CN101372553A - 功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备 - Google Patents

功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备方法，它是以功能化单层石墨和基体材料聚氨酯为原料制备，功能化单层石墨是基体材料聚氨酯重量的0.1－10％。经超声波处理得到功能化单层石墨溶解分散液与聚氨酯的溶解分散液充分混合，搅拌20－30min，再超声1－3小时，使该功能化单层石墨材料分散在聚氨酯中，旋涂或浇铸得复合材料增强薄膜。本发明的复合材料显示出优异的光致形状回复功能，且其机械性能也得到了极大的提高：回复率为85－95％，回复时间为5－10s，回复响应光强为30－100mw/cm2，杨氏模量提高为40－120％。

Description

功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物复合材料的制备，特别是一种功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪80年代起，由于其独特的性能，形状记忆材料引起了人们极大的兴趣，并得到迅速的发展，在航天航空，军事，医疗卫生，文娱体育，电子通讯能源等领域有着广泛的应用前景。而热塑性聚氨酯(Polyurethane，简记PU)形状记忆材料更是因为其具有记忆效应显著、加工成型容易、适用范围广和价格低廉等特点备受人们的关注。与其他形状记忆聚合物相比，由于其分子链为直链结构，形状记忆聚氨酯具有耐候性强、抗震性好、重复形变效果好、光学折射性和透湿气性优良等特点，在工程、建筑、日常生活以及医用等方面都有巨大的应用潜力。
但是传统的聚氨酯形状记忆材料其形状恢复的途径只有加热升温，比较单一，且其力学性能比较差，限制了其更为广阔的应用前景。因此，人们希望能通过添加一些高性能的添加剂赋予该材料一些新的形状恢复的途径，如电致恢复、光致恢复等，并且能提高该材料的机械性能，进一步的拓宽其应用范围。目前，研究的最多的添加剂一般为导电炭黑，碳纳米管等，通过添加这些具有一定导电性的材料以提高聚氨酯本身的导电性，使其具有电致形状记忆功能。然而，导电炭黑由于其长径比小，一般需要添加很多量才能达到电致恢复的效果，这样往往也会影响的材料的机械性能；而碳纳米管尽管性能很优异，但由于其自身的一些非常难以克服的缺点，如大规模制备碳纳米管(尤其是单壁碳纳米管)的方法所得到的产物中杂质很多、容易聚集难以分散、制备成本高等等，使得其在实际应用的技术上却受到了很大的限制。
最近，由于其优异的性能，单层石墨材料的出现已经引起了很多人的关注。理论和实验数据表明一片完整的单分子厚的单层石墨的力学性能甚至超过了单根的完整的碳纳米管，并且最近的研究表明单层石墨材料在200-2000nm范围内具有很强的光吸收性质。而通过功能化以后的单层石墨能很好的分散到水和很多常用的有机溶剂中。这样就为功能化单层石墨作为添加剂填充到聚氨酯基体中从而引入新的形状恢复途径和提高其机械性能成为可能。再者，由于单层石墨的原料来源是价格低廉的石墨，这也有利于降低成本，便于扩大生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备方法，可以克服现有的形状记忆材料的不足，利用一种功能化的单层石墨材料(以下简称功能化单层石墨)为添加材料，制备了一种新型的，性能优异的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料。
本发明提供一种功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料是以功能化单层石墨和聚氨酯基体材料为原料制备，功能化单层石墨的含量是0.1-10％，重量。
所述的功能化单层石墨是指其分子骨架由六角形晶格排列的单层石墨原子组成，含有含氧的官能团(磺酸基)的二维平面材料，单片面积大小在100nm2到400μm2之间，单片厚度约在0.3到2nm之间。
含有磺酸基的等功能化单层石墨材料由单层氧化石墨(参考文献Carbon，2204，42，2929-2937)通过磺化的方法制备而得。该功能化单层石墨材料能很好地在水和有机溶剂甲醇，乙醇，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氯苯，乙腈等多种常用溶剂中溶解和分散。
所述的功能化单层石墨材料是指在200-2000nm范围内有很强的光吸收性能的功能化单层石墨片材料。
所述的聚氨酯是具有两相结构的热塑性聚氨酯，即由在形状记忆过程中保持固定形状的固定相(或硬段)和随温度变化、能可逆改变形状的可逆相(或软段)。该聚氨酯基体本身对红外光是没有响应的。通过添加功能化单层石墨材料到基体后，由于功能化单层石墨材料具有很好的红外光吸收性能，当该功能化单层石墨吸收红外光后转化为热量使复合材料的温度升高，从而使得材料的形状恢复变化。
本发明功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
1)将功能化单层石墨材料加到有机溶剂中，经超声处理1-3h，使该功能化单层石墨材料分散在该有机溶剂中；将聚氨酯分散到相应的有机溶剂中；
2)上述两种溶液混合，搅拌20-30min，再用超声波处理1-3h，使功能化单层石墨材料在基体聚氨酯中获得均匀分散。然后使用旋涂及浇铸常用薄膜制备方法，干燥，使溶剂挥发后获得功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料增强薄膜。
该功能化单层石墨与聚氨酯复合材料显示出优异的光致形状回复功能，且其机械性能也得到了极大的提高，回复率为85-95％，回复时间为5-10s，回复响应光强为30-100mw/cm2，杨氏模量提高为40-120％。
本发明功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料的显著特点是：
1)由于功能化单层石墨材料在聚氨酯基体中具有很好的分散性，且具有很强机械性能和吸光性能，因而只需要很少的添加量就能使材料显示出很优异的光致形状恢复性能和极大提高的机械性能。
2)由于提供的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料中，只需要很少添加量的功能化单层石墨材料就能显示出优异的性能，因而极大地降低材料的成本。
3)由于提供的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料中的基体材料为来源丰富，价格相对低廉的聚氨酯，因而降低材料的原料成本，有利于大规模生产和广泛应用到各个领域。
4)由于提供的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料中的功能化单层石墨材料在很多溶剂中都有很好的分散性，因而其还能用于制备其他很多种的聚合物复合材料。
附图说明
图1、功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料脆断面的扫描电镜图(功能化单层石墨材料重量含量为5％)。
图2、不同功能化单层石墨材料含量的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的应力-应变曲线图。
图3、不同功能化单层石墨材料含量的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的杨氏模量曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
本发明对单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的相关性能的测试所使用的测试仪器如下：
力学性能：用万能电子拉伸机进行理学测试，拉伸速度为20mm/min，测试环境温度为23℃，湿度为50％。
红外光源：红外光源是氙-汞灯，用红外滤光片把波长为600nm以下的光过滤掉，照射到材料上的光强为30-100mw/cm2。
实施例1：
单层氧化石墨材料的制备参照文献报道的方法制备单层氧化石墨材料(Carbon，2204，42，2929-2937)。该单层氧化石墨材料含有大量有机含氧官能团包括羧基、羟基、环氧基、羰基等，单片面积大小平均为6μm2，单片厚度平均为0.8nm(以下实施例相同)
功能化单层石墨材料的制备
将75mg的单层氧化石墨材料分散到75ml蒸馏水中，加入600mg硼氢化钠加热到80℃反应1h。反复离心，用蒸馏水洗涤后得到固体重新分散到75ml蒸馏水中。
138mg的对氨基苯磺酸和54mg亚硝酸钠在30ml蒸馏水中搅拌，在冰浴冷却下滴加1.5g(1N)的盐酸水溶液，反应1h后过滤得到固体。把此固体加到上述的75ml水溶液中，在冰浴冷却下反应4h后，再在室温下反应4h。反应结束后，反复离心，用蒸馏水洗涤后得到固体重新分散到75ml蒸馏水中；滴加4ml水合肼(80％)在100℃下反应24h。反应完后，用蒸馏水洗涤后得到固体再分散到20-40ml蒸馏水中，冷冻干燥得到固体为功能化单层石墨材料，该功能化单层石墨材料含有磺酸基，能很好的分散于N，N-二甲基甲酰胺中。
0.1wt％(重量)功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的制备
将1mg的功能化单层石墨材料超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，把该分溶液边搅拌边滴加到聚氨酯1g(亨斯迈聚氨酯公司，牌号：Irogran PS455-203，以下实施例相同)/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，把该混合液再超声2小时，浇铸在聚四氟基板上成膜，并在90℃下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化单层石墨与聚氨酯复合材料。
该材料对红外光(30mw/cm2)响应的形状回复率到达85％，回复时间约为10s，杨氏模量提高约为40％。结果见图2、图3。
实施例2：
0.5wt％功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的制备：
将5mg的功能化单层石墨材料超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，把该分溶液边搅拌边滴加到聚氨酯(1g)/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，把该混合液再超声一段时间，浇铸在聚四氟基板上成膜，并在90℃下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化单层石墨与聚氨酯复合材料。
该材料对红外光(30mw/cm2)响应的形状回复率到达90％，回复时间约为7s，杨氏模量提高约为70％。结果见图2、图3。
实施例3：
1wt％功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的制备：
将10mg的功能化单层石墨材料超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，把该分溶液边搅拌边滴加到聚氨酯(1g)/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，把该混合液再超声一段时间，浇铸在聚四氟基板上成膜，并在90℃下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化单层石墨与聚氨酯复合材料。
该材料对红外光(30mw/cm2)响应的形状回复率到达95％，回复时间约为5s，杨氏模量提高约为120％。结果见图2、图3。。
从图2和图3可以看出，随着功能化单层石墨材料含量的增加，该功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆材料的机械强度不断的增加并且在含量为1wt％时达到最大值，说明该功能化单层石墨材料对聚氨酯基体的机械性能起到了很好的增强作用。

Claims (8)

1.一种功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料，其特征在于它是以功能化单层石墨和基体材料聚氨酯为原料制备，功能化单层石墨的重量含量是0.1-10％；
2.所述的功能化单层石墨是指其分子骨架由六角形晶格排列的单层石墨原子组成，含有含氧的官能团的二维平面材料，单片面积大小在100nm2到400μm2之间，单片厚度在0.3到2nm之间；
3.所述的聚氨酯是具有两相结构的热塑性聚氨酯，即由在形状记忆过程中保持固定形状的固定相和随温度变化能可逆改变形状的可逆相，该聚氨酯基体本身对红外光是没有响应的。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的功能化单层石墨材料是指在200-2000nm范围内有强的光吸收性能的功能化单层石墨片材料。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的功能化单层石墨是含有磺酸基的功能化单层石墨材料。
6.权利要求1所述的功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
1)将功能化单层石墨材料加到有机溶剂中，经超声处理1-3h，使该功能化单层石墨材料分散在该有机溶剂中；将聚氨酯分散到相应的有机溶剂中；
2)上述两种溶液混合，搅拌20-30min，再用超声波处理1-3h，使功能化单层石墨材料在基体聚氨酯中获得均匀分散，然后使用旋涂及浇铸常用薄膜制备方法，干燥，使溶剂挥发后获得功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆增强薄膜复合材料。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于所述的功能化单层石墨是含有磺酸基的功能化单层石墨材料。
8.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于所述的含有磺酸基的功能化单层石墨材料是经过以下具体步骤制备：
1)单层氧化石墨材料水分散溶液中加入硼氢化钠加热到80℃反应1h，反复离心，分离出固体，水洗后将得到固体重新分散到水中；
2)对氨基苯磺酸和亚硝酸钠的水溶液混合搅拌，冰浴冷却下加入盐酸溶液，反应1h后过滤得到固体。把此固体加到上述的水溶液中，在冰浴冷却下反应4h后，再在室温下反应4h，反复离心，水洗后得到固体重新分散到水中；
3)加水合肼，在100℃下反应24h，用水洗涤后得到固体，固体再分散到水中，冷冻干燥得到固体为含有磺酸基的功能化单层石墨材料。
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C10 Entry into substantive examination
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090225