CN102717537B - 石墨烯-碳纳米管复合膜结构 - Google Patents

石墨烯-碳纳米管复合膜结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜。该碳纳米管膜结构由多个碳纳米管通过范德华力相互连接组成，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔。该多个微孔被所述石墨烯膜覆盖。

Description

石墨烯-碳纳米管复合膜结构
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构。
背景技术
碳纳米管与石墨烯均为碳的同素异形体，并且具有特殊的物理性质。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，其具有较强的导电性，较高的强度，以及较好的半导体特性。随着纳米材料研究的深入，石墨烯及碳纳米管复合材料的广阔的应用前景也不断地展现出来。然而，现有技术中的碳纳米管与石墨烯复合薄膜是先将石墨烯碎片以及碳纳米管粉末分散于溶液中后，再将上述混合液成膜制得的。上述方法获得的石墨烯与碳纳米管的复合膜中，石墨烯也不是以整体层状出现。由于碳纳米管杂乱无章的分布，使得光线无法从上述复合膜中有效透过，上述石墨烯与碳纳米管的复合膜的透光性差。另外，由于石墨烯是以大量碎片的形式分散于上述复合膜中，从而使得上述石墨烯与碳纳米管的复合膜导电性也不够强，而且也影响整体的强度和韧性，因此限制了石墨烯与碳纳米管复合膜的应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，该石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有较好的透光性、导电性以及较好的强度和韧性，从而具有更广阔的应用前景。
一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜。该碳纳米管膜结构由多个碳纳米管通过范德华力相互连接组成，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔。该多个微孔被所述石墨烯膜覆盖。
一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜，该碳纳米管膜结构包括多个相互平行间隔排列的第一碳纳米管线，以及多个相互平行间隔排列的第二碳纳米管线，所述多个第一碳纳米管线与所述多个第二碳纳米管线相互交叉设置形成的多个微孔，其中，石墨烯膜覆盖所述多个微孔。
相较于现有技术，所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中，将该碳纳米管膜结构作为一种具有微孔的支撑骨架，通过将一个石墨烯膜覆盖在该支撑骨架的微孔上，实现石墨烯膜的悬空设置。由于该碳纳米管膜结构具有多个微孔，光可以从所述多个微孔中透过。并且所述石墨烯膜为一个整体结构，由于整体结构的石墨烯膜具有较高的透光性，从而使得上述石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有较好的透光性。由于整体结构的石墨烯膜相对于分散的石墨烯膜具有更好地导电性，从而使得上述石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有较强的导电性。另外，由于石墨烯为一个整体结构与所述碳纳米管膜结构复合，从而使得上述石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有更好的强度和韧性。
附图说明
图1为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构的结构示意图。
图2为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构的石墨烯膜中的石墨烯的结构示意图。
图3为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构的碳纳米管膜结构中的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图4为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的由多层交叉的碳纳米管膜形成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。
图5为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构的扫描电镜照片。
图6为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的由经过处理后的碳纳米管膜组成的碳纳米管膜结构的结构示意图。
图7为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的由经过激光处理后的碳纳米管膜组成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。
图8为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的由经过酒精处理后的碳纳米管膜组成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。
图9为本发明第二实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构的由多个碳纳米管线组成的碳纳米管膜结构的结构示意图。
图10为本发明第二实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的碳纳米管膜结构中的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图11为本发明第二实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的碳纳米管膜结构中的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图12为本发明第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中的碳纳米管膜结构中的碳纳米管膜的制备方法的示意图。
主要元件符号说明
石墨烯-碳纳米管复合膜结构 10，20
碳纳米管膜结构 100，200
微孔 102，202
碳纳米管带 104
碳纳米管膜 106
石墨烯膜 110
碳纳米管片段 112
碳纳米管阵列 116
碳纳米管线 206
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯-碳纳米管复合膜结构及其制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构10。该石墨烯-碳纳米管复合膜结构10包括一个碳纳米管膜结构100，以及一个石墨烯膜110设置于所述碳纳米管膜结构100的表面。所述碳纳米管膜结构100由至少一个碳纳米管膜106组成，该碳纳米管膜106由多个碳纳米管定向排列组成，并且所述多个碳纳米管沿碳纳米管膜表面延伸，延伸方向上的相邻碳纳米管通过范德华力首尾相连。该碳纳米管膜106中存在条带状的间隙，从而使得所述碳纳米管膜结构100具有大量的微孔102。
所述石墨烯膜110为具有一定面积的二维整体结构，所谓整体结构是指该石墨烯膜110在其所在的平面上是连续的。所述石墨烯膜110设置在所述碳纳米管膜结构100的表面，并与所述碳纳米管膜结构100结合为一个整体。所述石墨烯膜110覆盖了所述碳纳米管膜结构100的所有微孔102。可以理解，当石墨烯膜110的面积小于所述碳纳米管膜结构100的面积时，该石墨烯膜110可以覆盖所述碳纳米管膜结构100的部分微孔。该石墨烯膜110为至多5层石墨烯重叠组成，其厚度为0.34纳米至10纳米，优选地，该石墨烯膜110为一层石墨烯组成。请参阅图2，所述石墨烯膜110的石墨烯为由多个碳原子通过sp2键杂化构成的单层的二维平面六边形密排点阵结构。实验表明，石墨烯并非一个百分之百的光洁平整的二维薄膜，而是有大量的微观起伏在单层石墨烯的表面上，单层石墨烯正是借助这种方式来维持自身的自支撑性及稳定性。该石墨烯膜110的尺寸至少要大于1厘米，上述该石墨烯膜110的尺寸均指从该石墨烯膜110边缘一点到另一点的最大直线距离，该微孔的尺寸均指从该微孔内一点到另一点的最大直线距离。所述石墨烯膜110的尺寸为2厘米至10厘米。单层石墨烯具有较高的透光性，可以达到97.7%。由于石墨烯的厚度非常薄，单层石墨烯还具有较低的热容，可以达到5.57×10-4焦耳每平方厘米开尔文。由于石墨烯膜110为至多5层石墨烯组成，该石墨烯膜110也具有较低的热容，其热容可以小于2×10-3焦耳每平方厘米开尔文。所述石墨烯膜110为一自支撑结构，所述自支撑为石墨烯膜110不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该石墨烯膜110置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的石墨烯膜110能够悬空保持自身膜状状态。所述石墨烯膜110的正投影的面积大于1平方厘米。本实施例中，所述石墨烯膜110为一层石墨烯组成，为一个4厘米乘4厘米的正方形薄膜。所述石墨烯膜110的面积不限定于本实施例所举例，该石墨烯膜110的面积与生长的基底面积以及反应炉的大小有关，其大小可以根据实际需要制备。
所述碳纳米管膜结构100为一个平面结构，该碳纳米管膜结构100由至少一层碳纳米管膜106组成。请参见图3，所述碳纳米管膜106由多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管基本沿同一方向定向排列并平行于该碳纳米管膜106表面。上述“首尾相连”指的是碳纳米管的轴向或者碳纳米管的长度方向是首尾相连定向排列的。由于碳纳米管在长度方向或者轴向上具有较强的导电性，而该碳纳米管膜106中的碳纳米管是首尾相连定向排列的，因此，该碳纳米管膜106沿着碳纳米管的排列方向具有较强的导电性，从而更好地利用了碳纳米管轴向导电性强的优点。图3中的所述碳纳米管膜106在沿着碳纳米管排列的方向上具有很多条带状的间隙，由于上述间隙的存在，该碳纳米管膜106具有较好的透光性。从图3可以看出，上述间隙可以为相邻并列的碳纳米管之间的间隙，还可以为有一定宽度的碳纳米管束之间的间隙。由于碳纳米管膜106中的碳纳米管是首尾相连定向排列的，因此所述间隙为条带状。上述碳纳米管膜106中条带状的间隙的宽度为1微米~10微米。请一并参见图4，本实施例中，所述碳纳米管膜结构100为两个碳纳米管膜106交叉重叠设置形成，相邻的碳纳米管膜106的碳纳米管轴向的排列方向相互垂直。相邻的碳纳米管膜106交叉后形成了多个微孔102，从而该碳纳米管膜结构100具有较好的透光性。本实施例中，所述碳纳米管膜结构100为两层碳纳米管膜106垂直交叉重叠组成。所述微孔102的尺寸为1微米~10微米。
该碳纳米管膜结构100为一自支撑结构。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜结构100不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜结构100置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜结构100能够悬空保持自身膜状状态。该碳纳米管膜结构100的厚度大于10微米，小于2毫米。所述碳纳米管膜结构100中的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米~50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米~50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。该碳纳米管膜结构100为层状或线状结构。由于该碳纳米管膜结构100具有自支撑性，在不通过支撑体支撑时仍可保持层状或线状结构。该碳纳米管膜结构100中碳纳米管之间具有大量间隙，从而使该碳纳米管膜结构100具有大量微孔102。所述碳纳米管膜结构100的单位面积热容小于2×10-4焦耳每平方厘米开尔文。优选地，所述碳纳米管膜结构100的单位面积热容可以小于等于1.7×10-6焦耳每平方厘米开尔文。
请一并参阅图5，本实施例中的石墨烯-碳纳米管复合膜结构10由一个碳纳米管膜结构100以及一个石墨烯膜110组成。所述石墨烯膜110为一个整体结构，覆盖于所述碳纳米管膜结构100的表面。该碳纳米管膜结构100具有多个微孔102。石墨烯膜110以一个整体结构覆盖于所述碳纳米管膜结构100表面，该石墨烯膜110具有较好的透光性，并且所述碳纳米管膜结构100具有大量的微孔102，从而该石墨烯-碳纳米管复合膜结构10也具有较好的透光性。另外，由于石墨烯膜110与碳纳米管膜结构100均具有较低的单位面积的热容，使得该石墨烯-碳纳米管复合膜结构10也具有较低的单位面积的热容。
请参见图6，本实施例中的碳纳米管膜结构100还可由处理后的碳纳米管膜106组成。可以采用有机溶剂处理或激光处理的方法，使得所述碳纳米管膜106形成较宽的间隙，从而使得所述碳纳米管膜结构100具有较大尺寸的微孔102。上述较宽的微孔102的尺寸可以根据需要控制，可以为10微米，100微米，200微米，300微米，400微米，500微米，600微米，700微米，800微米，900微米，1000微米。优选地，上述较宽的微孔102的宽度在200微米~600微米范围内。请一并参见图7，所述碳纳米管膜结构100经激光处理后中碳纳米管膜106可以形成的间隙较大的一系列平行排列的碳纳米管带104，相邻的碳纳米管带104之间具有较宽的间隙。所述碳纳米管带104的宽度在100纳米~100微米范围内。从而使得所述碳纳米管膜结构100中的碳纳米管带104或者碳纳米管所占的面积与该碳纳米管膜结构100中的微孔24的面积的比值较小。该处理后的碳纳米管膜106中的碳纳米管带104中的碳纳米管仍然是首尾相连定向排列的，只不过是处理后的碳纳米管膜106中的间隙的宽度较大，可以为10至1000微米，优选地为100微米~500微米。图7中的碳纳米管膜结构100由两层处理后的碳纳米管膜106交叉重叠而成，上述两层碳纳米管膜106的碳纳米管排列方向之间成一个角度，该角度可以为任意角度，本实施例中为90度。请一并参见图8，还可以采用有机溶剂（如酒精）处理的方法，使得所述碳纳米管膜106形成较宽的间隙。具体处理方法，将在下面的制备方法中介绍。在经过有机溶剂处理或激光处理后，碳纳米管膜结构100中的处理后的碳纳米管膜106具有宽度较大的间隙，从而可以使得碳纳米管膜结构100的微孔102的尺寸较大，铺设于该碳纳米管膜结构100表面的石墨烯膜110可以与空气有更大的接触面积，从而相对于未处理后的碳纳米管膜106组成的碳纳米管膜结构100具有更低的单位面积的热容。微孔102的宽度在上述范围内，从而使得所述碳纳米管膜结构100可以更好的承载所述石墨烯膜110，使得石墨烯膜110具有完整的结构。
上述通过激光或者有机溶剂处理后的碳纳米管膜结构100具有较大尺寸的微孔102，其微孔102的尺寸可以控制在10~1000微米范围内。另外，处理后的碳纳米管膜结构100中的碳纳米管带104的宽度在100纳米~10微米范围内。从而使得所述碳纳米管膜结构100中的碳纳米管带104或者碳纳米管所占的面积与该碳纳米管膜结构100中的微孔102的面积的比值较小。本说明书中所述碳纳米管膜结构100的占空比来描述上述比值，所述“所述碳纳米管膜结构100的占空比指的是碳纳米管膜结构100中碳纳米管所占的面积与所述微孔102所占的面积的比值。经激光或者有机溶剂处理后的碳纳米管膜结构100的占空比在1:1000~1:10的范围内，优选地，可以在1：100~1：10范围内。由于碳纳米管膜结构100的占空比在上述范围内，该碳纳米管膜结构100作为支撑体，承载所述石墨烯膜110时，该石墨烯膜110绝大部分的面积都覆盖在碳纳米管膜结构100的微孔102上面，可以直接与空气接触，从而可以具有更大的接触面积。在作发声元件时，具有更好的发声效果。
请参见图9，本发明第二实施例提供一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构20。本实施例与第一实施例的石墨烯-碳纳米管复合膜结构10区别在于，本实施例中的石墨烯-碳纳米管复合膜结构20的碳纳米管膜结构200为多个平行排列的碳纳米管线206相互交叉编织形成的薄膜网状结构。上述碳纳米管膜结构200中的碳纳米管线206可以分成两组。第一组的碳纳米管线206相互平行且间隔设置，第二组的碳纳米管线206也相互平行且间隔设置。第二组的碳纳米管线206与第一组的碳纳米管线206成一定角度相互交叉并编织形成具有多个微孔202的碳纳米管膜结构200。所述微孔202的尺寸为10微米～1000微米。上述碳纳米管线206之间的间隙可以根据实际需要设置，可以在10微米~1000微米范围内，优选地，平行的碳纳米管线206之间的间隙为100微米~500微米范围。所述微孔202的尺寸优选为100微米~500微米。所述碳纳米管线206可以为非扭转的碳纳米管线或者扭转的碳纳米管线。请参见图10，所述非扭转的碳纳米管线由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连并且定向排列。具体地，该非扭转的碳纳米管线中的碳纳米管的排列方式与第一实施例中的碳纳米管膜106中的碳纳米管排列方式完全相同。该非扭转的碳纳米管线的宽度为1微米～10微米。
图11为扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片，所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述非扭转的碳纳米管线沿相反方向扭转获得。该扭转的碳纳米管线包括多个绕碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。优选地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段之间通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。
所述碳纳米管线206及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2007年6月20日公开的第CN1982209A号中国公开专利申请“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请所揭露的一部分。
上述由碳纳米管线206构成的碳纳米管膜结构100，也同样可以获得碳纳米管膜结构100的占空比在1:1000:1~1:50范围内。也可以获得图8中的处理后的碳纳米管膜结构100相同的有益效果。另外，由于碳纳米管线206是通过平行排列，交叉重叠形成的，该碳纳米管膜结构100中的微孔202的形状，尺寸比较容易控制，可以为相同尺寸的矩形。该由碳纳米管线206组成的碳纳米管膜结构100的微孔分布比较均匀，从而使得铺设于该由碳纳米管线206组成的碳纳米管膜结构100上的石墨烯膜110与空气接触比较均匀。
本发明第一实施例以及第二实施例中的石墨烯-碳纳米管复合膜结构均是由一个石墨烯膜以及一个碳纳米管膜结构组成。可以理解，本发明的石墨烯-碳纳米管复合膜结构也可以由多个石墨烯膜以及多个碳纳米管膜结构相互重叠组成。如可以由两个石墨烯膜以及一个碳纳米管膜结构形成具有三明治结构的石墨烯-碳纳米管复合膜结构。还可以由两个碳纳米管膜结构以及一个石墨烯膜形成具有三明治结构的石墨烯-碳纳米管复合膜结构。本领域的技术人员在本发明第一实施例以及第二实施例记载的基础上，进行合理的变化获得其他结构的石墨烯-碳纳米管复合膜结构均在本发明的保护范围之内。
本发明第一实施例提供的石墨烯-碳纳米管复合膜结构10的制备方法主要包括以下几个步骤：
步骤一，提供一碳纳米管膜结构100。
该碳纳米管膜结构100包括一层的或者多层交叉层叠碳纳米管膜106。
请参见图12，该碳纳米管膜106为从一碳纳米管阵列116中直接拉取获得，其制备方法具体包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列116形成于一生长基底，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。
该碳纳米管阵列116采用化学气相沉积法制备，该碳纳米管阵列116为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列116。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列116中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，适于从中拉取碳纳米管膜。本发明实施例提供的碳纳米管阵列116为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。所述碳纳米管的直径为0.5~50纳米，长度为50纳米~5毫米。本实施例中，碳纳米管的长度优选为100微米~900微米。
其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列116中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜106，其具体包括以下步骤：（a）从所述超顺排碳纳米管阵列116中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列116以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段112，进而形成一连续的碳纳米管膜106。该拉取方向沿垂直于碳纳米管阵列116的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段112在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段112分别与其它碳纳米管片段112首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的自支撑结构的碳纳米管膜106。该自支撑结构的碳纳米管膜106中的碳纳米管通过范德华力首尾相连，并定向排列。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜106无需通过一支撑体支撑，也能保持一膜的形状。请参阅图2，该碳纳米管膜106由多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成，该碳纳米管基本沿拉伸方向排列并平行于该碳纳米管膜106表面。该直接拉伸获得碳纳米管膜的方法简单快速，适宜进行工业化应用。该碳纳米管拉膜的制备方法详细请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
该碳纳米管膜106的宽度与碳纳米管阵列116的尺寸有关，该碳纳米管膜106的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管膜的宽度为3毫米~10厘米，该碳纳米管膜的厚度为0.5纳米~100微米。
当控制该碳纳米管膜106的宽度在1微米～10微米范围时，就可以获得本发明第二实施例中的碳纳米管线206。
可以理解，碳纳米管膜结构100由多个碳纳米管膜106组成时，该碳纳米管膜结构100的制备方法可进一步包括：层叠且交叉铺设多个所述碳纳米管膜106。具体地，可以先将一碳纳米管膜106沿一个方向覆盖至一框架上，再将另一碳纳米管膜106沿另一方向覆盖至先前的碳纳米管膜106表面，如此反复多次，在该框架上铺设多个碳纳米管膜106。该多个碳纳米管膜106可沿各自不同的方向铺设，也可仅沿两个交叉的方向铺设。可以理解，该碳纳米管膜结构100也为一自支撑结构，该碳纳米管膜结构100的边缘通过该框架固定，中部悬空设置。
请参见图3，由于该碳纳米管膜106具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜106具有较大粘性，故多层碳纳米管膜106可以相互通过范德华力紧密结合形成一稳定的碳纳米管膜结构100。该碳纳米管膜结构100中，碳纳米管膜106的层数不限，且相邻两层碳纳米管膜106之间具有一交叉角度α，0°<α≤90°。本实施例优选为α=90°，即该多个碳纳米管膜106仅沿两个相互垂直的方向相互层叠，碳纳米管膜结构100中碳纳米管膜106的层数为2~4层。由于碳纳米管膜106在沿碳纳米管排列的方向上具有多个条带状的间隙，上述多个交叉重叠后的碳纳米管膜106之间会形成多个微孔102，从而获得一具有多个微孔102的碳纳米管膜结构100。上述微孔的尺寸为10纳米～1微米。
形成如图3所示的碳纳米管膜结构100后，可进一步使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构100，从而形成如图6所示的具有更大尺寸的微孔102的碳纳米管膜结构100。
该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。使用有机溶剂处理上述碳纳米管膜结构100的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在形成在所述框架上的碳纳米管膜结构100表面从而浸润整个碳纳米管膜结构100，或者，也可将上述碳纳米管膜结构100浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。请参阅图8，所述的碳纳米管膜结构100经有机溶剂浸润处理后，碳纳米管膜结构100中的碳纳米管膜106中的并排且相邻的碳纳米管会聚拢，从而在该碳纳米管膜106中收缩形成多个间隔分布的碳纳米管带104，该碳纳米管带104由多个通过范德华力首尾相连定向排列的碳纳米管组成。有机溶剂处理后的碳纳米管膜106中，基本沿相同方向排列的碳纳米管带104之间具有一间隙。由于相邻两层碳纳米管膜106中的碳纳米管的排列方向之间具有一交叉角度α，且0<α≤90°，从而有机溶剂处理后相邻两层碳纳米管膜106中的碳纳米管带104相互交叉在所述碳纳米管膜结构中形成多个尺寸较大的微孔102。有机溶剂处理后，碳纳米管膜106的粘性降低。该碳纳米管膜结构100的微孔102的尺寸为2微米~100微米，优选为2微米~10微米。本实施例中，该交叉角度α=90°，故该碳纳米管膜结构100中的碳纳米管带104基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔102。优选地，当该碳纳米管膜结构100包括二层层叠的碳纳米管膜106。可以理解，该层叠的碳纳米管膜106数量越多，该碳纳米管膜结构100的微孔102的尺寸越小。因此，可通过调整该碳纳米管膜106的数量得到需要的微孔102尺寸。
另外，还可以采用激光处理的方法，烧掉碳纳米管膜106中的部分碳纳米管，从而使得该碳纳米管膜106形成多个具有一定宽度的碳纳米管带104，相邻的碳纳米管带104之间形成间隙。将上述激光处理后的碳纳米管膜106重叠铺设在一起，形成如图6以及图7所示的具有多个大尺寸微孔102的碳纳米管膜结构100。具体地，可以先将从碳纳米管阵列116中拉取获得的碳纳米管膜106固定在一个支撑体上，然后采用激光沿着碳纳米管排列的方向烧灼该碳纳米管膜106，从而在该碳纳米管膜106中形成多个条带状的碳纳米管带104，并且相邻的碳纳米管带104之间形成条带状的间隙；然后采用相同的方法，获得另一片由多个条带状的碳纳米管带104组成的碳纳米管膜106；最后，将至少两个激光处理后的碳纳米管膜106相互重叠，从而获得具有较大尺寸的微孔102的碳纳米管膜结构100。
步骤二，提供一石墨烯膜110，将所述碳纳米管膜结构100与该石墨烯膜110结合，从而将石墨烯膜110覆盖于所述碳纳米管膜结构100表面。
该石墨烯膜110为一个整体结构，所述石墨烯膜110的可以采用化学气相沉积法的方法致备。本实施例中，所述石墨烯膜110采用化学气相沉积法制备，该石墨烯膜110的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一金属薄膜基底，该金属薄膜可以为铜箔或者镍箔。
所述金属薄膜基底的大小，形状不限，可以根据反应室的大小以及形状进行调整。而通过化学气相沉积法做形成的石墨烯膜110的面积同金属薄膜基底的大小有关，所述金属薄膜基底的厚度可以在12.5微米～50微米。本实施例中，所述金属薄膜基底为铜箔，厚度12.5~50微米的铜箔，优选25微米，面积为4厘米乘4厘米。
其次，将上述金属薄膜基底放入反应室内，在高温下通入碳源气体，在金属薄膜基底的表面沉积碳原子形成石墨烯。
所述反应室为一英寸直径的石英管，具体地，所述在反应室内生长石墨烯的步骤包括以下步骤：先在氢气的气氛下退火还原，氢气流量是2sccm，退火温度为1000摄氏度，时间为1小时；然后向反应室内通入碳源气体甲烷，流量是25sccm，从而在金属薄膜基底的表面沉积碳原子，反应室的气压500毫托，生长时间10~60分钟，优选的30分钟。
可以理解，上述反应室内通入的气体的流量跟反应室的大小有关，本领域技术人员可以根据反应室的大小调整气体的流量。
最后，在将所述金属薄膜基底冷却至室温，从而在所述金属薄膜基底的表面形成一层石墨烯。
金属薄膜基底在冷却的过程中，要继续向反应室内通入碳源气与氢气，知道金属薄膜基底冷却至室温。本实施例中，在冷却过程中，向反应室内通入25sccm的甲烷，2sccm的氢气，在500毫托气压下，冷却1小时，方便取出金属薄膜基底，该金属薄膜基底的表面生长有一层石墨烯。
该碳源气优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。保护气体优选为氩气，也可选用其他惰性气体如氮气等。石墨烯的沉积温度在800摄氏度至1000摄氏度。本发明的石墨烯膜110采用化学气相沉积法制备，因此可以具有较大的面积，该石墨烯膜110的最小尺寸可以大于2厘米。由于该石墨烯膜110具有较大的面积，因此可以和所述碳纳米管膜结构100形成具有较大面积的石墨烯-碳纳米管复合薄膜10。
在通过化学气相沉积法在金属基底表面生长获得石墨烯膜110后，可以将步骤一中的碳纳米管膜结构100铺到上述石墨烯膜110的表面，采用机械力将碳纳米管膜结构100与石墨烯膜110压合在一起。最后，可以将上述表面支撑着石墨烯膜110以及碳纳米管膜结构100的金属薄膜基底用溶液腐蚀掉，从而获得由石墨烯膜110以及碳纳米管膜结构100组成的石墨烯-碳纳米管复合膜结构10。具体地，当金属薄膜基底为镍薄膜时，可以采用氯化铁溶液将其腐蚀掉。
可以理解，步骤一中的采用有机溶剂处理碳纳米管膜结构100的步骤也可以在步骤二中进行。具体的，可以先将多个碳纳米管膜106交叉重叠铺设于金属基底表面的石墨烯膜110上，然后再用挥发性有机溶剂浸润该多个碳纳米管膜106。从而该碳纳米管膜106中相邻的碳纳米管将会收缩形成多个碳纳米管带104，从而相邻的碳纳米管膜106相互交叉的碳纳米管带104形成了多个微孔102。
另外，还可以将步骤一中的多个激光处理后的碳纳米管膜106重叠铺设于所述金属基底表面的石墨烯膜110上，然后再用有机溶剂的蒸汽浸润该多个碳纳米管膜106，从而使得该碳纳米管膜106中的碳纳米管收缩，从而形成具有大尺寸微孔102的碳纳米管膜结构100。
本领域技术人员可以理解，上述石墨烯膜及碳纳米管膜结构中的微孔均为矩形或不规则多边形结构，上述该石墨烯膜的尺寸均指从该石墨烯膜边缘一点到另一点的最大直线距离，该微孔的尺寸均指从该微孔内一点到另一点的最大直线距离。
相较于现有技术，所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构中，该碳纳米管膜结构作为一种具有微孔的支撑骨架，通过将一个石墨烯膜覆盖在该支撑骨架的微孔上，实现石墨烯膜的悬空设置。由于该碳纳米管膜结构具有多个微孔，光可以从所述多个微孔中透过。并且所述石墨烯膜为一个整体结构，由于整体结构的石墨烯膜具有较高的透光性，从而使得上述石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有较好的透光性。由于所述碳纳米管膜结构中的碳纳米管定向有序排列，石墨烯以一个整体结构与所述碳纳米管膜结构复合。而碳纳米管沿着轴向具有导电性强的优点，整体结构的石墨烯膜相对于分散的石墨烯膜具有更好地导电性，从而使得上述石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有较强的导电性。另外，由于石墨烯为一个整体结构与所述碳纳米管膜结构复合，从而使得上述石墨烯-碳纳米管复合膜结构具有更好的强度和韧性。另外，由于石墨烯膜本身具有较低的单位面积的热容，采用具有微孔的碳纳米管膜结构作为支撑骨架，将具有整体结构的石墨烯膜设置于该碳纳米管膜结构表面。石墨烯膜通过微孔与空气接触，从而使得该石墨烯-碳纳米管复合膜结构亦具有较低的单位面积的热容。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (23)

1.一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于：其包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜，该碳纳米管膜结构由多个碳纳米管通过范德华力相互连接组成，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔，其中，该多个微孔被所述石墨烯膜覆盖，该碳纳米管膜结构占空比在1∶1000～1∶10的范围内。 
2.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述石墨烯膜为一整体结构，该石墨烯膜的尺寸大于1厘米。 
3.如权利要求2所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述石墨烯膜的尺寸为2厘米～10厘米。 
4.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述石墨烯膜包括1层～5层石墨烯。 
5.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜结构的每个微孔均被所述石墨烯膜覆盖。 
6.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜结构为一自支撑结构。 
7.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜结构由多层碳纳米管膜交叉层叠设置组成。 
8.如权利要求7所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜由多个通过基本沿同一方向择优取向排列，且通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成的整体结构。 
9.如权利要求8所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜在沿碳纳米管排列方向上具有多个条带状间隙。 
10.如权利要求7所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜由多个平行排列的碳纳米管带组成，相邻的碳纳米管带之间存在间隙。 
11.如权利要求10所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述相邻的碳纳米管带之间的间隙为10微米～1000微米。 
12.如权利要求10所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管带由多个碳纳米管通过范德华力首尾相连并且定向排列组成。 
13.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述石墨烯膜由化学气相沉积法制备。 
14.如权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述石墨烯膜正投影的面积大于1平方厘米。 
15.一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于：其包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜，该碳纳米管膜结构包括多个相互平行间隔排列的第一碳纳米管线，以及多个相互平行间隔排列的第二碳纳米管线，所述多个第一碳纳米管线与所述多个第二碳纳米管线相互交叉设置形成的多个微孔，所述石墨烯膜覆盖所述多个微孔，该碳纳米管膜结构占空比在1∶1000～1∶10的范围内。 
16.如权利要求15所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述第一碳纳米管线以及第二碳纳米管线均是由通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向择优取向排列的多个碳纳米管组成。 
17.如权利要求16所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述微孔的尺寸为10微米～1000微米。 
18.一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，其包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜，该碳纳米管膜结构为多个碳纳米管线组成的网状结构，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔，其中，所述多个微孔被所述石墨烯膜覆盖，该碳纳米管膜结构占空比在1∶1000～1∶10的范围内。 
19.一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，包括层叠设置的至少一碳纳米管膜结构及至少一石墨烯膜，该碳纳米管膜结构为一自支撑结构，该石墨烯膜通过该碳纳米管膜结构支撑，该石墨烯膜在其所在平面为一连续的整体结构，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔，其中，所述多个微孔被所述石墨烯膜覆盖，该碳纳米管膜结构占空比在1∶1000～1∶10的范围内。 
20.一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，包括层叠设置的一碳纳米管膜结构及两层石墨烯膜，该碳纳米管膜结构为一自支撑结构，该两层石墨烯膜分别设置在该碳纳米管膜结构相对的两个表面，并通过该碳纳米管膜结构支撑，该石墨烯膜在其所在平面为一连续的整体结构，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔，其中，所述多个微孔被所述石墨烯膜覆盖，该碳纳米管膜结构占空比在1∶1000～1∶10的范围内。 
21.一种石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，包括一碳纳米管膜结构及一石墨烯膜，该碳纳米管膜结构中存在多个微孔，其中，所述多个微孔被所述石墨烯膜覆盖，所述碳纳米管膜结构的占空比范围为1∶1000～1∶10。 
22.如权利要求21所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜结构中微孔的尺寸为10微米～1000微米。 
23.如权利要求21所述的石墨烯-碳纳米管复合膜结构，其特征在于，所述碳纳米管膜结构中微孔的尺寸为100微米～500微米。 
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