CN106115676B - 一种石墨烯有机浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯有机浆料的制备方法，利用氧化石墨烯水溶液为原料，与溶有分散剂的有机溶剂进行液液混合、均质后，除去溶剂中的水的同时进行还原，得到石墨烯有机浆料。本发明打破传统思路，利用GO在水中的良好分散性，将GO在水中的无堆叠状态带入有机相中，在溶剂置换过程中同步实现氧化石墨烯的还原，并最终可以得到高浓度高分散的石墨烯有机浆料，工艺设计巧妙，可以效降低的生产成本。同时，所得到的石墨烯有机浆料中石墨烯的含量可达0.05wt％以上，常温放置30天不沉降。加热蒸馏除水的过程中同时还原氧化石墨烯，在这种情况下，石墨烯受热均匀，同样的温度，还原效果更好，在150℃的加热条件下，还原程度可达到氧含量为20wt％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯分散于有机溶剂中的浆料及其制备工艺，属于石墨烯分散技术领域。
背景技术
目前制备石墨烯有机浆料的方法主要有两种：一是采用液相剥离，直接由石墨获得石墨烯有机浆料，其石墨烯结构完整，质量高，但该方法产率低，无法获得高浓度石墨烯浆料，不利于工业规模化使用。二是采用氧化还原法获得石墨烯粉体，再通过后期石墨烯改性，或加入表面活性剂，通过高速搅拌、乳化或超声等分散工艺获得石墨烯有机浆料。这种方法要以石墨烯粉体为原料，但在氧化石墨烯还原制备石墨烯粉体的过程中，石墨烯不可避免的会发生堆叠，制备的石墨烯粉体其片层一般在10层以上。以此石墨烯为原料虽然可以获得较高浓度的石墨烯有机浆料，但却难以通过物理分散的手段得到高分散石墨烯有机浆料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种高浓度、高分散性的石墨烯有机浆料，并且石墨烯的片层控制在5层以内；
本发明的另一目的是提供上述石墨烯有机浆料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种石墨烯有机浆料，浆料中石墨烯的固含量为0.1-5wt％，石墨烯中氧含量为10-25wt％。
优选的，所述浆料的溶剂为能与水混溶的高沸点有机溶剂，优选DMF、DMSO、NMP或乙二醇，
进一步优选的，所述浆料中的石墨烯的层数为1-5层。
作为优选方案，上述的石墨烯有机浆料的制备方法，利用氧化石墨烯水溶液为原料，与溶有分散剂的有机溶剂进行液液混合、均质后，除去溶剂中的水的同时进行还原，得到石墨烯有机浆料，其中，优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1-2wt％；
优选的，所述氧化石墨烯水溶液按如下方法制得：
将氧化石墨加入水中，经机械剥离，形成氧化石墨烯水溶液，优选的，所述机械剥离，即采用高速剪切或超声处理，进一步优选的，采用高剪切乳化机于1500rpm的转速下处理60min。
优选的，上述石墨烯有机浆料的制备方法，包括如下步骤：
1)将分散剂溶于有机溶剂中，再与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌均匀，形成含有氧化石墨烯的混合液；
2)利用混合液中的水和有机溶液的沸点的不同，加热除水并还原氧化石墨烯，形成高分散高浓度石墨烯有机浆料。
优选的，所述步骤1)中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八胺、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合；优选聚乙烯吡咯烷酮或者十二烷基苯磺酸钠。
优选的，步骤1)的氧化石墨烯水溶液：有机溶剂的质量比为(1～5):1，优选2：1。
优选的，所述步骤1)中，分散剂用量为氧化石墨烯质量的1-10wt％，优选5wt％。
优选的，所述步骤2)中，加热温度范围：100-200℃，优选的，加热除水装置为：分水回流装置、分馏装置、常压或减压的蒸馏装置中的一种或多种联用；
进一步优选的，除水过程中为提高除水效率，在体系中加入带水剂，优选甲苯或苯，加入量优选有机溶剂的15wt％。
优选的，所述步骤2)中，加热除水完成后，为除去体系中含有的少量水分，将分子筛加入有机浆料中，静置24～96h后，过滤除去分子筛，得到更为纯净的石墨烯有机浆料。
优选的，为了得到性能更好的石墨烯浆料，可以在体系之初，即在步骤1)的有机溶剂中，也可以在体系之末，即除水完成后，向体系中加入改性剂，如：十八胺或硅烷偶联剂，继续加热，对石墨烯进行改性，得到改性的石墨烯有机浆料。
本发明原理：
一般而言，氧化石墨在水中分散良好，可以保持高单层率。选择能与水互溶的高沸点有机溶剂，将GO溶液与加有分散剂的有机溶剂混合，则可得到具有高单层率的氧化石墨混合溶液；加热除水置换溶剂的同时，GO表面的含氧基团会逐渐脱除，亲水性减弱，在范德华力作用下片层具有堆叠的趋势，而混合溶剂中分散剂将氧化石墨烯包裹形成保护，可有效避免堆叠。最终在实现溶剂置换及高温还原的目的之后，依然可以获得较低片层的石墨烯有机溶液。
本发明的有益效果是：
本发明打破传统思路，利用GO在水中的良好分散性，将GO在水中的无堆叠状态带入有机相中，在溶剂置换过程中同步实现氧化石墨烯的还原，并最终可以得到高浓度高分散的石墨烯有机浆料，工艺设计巧妙，可以效降低的生产成本。同时，所得到的石墨烯有机浆料中石墨烯的含量可达0.05wt％以上，常温放置30天不沉降。采用蒸馏、回馏的方式加热还原氧化石墨烯，在这种情况下，石墨烯受热均匀，同样的温度，还原效果更好，在150℃的加热条件下，还原程度可达到氧含量为20wt％以下。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明
实施例1：
将1g氧化石墨分散于99g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.005g十二烷基苯磺酸钠与0.01g十八胺溶解于100g DMF中，将氧化石墨烯水溶液与DNF混合搅拌均匀后加入15g甲苯。将上述GO混合溶液转入分水回流装置，加热混合溶液至120℃，甲苯与水共沸，蒸汽冷凝进入分水器中，甲苯在上层水在下层，加热过程中保证有部分甲苯通过分水器回流至烧瓶内，分水器中收集90ml水之后，提高混合溶液温度至150℃，将体系中的剩余的水和带水剂蒸除，保持30min，结束蒸馏，得到十八胺改性的石墨烯NMP浆料。
实施例2：
将1g氧化石墨分散于99g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解于100g DMF中，将氧化石墨烯水溶液与DMF混合搅拌均匀后加入15g甲苯。将上述GO混合溶液转入分水回流装置，加热混合溶液至100℃，甲苯与水共沸，蒸汽冷凝进入分水器中，甲苯在上层水在下层，加热过程中保证有部分甲苯通过分水器回流至烧瓶内，分水器中收集90ml水之后，提高混合溶液温度至150℃，将体系中的剩余的水和带水剂蒸除后，加入硅烷偶联剂KH560，保持30min，结束蒸馏，得到KH560改性的石墨烯NMP浆料。
实施例3：
将5g氧化石墨分散于495g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.25g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100g NMP中，将氧化石墨烯水溶液与NMP混合搅拌均匀，将部分混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中，并将上述剩余GO混合溶液置于滴液漏斗中，在120℃蒸馏过程中持续滴加，待蒸馏头中不再收集水之后，提高温度至180℃，保持30min，结束蒸馏，并向NMP浆料中加入分子筛，静置72h后，过滤除去分子筛，得到石墨烯NMP浆料。
实施例4：
将1g氧化石墨分散于99g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.01gSDBS溶解于100g NMP中，将氧化石墨烯水溶液与乙二醇混合搅拌均匀，将混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中，加入至150℃，待蒸馏头中不再收集水之后，结束蒸馏，向NMP浆料中加入分子筛，静置96h后，过滤除去分子筛，得到石墨烯NMP浆料，得到石墨烯NMP浆料。
实施例5：
将1g氧化石墨分散于99g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.05gSDBS溶解于100g NMP中，将氧化石墨烯水溶液与NMP混合搅拌均匀，将混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中，加入至180℃，待蒸馏头中不再收集水之后，结束蒸馏，得到石墨烯NMP浆料。
实施例6：
将1g氧化石墨分散于99g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.1gSDBS溶解于100gNMP中，将氧化石墨烯水溶液与NMP混合搅拌均匀，将混合溶液转入蒸馏装置的烧瓶中，加热至200℃，待蒸馏头中收集收集水之后，结束蒸馏，得到石墨烯NMP浆料。
实施例7：
将1g氧化石墨分散于99g水中，高速剪切1500rpm处理60min后得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液；将0.05g聚乙烯醇溶解于100g乙二醇中，将氧化石墨烯水溶液与乙二醇混合搅拌均匀，将混合溶液转入分水回流装置的烧瓶中，并加入15g苯，加热至100℃，除去80ml水后，转入蒸馏装置，升高温度至160℃常压蒸馏30min，得到石墨烯乙二醇浆料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将分散剂溶于有机溶剂中，再与氧化石墨烯水溶液混合，搅拌均匀，形成含有氧化石墨烯的混合液；
2)利用混合液中的水和有机溶液的沸点的不同，加热除水并还原氧化石墨烯，形成高分散高浓度石墨烯有机浆料；
所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的含量为1％～2％；
所述有机溶剂为能与水混溶的高沸点有机溶剂，所述高沸点有机溶剂为DMF、DMSO、NMP或乙二醇；
所述步骤1)中，所述氧化石墨烯水溶液：有机溶剂的质量比为(1～5):1；
所述步骤2)中，加热温度范围：100℃～200℃。
2.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液按如下方法制得：
将氧化石墨加入水中，经机械剥离，形成氧化石墨烯水溶液。
3.根据权利要求2所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述机械剥离采用高速剪切或超声处理。
4.根据权利要求3所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述机械剥离采用高剪切乳化机于1500rpm的转速下处理60min。
5.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，步骤1)的氧化石墨烯水溶液：有机溶剂的质量比为2：1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述分散剂用量为氧化石墨烯质量的1wt％～10wt％。
8.根据权利要求7所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤1) 中，所述分散剂用量为氧化石墨烯质量的5wt％。
9.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加热除水装置为：分水回流装置、分馏装置、常压或减压的蒸馏装置中的一种或多种联用。
10.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，除水过程中事先在体系中加入带水剂。
11.根据权利要求10所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述带水剂选自甲苯或苯。
12.根据权利要求10所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述带水剂加入量为有机溶剂的15wt％。
13.根据权利要求1所述的石墨烯有机浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加热除水完成后，为除去体系中含有的少量水分，将分子筛加入有机浆料中，静置24～96h后，过滤除去分子筛，得到更为纯净的石墨烯有机浆料。
14.根据权利要求1-13任一项所述方法制备的石墨烯有机浆料，其特征在于：浆料中石墨烯的固含量为0.1-5wt％，石墨烯中氧含量为10-25wt％。
15.根据权利要求14所述的石墨烯有机浆料，其特征在于：所述浆料中的石墨烯的层数为1-5层。
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