CN101474898A - 基于石墨烯的导电碳膜及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯(Graphene)的通用导电碳膜及制备方法，制备该碳膜的主要步骤包括：(1)制备水溶性单层或多层石墨烯；(2)制备有机可溶的单层或多层石墨烯；(3)将1或2中含有石墨烯的溶液(或分散液)通过旋涂、喷涂、浸泡或浇铸等方法在物体表面成型，获得基于单层或多层石墨烯的薄膜；(4)将3中获得的薄膜经化学还原或焙烧即可获得基于单层或多层石墨烯的碳膜。该方法可用于在钢铁、玻璃、陶瓷、石英、碳材料及有机物等多种基体上制备碳膜。

Description

基于石墨烯的导电碳膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳材料领域，特别是一种基于石墨烯(Graphene)的导电碳膜及制备方法和应用。该单层或多层石墨烯的导电碳膜具有很好的导电性、导热性及力学性能，生产成本很低，制备方法简单，不需要大型复杂仪器，可以制备各种尺寸及形状的样品。在机械、建筑、医疗等传统领域及精密仪器、微电子及航空航天等高技术领域具有很好的应用前景。
背景技术
碳在元素周期表中排第6位，是自然界分布非常普遍的元素。碳的最大特点就是存在着众多同素异形体，从而形成从零维(C60)、一维(碳纳米管)、二维(石墨烯，或称单层石墨)到三维(金刚石)等结构和性质完全不同的碳材料。
碳膜是一类广泛应用于机械、电子、建筑及医疗等领域的薄膜材料。最受关注的连续碳膜材料包括金刚石薄膜(Diamond Film)及非晶态碳膜等。金刚石薄膜可以通过等多种方法制备，中国专利CN 01136303.7公布了一种通过紫外光子复合辉光放电化学气相沉积制备金刚石薄膜的方法；中国专利CN 02104120.2提供了一种用H+离子刻蚀金刚石核制备(001)高取向金刚石薄膜的方法；中国专利CN 89107140.7)发明了一种采用弧光放电化学气相沉积金刚石薄膜的方法。一般情况下，金刚石薄膜的制备需要在高温(如800—100℃，甚至更高)高压下进行，并且很难制备大面积的均匀平整的金刚石薄膜，其生产成本高，产率较低，限制了其在许多领域中的应用。非晶态碳膜是20世纪70年代发展起来的一种薄膜材料，由于具有与金刚石薄膜相似的结构及性质，所以又被称为类金刚石薄膜(Diamond-Like Carbon Films)。1971年，美国研究人员Aisenberg等(Journal of AppliedPhysics，1971，42，2953)首次报道了非晶态碳膜的粒子束沉积(Ion Beam Deposition)制备方法；1982年，Craig等(Thin Solid Film，1982，97，345)采用磁控溅射(MagnetronSputtering)方法制备了非晶态碳膜。后来又发展了激光等离子体沉积(Laser PlasmaDeposition)、辉光放电(Glow Discharge)、电弧沉积(Arc Deposion)等制备非晶态碳膜的方法。中国专利CN 97118531.X公布了一种采用等离子体化学气象沉积制备非晶态碳膜的方法；中国专利CN 97103251.3公布了一种采用真空等离子体制备大面积非晶态碳膜的方法及装置。
总的来看，金刚石薄膜和非晶态碳膜大都采用化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)等特殊方法和仪器来制备。要将这两类薄膜生长于各种基体上，必须将这些基体材料放置到特殊的仪器中，并能承受气相沉积制备碳膜时的电弧、等离子体、高温、高压或高真空等特殊条件，因此，很难采用该方法在稳定性较差的基体(如聚合物)上制备碳膜。另外，限于仪器空腔的容量，很难实现在大尺寸或具有复杂形状的基体上制备碳膜。
石墨烯是一类由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，是目前世界上最薄的二维材料。目前发现，这种材料的强度是已知材料中最高的，其导电能力和载流密度都超过目前最好的单壁碳纳米管；其优良的量子霍尔效应(Quantum Hall Effect)也已得到证明；最近基于这一材料获得的薄膜及其复合材料具有优良的机械性能。这种新材料有望在微电子、机械和医学等领域掀起一场新的革命。其在磁性量子器件，包括基于磁性的存储单元、三极管，导电及增强复合材料，能源材料等方面具有重要的应用前景。如可望取代硅片，用作高效晶体管，从而大幅度提高计算机的性能等。以天然石墨为原料，通过化学方法实现石墨烯的大批量制备，价格便宜；经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工；并且，采用化学还原或焙烧的方法，可以全部或部分消除石墨烯的官能团或缺陷，恢复石墨烯的结构及性能(包括导电性、导热性及力学性能等)。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于石墨烯的导电碳膜及制备方法和应用。本发明是以石墨或其他碳材料为原料，通过化学方法制备水溶性的单层或多层石墨烯，然后通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯，再通过旋涂、喷涂、浸泡等方法在各种基体材料表面成型，最后经化学还原或焙烧即可获得基于单层或多层石墨烯的通用碳膜。与绝缘的金刚石薄膜和非晶态碳膜相比，基于石墨烯的碳膜具有很好的导电性。该碳膜同时还具有很好的导热性及力学性能；并且其生产成本很低，制备方法简单，价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工性好，不需要大型复杂仪器；可以制备各种尺寸及形状的样品。基于单层或多层石墨烯的碳膜在机械、建筑、医疗等传统领域及精密仪器、微电子及航空航天等高技术领域具有很好的应用前景。
本发明提供的通用导电碳膜是以石墨烯为原料，通过涂覆的方法在基板上或直接在器件表面涂覆成膜。其中单层石墨烯膜的厚度为0.34—1.4nm；多层石墨烯膜的厚度为0.7—7nm。该碳膜的电导率为1×10-4—1×104S/cm。这种石墨烯材料具有水或有机溶剂可溶性，因此可用通用的溶液方法来处理制膜等，具有极大的方便性。
本发明提供的一种基于石墨烯的通用导电碳膜的制备方法包括如下步骤：
1)利用石墨或其他碳材料，通过化学氧化方法制备具有水溶性的单层或多层石墨烯；
2)将水溶性的单层或多层石墨烯通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯溶液；
3)将步骤1)或2)所述的可溶液处理的单层或多层石墨烯通过涂覆的方法在基体材料表面成型，晾干后获得基于单层或多层石墨烯的薄膜；
4)将步骤3)中获得的负载于基体上的薄膜经化学还原或焙烧即可获得基于单层或多层石墨烯的碳膜。
本发明提供的一种基于石墨烯的通用导电碳膜的制备方法包括如下步骤：
1)将单层石墨烯溶于水中，超声波处理，使其完全溶解；或将经过有机功能化的单层或多层石墨烯溶于有机溶剂中，超声波处理，使其完全溶解。石墨烯溶液的浓度范围在0.1—10mg/mL之间。
2)将所述的石墨烯溶液处通过涂覆的方法在基体材料表面涂覆成型，常温下放置48-72h，晾干后获得基于单层或多层石墨烯的薄膜。
3)将基体材料上负载的薄膜用还原剂进行还原；或还原过的负载的薄膜在氮气保护下，于400-1100℃下焙烧1-5h，即可得到表面涂覆有单层石墨烯或多层石墨烯导电碳膜的基体。
所述的涂覆的方法为浸泡、旋涂、喷涂或浇铸。所述的有机功能化试剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的基体材料为钢铁、玻璃、陶瓷、石英、碳材料或有机物材料中的一种，其中用于负载碳膜的有机物基体材料为聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂或橡胶中的一种。
所述的还原剂为肼、水合肼、二甲肼和/或硼氢化钠中的至少一种。优选水合肼、硼氢化钠。
所述的有机溶剂为丙酮、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、苯、二氯苯、四氢呋喃、乙腈等。
本发明可应用于机械、建筑、医疗等传统领域及精密仪器、微电子及航空航天等高技术领域器件。
本发明具有如下优点：
1)本发明提供的单层或多层石墨烯可溶于水或有机溶剂，容易实现在各种材料或物体表面形成均匀的碳膜；相比传统的化学气象沉积、等离子体溅射等方法，本方法工艺简单、成本低廉、设备投入小、并能适用于具有复杂形状的产品。
2)石墨烯具有很好的导电性，所形成的碳膜具有良好的导电、抗静电效果。
3)石墨烯具有已知材料最好的力学性能，使得本发明提供的碳膜具有较高的强度和模量，有可能在建筑、机械及航空航天等特殊环境下使用。
4)由于单层石墨具有优良的导热性能，使得本发明提供的碳膜具有易于散热等优点，可望在精密仪器及微电子等领域获得应用。
5)当石墨烯碳膜的厚度小于10纳米时，具有很好的透光性，可以获得透明导电薄膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
实施例1：基于单层石墨烯的通用导电碳膜
采用化学氧化方法制备单层石墨烯。将10g石墨和7g硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中，然后加入500mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入40g高锰酸钾，加入时间控制在2h，之后保持2h使之降温至室温。室温搅拌10天，反应溶液先变至绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且变粘稠。将反应溶液缓缓加入到1000mL 5wt％的稀硫酸中，加入时间控制在2h，保持搅拌，温度控制在98℃。反应液在该温度下再继续搅拌2h，然后降温至60℃。加入30mL双氧水(30％水溶液)，在60℃保持2h，之后降至室温，搅拌2h。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除杂，离心次数为15次：在4000rpm下离心10min，除去上清液，加入2L 3wt％浓硫酸/0.5wt％双氧水的混合液，强烈搅拌并在200W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt％的盐酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸。最后干燥得到功能化的单层石墨烯，产率为70％。该功能化的单层石墨烯含有羟基、羧基和环氧键等有机官能团，官能团的质量百分比为20％。
将1g单层石墨烯加入水中，经500W超声波处理30分钟，使其完全溶解。将单层石墨烯水溶液通过喷涂的方法在清洗过的玻璃基板(10×10cm)表面成膜，常温下放置48h，然后将玻璃板放置在纯肼溶液中浸泡24h，得到还原后的单层石墨烯导电碳膜。将单层石墨烯水溶液通过旋转涂膜的方法分别在钢板、铁板、陶瓷片、石英片、有机物膜(包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂或橡胶等)基体上，可以通过同样的方法获得还原后的单层石墨烯导电碳膜。该方法制备的碳膜的表征结果列于表1中。
表1
 
基体材料 单层石墨烯碳膜的厚度 外观 耐刮蹭情况 电导率(S/cm)
玻璃板 1μm 灰色、半透明 良好 5×10-1
钢板 1μm 灰色、半透明 良好 基体导电
铁板 1μm 灰色、半透明 良好 基体导电
石英片 1μm 灰色、半透明 良好 5×10-1
陶瓷片 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
聚氨酯膜 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
聚酯膜 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
聚酰胺膜 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
ABS膜 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
聚乙烯膜 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
聚丙烯膜 10μm 灰色、半透明 良好 6×10-1
聚氯乙烯膜 100μm 黑色、不透明 良好 6×10-1
聚酰亚胺膜 100μm 黑色、不透明 良好 6×10-1
环氧树脂片 100μm 黑色、不透明 良好 6×10-1
酚醛树脂片 100μm 黑色、不透明 良好 6×10-1
橡胶片 100μm 黑色、不透明 良好 6×10-1
实施例2：基于单层石墨烯的透明导电碳膜
按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将1g单层石墨烯加入水中，经500W超声波处理30分钟，使其完全溶解。
将单层石墨烯水溶液通过旋转涂膜的方法在清洗过的石英片(15×15×3mm)表面成膜，常温下放置48h；然后将负载在石英片上的单层石墨烯薄膜放置在密闭容器中，用水合肼(98％，Alfa Aesar)蒸汽熏蒸24h；得到肼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜。将肼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜，放置于管式炉中，在氮气保护下，于400℃下焙烧3h，得到透明导电的单层石墨烯碳膜；另外，将肼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜在真空(10-5Torr)下，于1000℃下焙烧1h，得到透明导电的单层石墨烯碳膜。该方法制备的碳膜的表征结果列于表2中。
表2
 
焙烧温度 单层石墨烯碳膜的厚度 外观 可见光透过率(％) 电导率(S/cm)
400℃ 5nm 无色、透明 90 2×102
400℃ 10nm 无色、半透明 60 2×102
400℃ 20nm 无色、半透明 40 3×102
1000℃ 20nm 无色、半透明 40 2×103
实施例3：基于多层石墨烯的通用导电碳膜
按照文献报道的方法制备多层石墨烯(Carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到2—5层的石墨烯的混合物。将1g多层石墨烯加入水中，经500W超声波处理60分钟，使其完全溶解。加入0.5g硼氢化钠，搅拌，在80℃下反应2h，溶液由棕色转变为黑色，得到了还原后的石墨烯分散液。
将上述石墨烯分散液通过浇注的方法在清洗过的玻璃基板(10×10cm)表面成膜，常温下放置48h，然后将负载于玻璃基板上的石墨烯薄膜在氮气保护下，于400℃下焙烧3h，得到导电的多层石墨烯碳膜，其电导率为2×102S/cm。
实施例4：涂覆有基于单层石墨烯的导电碳膜的材料
按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将1g单层石墨烯加入水中，经500W超声波处理30分钟，使其完全溶解。
将氮化硅陶瓷在单层石墨烯水溶液中浸泡10min，取出后在常温下放置48h；然后将其放置在密闭容器中，用水合肼(80％，Alfa Aesar)蒸汽熏蒸24h；最后在氮气保护下，于400℃下焙烧2h，得到表面涂覆有单层石墨烯导电碳膜的氮化硅陶瓷。
利用同样的方法，制备表面涂覆有单层石墨烯导电碳膜的氧化铝陶瓷、合金钢、工具钢、生铁、石英、玻璃等材料。
该方法制备的涂覆有基于单层石墨烯的导电碳膜的材料列于表3中。
表3
 
基体材料 涂覆层厚度(nm) 涂覆层外观 耐刮蹭情况 电导率(S/cm)
氮化硅陶瓷 5 无色、透明 良好 2×102
氧化铝陶瓷 5 无色、透明 良好 基体导电
合金钢20CrMnSi 4 无色、透明 良好 基体导电
工具钢SKH52 4 无色、透明 良好 基体导电
生铁 4 无色、透明 良好 基体导电
石英片 5 无色、透明 良好 2×102
玻璃片 5 无色、透明 良好 2×102
实施例5：基于有机可溶的单层石墨烯的通用导电碳膜
按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将0.2g单层石墨烯加入三口瓶中，加入300mL经蒸馏除水的DMF，经500W超声波处理40分钟，使其完全溶解；通氮气保护，加入0.4g二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI)，氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心(10000转/分)，过滤，并真空干燥。获得MDI功能化的单层石墨烯，产率75％。
将0.2g MDI功能化的单层石墨烯加入200mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，经500W超声波处理40分钟，使其完全溶解；然后通过旋转涂膜的方法在清洗过的玻璃板(5×5cm)表面成膜，常温下放置48h；然后将负载在玻璃板上的单层石墨烯薄膜放置在密闭容器中，用水合肼(80％，Alfa Aesar)蒸汽熏蒸24h；得到肼蒸汽还原过的单层石墨烯薄膜；最后将其放置于管式炉中，在氮气保护下，于400℃下焙烧3h，得到基于有机可溶的单层石墨烯碳膜。该薄膜的厚度为100nm，电导率为3×102S/cm。
实施例6：基于有机可溶的多层石墨烯的通用导电碳膜
按照文献报道的方法制备多层石墨烯(Carbon，2004，42，2929)，所得到的产物经过离心分离得到2—5层的石墨烯的混合物。将1g多层石墨烯加入水中，经500W超声波处理60分钟，使其完全溶解。将0.2g多层石墨烯加入三口瓶中，加入300mL经蒸馏除水的DMF，经500W超声波(昆山市超声仪器有限公司，型号：KQ-500DB)处理40分钟，使其完全溶解；通氮气保护，加入0.3g甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate，简称TDI)，氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心(10000转/分)，过滤，并真空干燥。获得TDI功能化的多层石墨烯，产率70％。
将0.2g TDI功能化的单层石墨烯加入200mL丙酮中，经500W超声波(昆山市超声仪器有限公司，型号：KQ-500DB)处理40分钟，使其完全溶解；然后石英片(30×30×3mm)在多层石墨烯的丙酮溶液中浸泡10min，取出后在常温下放置12h；然后将其放置在密闭容器中，用水合肼(80％，Alfa Aesar)蒸汽熏蒸24h；最后在真空(10-5Torr)下，于1100℃下焙烧1h，得到多层石墨烯碳膜，其厚度为10nm，电导率为5×104S/cm。

Claims (10)

1、一种导电碳膜，其特征在于它是以石墨烯为原料，通过涂覆的方法在基板上或直接在器件表面涂覆成膜，其中单层石墨烯膜的厚度为0.34—1.4nm，多层石墨烯膜的厚度为0.7—7nm，碳膜的电导率为1×10-4—1×104S/cm。
2、按照权利要求1所述的导电碳膜，其特征在于所述的多层石墨烯的层数为2—5层。
3、一种基于石墨烯的导电碳膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)利用石墨或其他碳材料，通过化学氧化的方法获得具有水溶性的单层或多层石墨烯；
2)将水溶性的单层或多层石墨烯通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯溶液；
3)将步骤1)或2)所述的可溶液处理的单层或多层石墨烯通过涂覆的方法在基体材料表面成型，晾干后获得基于单层或多层石墨烯的薄膜；
4)将步骤3)中获得的负载于基体上的薄膜经化学还原或焙烧即可获得基于单层或多层石墨烯的碳膜。
4、一种基于石墨烯的导电碳膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将单层石墨烯溶于水中，超声波处理，使其完全溶解；或将经过有机功能化的单层或多层石墨烯溶于有机溶剂中，超声波处理，使其完全溶解。石墨烯溶液的浓度范围在0.1—10mg/mL之间。
2)将所述的石墨烯溶液处通过涂覆的方法在基体材料表面涂覆成型，常温下放置48-72h，晾干后获得基于单层或多层石墨烯的薄膜。
3)将基体材料上负载的薄膜用化学还原剂进行还原；或还原过的负载的薄膜在氮气保护下，于400-1100℃下焙烧1-4h，即可得到表面涂覆有单层石墨烯或多层石墨烯导电碳膜的基体。
5、按照权利要求4所述的导电碳膜的制备方法，其特征在于所述的涂覆的方法为浸泡、旋涂、喷涂或浇铸。
6、按照权利要求4所述的导电碳膜的制备方法，其特征在于所述的基体材料为钢铁、玻璃、陶瓷、石英、碳材料或有机物材料中的一种。
7、按照权利要求4所述的导电碳膜的制备方法，其特征在于所述的有机物基体材料为聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂或橡胶中的一种。
8、按照权利要求4所述的导电碳膜的制备方法，其特征在于所述的还原剂为肼、水合肼、二甲肼和/或硼氢化钠中的至少一种。
9、按照权利要求4所述的导电碳膜的制备方法，其特征在于所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠。
10、权利要求1所述的导电碳膜在机械、建筑、医疗领域及精密仪器、微电子及航空航天技术领域中的应用。
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