CN113800505B - 一种石墨烯水性浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯水性浆料制备方法，包括以下步骤：将具有分散剂的膨胀石墨水溶液置于液相剥离设备中，对所述膨胀石墨进行液相剥离制备获得所述石墨烯水性浆料；其中，所述分散剂为聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为1:9～4:6。本发明的石墨烯水性浆料制备方法可有效增加石墨烯与水的润湿性，实现石墨烯液相高效剥离，有利于提高其浆料的分散性及导电性能。

Description

一种石墨烯水性浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种石墨烯水性浆料及其制备方法。

背景技术

石墨烯制备技术有多种方式，如氧化还原法、液相剥离法、化学气相沉积(CVD)法、微机械剥离法等，目前阶段适合工业大规模生产的主要有氧化还原法与液相剥离法，其中氧化还原法制备的石墨烯片层较薄，但缺陷较多，能耗很大，工艺复杂，放大生产难度较大，产生的废酸废液等污染物对环境污染严重，对环保造成额外的负担。同时多数下游石墨烯应用企业对石墨烯的分散技术相对有限，导致石墨烯的使用效果受限，这也是同样的产品同样的领域，不同应用企业反馈结果不一致的主要原因。而液相剥离法刚好可以解决以上痛点，可针对客户要求的应用体系对应的直接制备好石墨烯浆料，方便下游应用企业直接使用。同时制备过程能耗低，工艺简单，易于放大生产，几乎无污染，无废酸等污染严重的废液，制备的石墨烯缺陷少。但相对来说液相剥离法制备的石墨烯要比氧化还原法制备的石墨烯层数要多，普遍要厚，这也导致了其性能方面要差一点。

针对此项，液相剥离法一般会选择表面张力与石墨烯接近的溶剂体系进行剥离生产，如NMP、DMF等有机溶剂，而近些年国家环保政策愈趋严格，消费者环保意识普遍提高，同时出于降成本考虑，多数企业正从油性体系转换成水性体系，但水与石墨烯表面张力相差较大，石墨烯难以在水体系中润湿、剥离、分散，故需要特殊添加剂来降低表面张力，才能使低表面张力的石墨烯被水充分润湿。目前市场上，多数通过添加分散剂、表面活性剂等来改善石墨烯在水中的分散性及润湿性，但普通分散剂对石墨烯润湿程度有限，气泡很多，制备的石墨烯太厚、层数较多、易沉降。而且气泡多会造成固含不准，搅拌分散及涂布等应用时不均匀，产品容易出现缺陷，进一步造成性能变差。

发明内容

针对以上现有技术中膨胀石墨液相剥离制备水性石墨烯浆料存在的问题，本发明提供一种石墨烯水性浆料及其制备方法,具体方案如下:

一种石墨烯水性浆料制备方法，包括以下步骤：

将具有分散剂的膨胀石墨水溶液置于液相剥离设备中，对所述膨胀石墨进行液相剥离制备获得所述石墨烯水性浆料；

其中，所述分散剂为聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为1:9～4:6。

可选的，所述环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为2:8～3:7。

可选的，所述溶液中，膨胀石墨的浓度为1～10wt％，分散剂的浓度0.1～5wt％。

可选的，所述膨胀石墨液相剥离设备为砂磨机、球磨机、超声设备或匀质机。

可选的，所述膨胀石墨液相剥离设备为微通道设备。

可选的，所述水溶液中还含有氨或有机胺。

可选的，所述有机胺为乙醇胺。

可选的，剥离时，微通道的压力为300～800Bar。

可选的，所述压力为400～600Bar。

一种石墨烯浆料，所述石墨烯浆料由以上任意所述制备方法制备获得。与现有技术相比，本发明的石墨烯水性浆料制备方法以聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物为分散剂，所述嵌段共聚物中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的比为1:9～4:6，可有效增加石墨烯与水的润湿性，实现石墨烯液相高效剥离，有利于提高其浆料的分散性及导电性能。

附图说明

图1为实施例2制备的石墨烯水性浆料放大10万倍的SEM图；

图2为实施例2制备的石墨烯水性浆料放大2万倍的SEM图；

图3为实施例13制备的石墨烯水性浆料放大5万倍的SEM图；

图4为对比例2制备的石墨烯水性浆料放大5万倍的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不局限于以下的具体实施方式。

本发明的发明人研究发现，采用聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物作为石墨烯的分散剂，通过调节聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的比例，可以达到适合石墨烯与水浸润的比例，从而实现石墨烯液相高效剥离，有利于提高其浆料的分散性及导电性能，同时有效减少气泡，甚至无泡。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，包括以下步骤：

将具有分散剂的膨胀石墨水溶液置于液相剥离设备中，对所述膨胀石墨进行液相剥离制备获得所述石墨烯水性浆料；

其中，所述分散剂为聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为1:9～4:6。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，在一些具体实施方式中，所述的膨胀石墨，其膨胀倍率为200～600倍，具体的例如可以是200倍其目数为20目～400目之间。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，所述嵌段共聚物中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为1:9～4:6，进一步优选为2:8～3:7，当环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比过低时，润湿效果不理想，不利于石墨烯液相高效剥离，而当环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比过高时，石墨烯水性浆料气泡太多，合浆后浆料中气泡会很多，导致极片刮涂时，会在极片表面形成很多气泡，气泡破裂时形成凹坑，造成极片不平整，有缺陷，无法使用。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，在一些具体实施方式中，所述溶液中，膨胀石墨的浓度为1～10wt％，优选为2～8wt％，进一步优选为4-6wt％，分散剂的浓度0.1～5wt％，进一步优选为1～4wt％，其中，所述浓度为重量百分比浓度。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，所述液相剥离设备可以为现有技术中任意的液相剥离设备，例如，在一些具体实施方式中，所述液相剥离设备为砂磨机、球磨机、超声设备或匀质机。在一些具体实施方式中，所述液相剥离设备优选为微通道设备，微通道设备通过高压泵将介质进行加压，通过调压装置使物料在特定压力下通过能产生湍流、层流和对冲空化射流的组合微通道，介质在高速剪切效应、高压射流对冲撞击能量、流道瞬时压降产生的空化效应三重作用下，实现高效剥离、均质、粉碎，由微通道设备的强剥离配合本发明所述分散剂的强湿润作用，从润湿性及剥离力两个方向同时下手对水性体系中的膨胀石墨进行强润湿强剥离，从而可制备出片层更薄、缺陷更少，低泡或无泡的优质石墨烯水性浆料产品，制备出的石墨烯因为片层较薄，润湿性好，故单个石墨烯片重量较轻，不易沉降，其表面吸附的润湿剂可以与水很好结合，不易发生石墨烯间团聚，片层薄，可达5层以下，3-4层，石墨烯晶格完整，缺陷少，能够很好的发挥出石墨烯本身的性能，从而制备出的石墨烯水性浆料不管是浆料的沉降稳定性还是石墨烯本身的导电导热等性能都有了很大提升。

本发明的发明人进一步研究发现，添加氨或有机胺可以在预分散时降低浆料粘度，对于采用研磨或砂磨等设备进行液相剥离时，粘度太低，物料与介质的摩擦、研磨、破碎效果会较差，研磨效率会很低，造成液相剥离不充分，与此相反，当采取微通道设备进行液相剥离时，前期浆料粘度低，流动性更好，通过微通道时会更好的实现高效剥离、均质、粉碎，膨胀石墨会更容易被剥离，故经过微通道剥离后，石墨烯片层更薄，粘度更高，位阻效应更明显，其沉降稳定性更优。因此，本发明具体实施方式还提供一种石墨烯水性浆料制备方法，所述方法采取微通道设备对膨胀石墨水溶液进行液相剥离，所述水溶液中含有氨或有机胺，所述有机胺优选为烷基醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺等。在一些具体实施方式中，所述氨或有机胺的添加量为100～10000ppm,进一步优选为500～5000ppm。在一些具体实施方式中，所述膨胀石墨水溶液包括分散剂，所述分散剂例如可以是聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、羧甲基纤维素钠、聚氨酯型分散剂、聚丙烯酸型分散剂或聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，在一些具体实施方式中，所述分散剂优选为聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，所述聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物的中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比优选为1:9～4:6，进一步优选为2:8～3:7。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，在一些具体实施方式中，当采取微通道设备进行液相剥离时，剥离时，微通道的压力为300～800Bar，进一步优选所述压力为400～600Bar。压力过小，不利于有效剥离，随着压力的增大，对于石墨烯的剥离作用提高有限，但对设备长时间稳定运行的压力也越来越大，不利于设备及工艺操作。

本发明具体实施方式的石墨烯水性浆料制备方法，在一些具体实施方式中，当采取微通道设备进行液相剥离时，剥离道数为1～4道，进一步优选为2～3道。道数过少，不利于有效剥离，随着道数的增多，对于石墨烯的剥离作用提高有限。

本发明具体实施方式还提供一种石墨烯浆料，所述石墨烯浆料由以上任意所述制备方法制备获得。

以下通过具体实施例作进一步说明。

原料说明：

膨胀石墨:青岛天盛达石墨有限公司；

分散剂L61(聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物，其中聚乙烯醇：聚丙烯醇＝1:9)、

分散剂L62(聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物，其中聚乙烯醇：聚丙烯醇＝2:8)、

分散剂L63(聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物，其中聚乙烯醇：聚丙烯醇＝3:7)、

分散剂L64(聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物，其中聚乙烯醇：聚丙烯醇＝4:6)：

江苏省海安石油化工厂

聚乙烯吡咯烷酮：上海纳熙新材料科技有限公司

单宁酸：信阳市沐凡科技生物有限公司

羧甲基纤维素钠：上海申光食用化学品有限公司

聚氨酯型分散剂：赢创特种化学(上海)有限公司

聚丙烯酸型分散剂：广州厚洹化学助剂有限公司

乙醇胺：南京化学试剂股份有限公司

测试方法：

极片电阻率：按照配方为硅基负极材料:羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶乳液(SBR):导电剂(SW)＝91.15:2.55:3.5:2.8进行合浆，再将合浆后浆料刮涂制备成极片(PET基材)，真空烘箱烘干后，将极片裁切成合适大小样品(最小样品尺寸4cm*4cm)，采用高度计测出极片厚度，采用苏州晶格ST2258C型四探针电阻率测试仪测试极片电阻率。

粘度：采用美国BROOKFIELD公司，型号DV2TRV粘度计测试，将准备好的样品，倒入配套测试金属管中，旋转升降钮使转子缓慢浸入被测液体，直至转子液面标志(转子杆上的凹槽或刻度)和液面成一平面，转子选择21#转子，设置好所需测试的倒秒程序(一般为10倒秒)，测试时的温度控制在23±1℃。1个月表层固含变化率：采用小数点后四位的分析天平分别称量铝箔舟(M1)，称取部分表层浆料(M2)放入烘箱中120℃烘1h取出测量烘干后的铝箔舟与干料的质量(M3)；固含量＝(M3-M1)/M2；浆料制备好测试时的表层固含量为N0，一个月后测试时的表层固含量为N30，一个月固含变化率＝(N30-N0)/N0*100％。

气泡：将制备好的浆料放入宽口桶中，采用强光照射，肉眼直接观察是否有气泡及气泡大致多少进行判断。

实施例

实施例1

将膨胀石墨粉体(5wt％、膨胀倍率为400倍，目数为200目)、分散剂L62(1.25wt％)、水(93.75wt％)混合，将上述混合物料进行预分散，使得各组分充分混合，膨胀石墨在润湿剂的作用下在水中充分润湿；

将上述混合物料通过微通道设备进行剥离，控制压力在500bar，剥离道数为1道，制备得到石墨烯水性浆料。

测试所述石墨烯水性浆料的极片电阻率测试、粘度、1个月表层固含变化率、以及观察其气泡情况，其结果列于表1中。

实施例2、3、4

与实施例1相比，剥离道数分别由1道改为2、3、4道，其它不变。

实施例5、6、7

与实施例1相比，分散剂L62分别替换为分散剂L61、分散剂L63、分散剂L64，其它不变。

实施例8、9、10、11

与实施例1相比，控制压力分别由500bar改为800bar、600bar、400bar、300bar，其它不变。

实施例12

与实施例1相比，将微通道设备改为砂磨机进行砂磨剥离，砂磨机转速调到2800rpm(长时间运行下，最高转速)，砂磨21道后，制备得到石墨烯水性浆料，其它不变。

实施例13

与实施例12相比，将砂磨21道后的石墨烯水性浆料，均质1道，均质压力为900bar，其它不变。

实施例14

实施例1相比，所述组分中额外添加乙醇胺(助剂)1000ppm，其它不变。

实施例15

与实施例12相比，所述组分中额外添加乙醇胺(助剂)1000ppm，其它不变。

对比例16

与实施例1相比，将分散剂L62改为单宁酸，再额外添加乙醇胺(助剂)1000ppm，其它不变。

对比例1、2、3、4、5

与实施例1相比，将分散剂L62分别改为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、单宁酸、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚氨酯类分散剂、聚丙烯酸类分散剂，其它不变。

对比例6

与实施例1相比，将分散剂L62替换为乙醇胺(助剂)1000ppm，其它不变。

表1实施例1-16与对比例1-6的性能测试结果

根据表1的结果可知，相比于对比例1-5，实施例1中使用聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物作为分散剂，具有明显优异的极片电阻率、更高的粘度和以及优异1个月表层固含变化率，表明使用所述聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物作为分散剂，可有效增加石墨烯与水的润湿性，实现石墨烯液相高效剥离，有利于提高其浆料的分散性及导电性能。

实施例1-4随着微通道剥离道数的增加，其极片电阻率逐渐降低，粘度逐渐增大，但在道数3和4时，极片电阻率与粘度二者相差不大，基本一致；而剥离2道与1道相比，极片电阻率还有较大下降，剥离2道和3道的极片电阻率接近，粘度相差不大，而且实施例2-4在一个月内都未见明显沉降，故微通道剥离道数为2～3道更优。

实施例1与实施例5、6、7相比，实施例5与实施例1的极片电阻率相差较大，且沉降稳定性也稍差，而实施例7虽然极片电阻率较低，沉降稳定性也很好，但气泡多，而实施例1与6，极片电阻率相较于实施例7相差不大，且气泡较少，沉降稳定性尚可，故对于所述聚乙烯醇与聚丙烯醇嵌段共聚物的分散剂，当聚乙烯醇与聚丙烯醇比例为2:8～3:7之间时更优。

实施例1与实施例8-11相比，随着压力的不断提升，极片电阻率不断减小，其中压力为300bar与400bar时，极片电阻率相差较大，且300bar的沉降稳定性稍差，而800bar时，极片电阻率进一步降低，但降低幅度有限，而且随着压力的增大，对设备长时间稳定运行的压力也越来越大，故剥离压力为400bar～600bar时更优。

实施例1与实施例12、13相比，首先砂磨机在砂磨1道时，极片电阻率是超出量程的，故按照实施例1的粒径D50约为10um，将实施例12粒径砂磨到同等粒径，砂磨需要的道数约为21道，砂磨1道所需时间约为5min，只砂磨时间约为105min，且其工艺时间大大延长，尽管如此，其极片电阻率仍高于实施例1，且沉降稳定性也更差。而针对目前所用膨胀石墨，高压均质机因为构造原因，初始颗粒粒径过大时，极易堵料，导致无法继续均质，且此过程中均质阀容易破损。而微通道剥离技术，通道相对较大，对初始颗粒的粒径要求范围相对宽松一点。故实施例13采用砂磨加均质的技术，其极片电阻率相对单独砂磨的确下降，但仍高于实施例1，沉降稳定性也更差，而且工艺时间很长。因此，采用微通道设备进行液相剥离更优。

实施例14与实施例1相比，实施例16与对比例2对比，可知加入乙醇胺助剂的浆料经过微通道后，可能由于前期浆料粘度低，流动性更好，通过微通道时会更好的实现高效剥离、均质、粉碎，膨胀石墨会更容易被剥离，从而，其极片电阻率更低，剥离后的浆料粘度更高，而与此相反，由实施例15与实施例12对比，可知加入乙醇胺助剂的浆料经过砂磨后，可能由于其加入对浆料起到降粘作用，其预分散浆料的粘度太低，导致物料与介质的摩擦、研磨、破碎效果较差，研磨效率降低，助剂导致粘度的降低带来的研磨效率的降低已完全超过润湿性改善带来的效果，导致同样条件下研磨出来的浆料效果较差，从而其极片电阻率更高，剥离后的浆料粘度更低，由此可知，乙醇胺加入更有利于采用微通道设备进行液相剥离，而不利于采用砂磨设备进行液相剥离。

由对比例6的结果可知，单独只加乙醇胺，虽然经过微通道剥离，但其效果很差，极片电阻率超量程，再结合实施例1，说明乙醇胺只能作为一种助剂进行调节，而不能单独承担润湿分散剂的作用。

图1和图2分别为实施例2制备的石墨烯水性浆料放大10万倍和2万倍的SEM图，由该SEM图可知，使用所述聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物作为分散剂由微通道设备剥离制备的石墨烯片层很薄，透过率很好，可以透过上面一片清晰看到下面一片，而且整体观察，剥离程度较大，片层完整。图3为实施例13制备的石墨烯水性浆料放大5万倍的SEM图，由该SEM图可知，采用所述聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物作为分散剂与砂磨机加均质机结合制备的石墨烯水性浆料，润湿程度较好，但剥离力不如微通道设备，片层相对较厚，碎片较多。图4为对比例2制备的石墨烯水性浆料放大5万倍的SEM图，以单宁酸作为分散剂由微通道设备剥离制备的石墨烯片层很厚，尽管采用微通道剥离技术，但润湿性不好导致层间润湿程度差，剥离力无法体现出来，而且能量转化到整个颗粒上，非层间，导致了破碎力增加，进而造成剥离程度较弱，粉碎较强，制备的石墨烯片尺寸不均，碎片很多。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (6)

1.一种石墨烯水性浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有分散剂的膨胀石墨水溶液置于液相剥离设备中，对所述膨胀石墨进行液相剥离制备获得所述石墨烯水性浆料；其中，所述分散剂为聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为1:9～4:6；所述液相剥离设备为微通道设备；所述水溶液中还含有乙醇胺；所述乙醇胺的添加量为100～10000ppm。

2.根据权利要求1所述的石墨烯水性浆料制备方法，其特征在于，所述环氧乙烷单体单元与环氧丙烷单体单元的摩尔比为2:8～3:7。

3.根据权利要求1所述的石墨烯水性浆料制备方法，其特征在于，所述溶液中，膨胀石墨的浓度为1～10wt％，分散剂的浓度0.1～5wt％。

4.根据权利要求1所述的石墨烯水性浆料制备方法，其特征在于，剥离时，微通道的压力为300～800Bar。

5.根据权利要求4所述的石墨烯水性浆料制备方法，其特征在于，所述压力为400～600Bar。

6.一种石墨烯浆料，其特征在于，所述石墨烯浆料由权利要求1-5任意一项所述制备方法制备获得。