结构14本身具有较强的粘性，也可以直接将所述碳纳米管膜结构14铺设于石墨烯膜110的表面，再采用机械力将碳纳米管膜结构14与石墨烯膜110压合在一起。
所述高分子材料层可以为高分子材料溶液，该高分子溶液包括高分子材料在一定温度下本身所形成的熔融态的溶液或高分子材料溶于挥发性有机溶剂所形成的溶液，其具有一定的粘度，优选地，高分子材料溶液的粘度大于1Pa.s。所述的高分子材料在常温下为固态，且具有一定的透明度。所述挥发性有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述高分子材料为一透明高分子材料，其包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、苯丙环丁烯(BCB)、聚环烯烃等。本实施例中，所述的高分子材料为PMMA。
可以理解，步骤S3中，由于所述碳纳米管膜140具有较好的粘性，还可以将多个碳纳米管膜140交叉层叠直接铺设于所述石墨烯膜110的表面从而形成碳纳米管膜结构14。具体的，可以先将多个碳纳米管膜140交叉层叠铺设于金属基底100表面的石墨烯膜110上，然后再用挥发性有机溶剂浸润该多个碳纳米管膜140。从而该碳纳米管膜140中相邻的碳纳米管将会收缩形成多个碳纳米管带144，从而相邻的碳纳米管膜140相互交叉的碳纳米管带144形成了多个微孔148。
步骤S4中，去除部分所述金属基底100，从而获得图形化的金属基底，以利于实际应用，其具体包括以下步骤：
S41：于所述金属基底100的第二表面104形成一牺牲层120，该牺牲层120包括多个条带状凹槽124以露出所述金属基底100的第二表面104；
S42：刻蚀由所述多个条带状凹槽124露出的所述金属基底100的第二表面104，露出所述石墨烯膜110；
S43：去除剩余的牺牲层120材料，获得一石墨烯碳纳米管复合膜结构10。
步骤S41具体包括以下步骤：在所述金属基底100的第二表面104形成一层牺牲层120后，通过刻蚀技术刻蚀部分牺牲层120，从而形成具有多个条带状凹槽124的牺牲层120。牺牲层120的材料为一聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、不饱和聚脂或硅醚树脂等热固性树脂。可以理解，所述牺牲层120形成的图案不限于本实施例中的描述，本领域技术人员也可以根据实际需要进行调整。
步骤S42中，所述条带状凹槽124底部的金属基底100通过刻蚀露出石墨烯膜110后，该金属基底100就形成了多个条带状电极106，该条带状电极106与石墨烯膜110电连接。
本说明书中所述的蚀刻方法是现有技术中已经熟悉的工艺，下面以干法刻蚀或湿法刻蚀金属基底100为例，举例说明步骤S42的具体实施方式，然而本发明并不局限于下面记载的刻蚀方法。
所述干法刻蚀的具体步骤为：将所述形成有牺牲层120的金属基底100放置在一感应耦合等离子体系统中，所述条带状凹槽124底部的金属基底100的第二表面104由于没有牺牲层120的覆盖，可以用氧气和氯气为刻蚀气体去除条带状凹槽124底部的金属基底100，从而露出所述石墨烯膜110。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为24sccm，氧气的通入速率为24sccm，形成气压为2帕~10帕，采用氧气和氯气等离子体刻蚀时间为40秒~55秒。可以理解，上述记载仅仅是一种干法刻蚀的具体实施方式，本发明不应局限于此，本领域技术人员可以根据金属基底的采用选择其它的刻蚀方法。
以金属基底100为铜箔为例，所述湿法刻蚀的具体步骤为：取适量的浓度为0.06摩尔/升~0.25摩尔/升的FeCl3溶液，将金属基底100放入该FeCl3溶液当中，浸渍4分钟~15分钟。所述条带状凹槽124底部的金属基底100由于没有牺牲层120的覆盖，在FeCl3溶液的浸渍下，条带状凹槽124底部的金属基底100被去除，从而露出所述石墨烯膜110。
可以理解，在现有技术的基础上，采用湿法刻蚀所述金属基底100时，本领域技术人员可以根据金属基底100的材料选择合适的溶液对基底进行刻蚀，这里不再赘述。
步骤S43中，所述牺牲层120为有机物，可以采用有机溶剂将剩余的牺牲层120去除。本实施例中，可以用丙酮洗去牺牲层120残留的有机残留物，从而获得一石墨烯碳纳米管复合膜结构10。
请参阅图11，所述石墨烯碳纳米管复合膜结构10由一石墨烯膜110以及多个条带状电极106构成。所述条带状电极106平行排列设置于所述石墨烯膜110的一个表面，并且与所述石墨烯膜110电连接。并且，所述多个条带状电极106对于所述石墨烯膜110提供支撑，可以保护所述石墨烯膜110的整体结构。因此，当该石墨烯碳纳米管复合膜结构10为一个设置有多个条带状电极106的导电薄膜，可以直接应用。该石墨烯碳纳米管复合膜结构10可以应用于触摸屏中。由于石墨烯膜110石墨烯膜具有较小的单位面积热容以及较大的散热面积，该石墨烯碳纳米管复合膜结构10还可以作为一种热致发声装置的发声元件应用于一热致发声装置中。
请参阅图12及13，本发明第二实施例进一步提供一种石墨烯碳纳米管复合膜结构20的制备方法，该方法与第一实施例基本类似，区别在于进一步包括一个在碳纳米管膜结构14表面覆盖高分子层130的步骤。
本发明第二实施例制备石墨烯碳纳米管复合膜结构20的方法包括以下步骤：
S10：提供一金属基底100，该金属基底100具有一第一表面102以及一与所述第一表面102相对的第二表面104；
S20：采用化学气相沉积法在所述金属基底100的第一表面102生长石墨烯膜110；
S30：提供一自支撑的碳纳米管膜结构14覆盖所述石墨烯膜110并与所述石墨烯膜110复合；
S40：于所述金属基底100的第一表面102设置一高分子层130覆盖所述碳纳米管膜结构14，使该高分子层130与所述碳纳米管膜结构14以及石墨烯膜110复合；以及
S50：由所述金属基底100的第二表面104刻蚀所述金属基底100，从而形成多个条带状电极106。
本实施例中的步骤S10、S20、S30、S50分别与第一实施例中的步骤S1、S2、S3、S4对应相同，这里不再赘述。下面介绍本发明第二实施例中的步骤S40的具体实施方法，步骤S40包括以下步骤：
S410：于所述金属基底100的第一表面102的碳纳米管膜结构14表面形成一高分子层130；
S420：热压所述金属基底100，使所述碳纳米管膜结构14以及石墨烯膜110与所述高分子层130复合成一整体结构。
步骤S410中，所述高分子层130可以为将高分子材料溶液直接涂敷在所述石墨烯膜110表面形成。
所述高分子材料溶液包括高分子材料在一定温度下本身所形成的熔融态的溶液或高分子材料溶于挥发性有机溶剂所形成的溶液，其具有一定的粘度，优选地，高分子材料溶液的粘度大于1Pa.s。所述的高分子材料在常温下为固态，且具有一定的透明度。所述挥发性有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述高分子材料为一透明高分子材料，其包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、苯丙环丁烯(BCB)、聚环烯烃等。本实施例中，所述的高分子材料为PMMA。
请参见图14，步骤S420通过一热压装置50实现，具体包括以下步骤：
S421：将上述覆盖有碳纳米管膜结构14以及石墨烯膜110与高分子层130的金属基底100放置于一具有轧辊的热压装置50中。
所述热压装置50包括一施压装置52及一加热装置（图中未显示）。本实施例中，所述热压装置50为热压机或封塑机，所述施压装置52为两个金属轧辊。
S422：加热所述热压装置50中的轧辊。具体地，用热压装置50中的加热装置加热所述轧辊。本实施例中，加热的温度为110℃~120℃。可以理解，所述加热轧辊的温度可以根据实际高分子层的材料进行选择。
S423：将覆盖有石墨烯膜110、碳纳米管膜结构14与高分子层130的金属基底100通过加热了的轧辊。
本实施例中，将所述覆盖有石墨烯膜110、碳纳米管膜结构14与高分子层130的金属基底100慢慢通过加热了的金属双辊，速度控制在1毫米/分~10米/分。加热了的轧辊可以施加一定的压力于覆盖有石墨烯膜110、碳纳米管膜结构14与高分子层130的金属基底100，并能软化所述高分子层130，使得所述高分子层130与所述、碳纳米管膜结构14以及石墨烯膜110复合在一起，形成一个整体结构。
请一并参阅图15，本发明第三实施例进一步提供一种石墨烯碳纳米管复合膜结构30的制备方法，本实施例的方法与第一实施例或第二实施例记载基本相同，区别在于本实施例中的金属基底100经过刻蚀后形成的图案与第一实施例或第二实施例不同，本实施例中的金属基底100经过刻蚀以后形成多个条带状电极106相互交叉形成网格结构。
本发明将所述金属基底100通过刻蚀的方法形成多个条带状的金属电极106。本领域技术的人员应该明白，本发明并不局限于上述记载。本领域技术人员可以根据需要，刻蚀所述金属基底100，以形成其它的图形。
请参见图16以及图17，本发明第四实施例进一步提供一种石墨烯碳纳米管复合膜结构40的制备方法，该方法包括以下步骤：
S100：提供一金属基底100，该金属基底100具有一第一表面102以及与所述第一表面102相对的第二表面104；
S200：采用化学气相沉积法在所述金属基底100的第一表面102生长石墨烯膜110；
S300：于所述金属基底100的第一表面102形成一高分子层130覆盖所述石墨烯膜110；
S400：由所述金属基底100的第二表面104刻蚀所述金属基底100，从而形成多个条带状电极106，获得一石墨烯与高分子层的复合结构150；以及
S500：提供一自支撑的碳纳米管膜结构14与所述石墨烯膜110复合。
本实施例中，步骤S100、S200与第一实施例中的步骤S1、S2完全相同；步骤S300中的高分子层130的形成方法以及成分与第二实施例的步骤S40中的高分子层130的形成方法及成分完全相同；步骤S400中的刻蚀方法与第一实施例中的步骤S4完全相同，因此，这里不再赘述，下面详细介绍步骤S500的实施方法，具体地，步骤S500包括以下步骤：
S510：提供一支撑基体200，形成一碳纳米管膜结构14于该支撑基体200的一个表面；
S520：将所述石墨烯膜110连同该石墨烯膜110表面的高分子层130覆盖于所述碳纳米管膜结构14；以及
S530：所述碳纳米管膜结构14通过所述高分子层130与所述石墨烯膜110复合形成石墨烯碳纳米管复合膜结构40。
步骤S510中的碳纳米管膜结构14的制备方法，在第一实施例中已经详细介绍。本实施例中，该碳纳米管膜结构14为将多个碳纳米管膜140层叠铺设在一个支撑基体200的表面形成。该碳纳米管膜结构14还可以通过激光处理或者有机溶剂处理，详细的方法在第一实施例中已经记载，这里不再赘述。所述支撑基体200所起的作用是提供一个使得所述碳纳米管膜结构14与所述石墨烯膜110复合的平面，该支撑基体200可以为柔性材料构成，该支撑基体200的材料可以选择为有机高分子聚合物或其它弹性材料，如塑料或树脂。具体地，该支撑基体200的材料可以为聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚亚酰胺(PI)、纤维素酯、苯并环丁烯(BCB)、聚氯乙烯(PVC)及丙烯酸树脂等材料中的一种或多种。优选地，该支撑基体200为具有较好的透明度的透明膜。本实施例中，该支撑基体200为一透明的PET膜。
步骤S520中由于所述石墨烯膜110已经与所述高分子层130形成一个整体结构，因此可以直接将该石墨烯膜110与所述高分子层130形成的整体结构铺设于支撑基体200表面形成的碳纳米管膜结构14，并且使得高分子层130与所述碳纳米管膜结构14相接触。
步骤S530可以通过热压的方法使得所述碳纳米管膜结构14与所述石墨烯膜110结合在一起，具体地，可以采用第二实施例中步骤S40相同的方法实现。
可以理解，支撑基体200是可选的元件，也可以直接将碳纳米管膜结构14设置于所述高分子层130表面，然后再通过热压的方法实现碳纳米管膜结构14与所述石墨烯膜110以及高分子层130的复合。
所述石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，通过化学气相沉积法将石墨烯膜生长于金属基底表面，该石墨烯膜的面积较大。另外，通过刻蚀的方法，将金属基底刻蚀成图形化的金属基底，从而更加有利于该碳纳米管复合膜结构的应用，还具有工艺简单的优点。本发明的方法制备的石墨烯碳纳米管复合膜结构可以作为透明导电薄膜应用于现有技术中的涉及透明导电薄膜的各种技术领域，如触摸屏，液晶显示等。另外，该石墨烯碳纳米管复合膜结构还可以用于热致发生元件。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (22)
1.一种石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，包括以下步骤：
提供一金属基底，该金属基底具有一第一表面以及与所述第一表面相对的第二表面；
采用化学气相沉积法在所述金属基底的第一表面生长石墨烯膜；
形成一高分子层覆盖所述石墨烯膜；
去除部分金属基底，获得石墨烯膜与高分子层的复合结构；以及
提供一自支撑的碳纳米管膜结构与所述石墨烯与高分子层的复合结构复合。
2.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述金属基底的厚度为100纳米至100微米。
3.如权利要求2所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述金属基底为镍箔。
4.如权利要求2所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述金属基底为铜箔。
5.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述采用化学气相沉积法在所述金属基底的第一表面生长石墨烯膜的步骤包括以下步骤：
将所述金属基底放入一反应室内，在800摄氏度至1500摄氏度范围处理所述金属基底的第一表面；
向反应室内通入碳源气，于所述金属基底的第一表面生长石墨烯膜；以及
将所述金属基底冷却至室温，取出生长有石墨烯膜的金属基底。
6.如权利要求5所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述高温处理所述金属基底的第一表面的步骤在氢气条件下进行。
7.如权利要求6所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述石墨烯生长的步骤中，反应室中持续通入氢气。
8.如权利要求7所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述冷却所述金属基底的步骤中，反应室中持续通入氢气以及碳源气。
9.如权利要求8所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述氢气与碳源气的通气流量比的范围为45∶2～15∶2。
10.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于， 所述高分子层为液态高分子直接涂敷于石墨烯膜表面形成。
11.如权利要求10所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述液态高分子为熔融态的高分子材料或高分子材料溶于挥发性有机溶剂所形成的溶液。
12.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述高分子层的材料为聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯丙环丁烯或聚环烯烃。
13.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构由一个碳纳米管膜或者多个碳纳米管膜交叉层叠组成，该碳纳米管膜的制备方法包括以下步骤：
采用化学气相沉积法于一生长基底生长一超顺排碳纳米管阵列；
从所述超顺排碳纳米管阵列中选定多个碳纳米管；以及
将该选定的多个碳纳米管沿远离碳纳米管阵列的方向拉伸，碳纳米管阵列中的碳纳米管连续地被拉出形成一连续的碳纳米管膜。
14.如权利要求13所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构经过有机溶剂处理后形成。
15.如权利要求13所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构经激光处理后形成。
16.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构与所述石墨烯膜之间具有高分子材料。
17.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述去除部分所述金属基底的步骤包括以下步骤：
在所述金属基底的第二表面形成一牺牲层，该牺牲层包括多个条带状的凹槽以露出所述第二表面；
刻蚀由所述多个条带状的凹槽露出的所述金属基底的第二表面，露出所述石墨烯膜；以及
去除剩余的牺牲层材料，获得一石墨烯碳纳米管复合膜结构。
18.如权利要求17所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述牺牲层的材料为一聚合物，该聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、不饱和聚脂或硅醚树脂。
19.如权利要求17所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述刻蚀由所述多个条带状的凹槽露出的所述金属基底的第二表面的 方法为湿法刻蚀或者干法刻蚀。
20.如权利要求17所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述剩余的牺牲层材料采用有机溶剂去除。
21.如权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述提供一自支撑的碳纳米管膜结构与所述石墨烯与高分子层的复合结构复合的步骤具体包括：
将所述石墨烯与高分子层的复合结构贴合于所述碳纳米管膜结构的表面；
通过热压的方式将所述石墨烯与高分子层的复合结构与所述碳纳米管膜结构复合。
22.如权利要求21所述的石墨烯碳纳米管复合膜结构的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与高分子层的复合结构中的高分子层与所述碳纳米管膜结构相接触。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |