JP5995523B2 - グラフェンシート水分散体及びその製造方法並びにグラフェン含有構造体 - Google Patents
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Description
(1)金属箔上にCVDによる形成
(2)グラファイトの機械的剥離
(3)グラファイトの化学的剥離
(4)気相合成
等が知られている。
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、項1に記載のグラフェンシート水分散体。
(1)9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、酸化グラフェン及び水性溶媒を含有する酸化グラフェン水分散体を調製する工程、及び
(2)前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施す工程
を備える、製造方法。
である、項8に記載の製造方法。
本発明で用いるグラフェンシートは、10層以下(つまり1〜10層)のグラフェンが積層した層状構造を持つシートであることが好ましい。なお、グラフェンシートが複数のグラフェンを有する場合には、その層間に、グラフェン以外の物質を含有することも可能である。こうしたグラフェンは、多くの凸角と凹角をもつ平面形状をしているため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚のグラフェンにおいて最も離れている凸角間の距離をそのグラフェンの大きさとする。
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物が好ましい。なかでも、グラフェンシート作製時に、酸化グラフェンを還元しても凝集をより抑制する観点から、フルオレン化合物の塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、又はエチレンオキシド付加物がより好ましく、フルオレン化合物の有機アンモニウム塩がさらに好ましい。
上記本発明のナノカーボン水分散体の製造方法は限定的ではなく、上記各成分を混合することにより製造してもよいが、酸化グラフェン水分散液を利用してもよい。グラフェンシートを製造する際にできるグラフェンシートの分散液をそのままグラフェンシート水分散体とすることもできる。特に、従来はグラフェンシート作製時にグラフェンが凝集し、分散液を作製するのが困難であった湿式法においても、グラフェンシートを製造する際にグラフェンシート水分散体を製造できる点で有用である。
(1)9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、酸化グラフェン及び水性溶媒を含有する酸化グラフェン水分散体を調製する工程、及び
(2)前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施す工程
を有する製造方法により好適に製造することができる。
本発明のグラフェン含有構造体は、上記グラフェンシート水分散体の乾燥物である。こうして得られる構造体の形状としては、塗膜、シート、塊状体等を挙げることができる。
硝酸ナトリウム1.5g及び過マンガン酸カリウム9gを濃硫酸100mlに溶解させた液を用意し、日本黒鉛工業(株)製のUP20(高純度グラファイト)を1g加えて室温で攪拌した。7日間攪拌後、反応液を冷却して5%硫酸水50mlをゆっくりと加え、さらに30%過酸化水素水10mlを加えて1時間室温で攪拌した。これにより、グラファイトを酸化した。次いで、過酸化水素濃度0.5%及び硫酸濃度3%となるように調整した混合液100mlで液を希釈して、上記のように酸化したグラファイトを遠心沈降させた。それぞれの沈殿物を再び0.5%の過酸化水素と3%の硫酸を含む混合液100mlに分散させ、次いで遠心沈降させた。
硝酸ナトリウム1.5g及び過マンガン酸カリウム9gを濃硫酸100mlに溶解させた液を用意し、日本黒鉛工業(株)製のACB157(高純度グラファイト)を1gを加えて室温で攪拌した。7日間攪拌後、反応液を冷却して5%硫酸水50mlをゆっくりと加え、さらに30%過酸化水素水10mlを加えて1時間室温で攪拌した。これにより、グラファイトを酸化した。次いで、過酸化水素濃度0.5%及び硫酸濃度3%となるように調整した混合液100mlでそれぞれの液を希釈して、上記のように酸化したグラファイトを遠心沈降させた。それぞれの沈殿物を再び0.5%の過酸化水素と3%の硫酸を含む混合液100mlに分散させ、次いで遠心沈降させた。
0.0361gの9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.5mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.5mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
0.0270gの9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.5mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.5mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
0.0359gの9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.5mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.5mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
0.2mlのメタノールに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.2mlを加え、蒸留水0.5mlで希釈した。
0.0007gの9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.2mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.8mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
0.0013gの9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.2mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.8mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
0.0066gの9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.2mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.8mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
2.2%水酸化アンモニウム水溶液9gとエタノール1gの混合液に9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)0.5gを加えて溶解してBNF溶液を調製した。
10%エタノール水溶液に分散剤トリトンX-100を0.5g加えて溶解して分散剤溶液を調製した。
10%エタノール水溶液に分散剤トリトンX-100を0.5g加えて溶解して分散剤溶液を調製した。
実施例2及び4の分散液のそれぞれ0.1mlを、ガラス板上に約1.5cmの円を描くように載せ、36℃で1時間乾燥後、さらに60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥させた。この後、乾燥サンプルをメタノールに軽く浸して再度乾燥させた。その結果、メタノールに浸す前は赤茶色の半透明膜であったが、メタノールに浸すことにより黒色半透明膜となり、剥がれにくくなったことから、フルオレン化合物であるBNFが除去されたことが示唆された。
0.0270gの9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン(BNF)を0.2mlのメタノールに溶解させ、これに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.5mlを加えて析出物を再溶解させた後、蒸留水0.5mlで希釈してフルオレン化合物水溶液を調製した。
0.2mlのメタノールに10% 水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液0.2mlを加え、蒸留水0.5mlで希釈した。
Claims (15)
- 9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、グラフェンシート及び水性溶媒を含有する、グラフェンシート水分散体であって、
前記9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、一般式(1):
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、グラフェンシート水分散体。 - 前記水溶性化合物は、一般式(1)で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩である、請求項1に記載のグラフェンシート水分散体。
- 前記水溶性化合物は、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン塩酸塩、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン・2アルカリ金属塩、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン・2アルカリ金属塩、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン・2有機アンモニウム塩及び9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン・エチレンオキシド付加物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のグラフェンシート水分散体。
- 前記水溶性化合物は、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩及び9,9−ビス(4−ヒドロキシナフチル)フルオレン・2有機アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれかに記載のグラフェンシート水分散体。
- 前記グラフェンシートは、1〜10層のグラフェンを含有する、請求項1〜4のいずれかに記載のグラフェンシート水分散体。
- プラスチック基板上に形成された、請求項1〜5のいずれかに記載のグラフェンシート水分散体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のグラフェンシート水分散体の製造方法であって、
(1)9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、酸化グラフェン及び水性溶媒を含有する酸化グラフェン水分散体を調製する工程、及び
(2)前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施す工程
を備える、製造方法。 - 前記工程(1)が、9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶液と、酸化グラフェンの水性溶媒分散液とを混合する工程
である、請求項7に記載の製造方法。 - 前記工程(2)が、還元剤による化学還元を施す工程である、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、酸化グラフェン及び水性溶媒を含有する酸化グラフェン水分散体であって、
前記9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、一般式(1):
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、酸化グラフェン水分散体。 - 請求項1〜6のいずれかに記載のグラフェンシート水分散体の乾燥物である、グラフェン含有構造体。
- グラフェン含有構造体の製造方法であって、
(1)9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、酸化グラフェン及び水性溶媒を含有する酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
(2)前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施す工程
(3)前記還元処理によって得られたグラフェンシート水分散体に、乾燥処理を施す工程、及び
(4)前記グラフェンシート水分散体を水、アルコール又はアセトンで洗浄する工程
を備え、
前記9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、一般式(1):
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、グラフェン含有構造体の製造方法。 - グラフェン含有構造体の製造方法であって、
(1)9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物、酸化グラフェン及び水性溶媒を含有する酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
(2)前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施す工程
(3)前記還元処理によって得られたグラフェンシート水分散体に、乾燥処理を施す工程、及び
(4)前記グラフェンシート水分散体を希酸又は希アルカリで洗浄する工程
を備え、
前記9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、一般式(1):
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、グラフェン含有構造体の製造方法。 - プラスチック基板上に形成された、請求項11に記載のグラフェン含有構造体。
- 9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する水溶性化合物;カーボンファイバー、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン及びバイオマス系炭素材料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の炭素材料;並びに水性溶媒を含有する、水分散体であって、
前記9,9−ビス(置換アリール)フルオレン骨格を有する化合物が、一般式(1):
で示されるフルオレン化合物、又はその塩酸塩、アルカリ金属塩、有機アンモニウム塩、若しくはエチレンオキシド付加物である、水分散体。
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