WO2022102727A1 - カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、非水電解質二次電池、及び合材スラリーの製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、合材スラリー、電極膜、非水電解質二次電池、及び合材スラリーの製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a dispersion liquid of carbon nanotubes. More specifically, a carbon nanotube dispersion liquid, a resin composition containing a carbon nanotube dispersion liquid and a resin, a mixed material slurry containing a carbon nanotube dispersion liquid, a resin and an active material, and an electrode film formed by forming the mixture into a film shape.
- the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode film and an electrolyte.
- non-aqueous electrolyte secondary batteries that use non-aqueous electrolytes, especially lithium-ion secondary batteries, have come to be used in many devices due to their characteristics of high energy density and high voltage.
- the negative electrode material used for these lithium ion secondary batteries a carbon material typified by graphite having a low potential close to that of lithium (Li) and a large charge / discharge capacity per unit mass is used.
- these electrode materials are used up to the point where the charge / discharge capacity per mass is close to the theoretical value, and the energy density per mass as a battery is approaching the limit. Therefore, in order to increase the utilization rate as an electrode, attempts are being made to reduce the amount of conductive auxiliary agents and binders that do not contribute to the discharge capacity.
- carbon black, Ketjen black, fullerene, graphene, fine carbon material, etc. are used as the conductive auxiliary agent.
- carbon nanotubes which are a type of fine carbon fiber, are often used.
- the electrode strength such as conductivity, adhesion, expansion and contraction of the electrode, and the rate characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. It is known (see Patent Document 1). Further, studies have been made to reduce the electrode resistance by adding carbon nanotubes to the positive electrode (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
- multi-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm to several tens of nm are relatively inexpensive and are expected to be put into practical use.
- Patent Documents 1 and 5 a method of dispersing and stabilizing carbon nanotubes using various dispersants. For example, dispersion in water and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) using a polymer-based dispersant such as a water-soluble polymer has been proposed (see Patent Documents 1 and 5).
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- Patent Document 1 single-walled carbon nanotubes are dispersed in an NMP solvent containing polyvinylpyrrolidone using zirconia beads to improve the conductivity of electrodes and the cycle characteristics of a battery.
- Patent Document 5 Single-walled carbon nanotubes are dispersed in a polyvinylpyrrolidone-containing NMP solvent by using ultrasonic waves, but it is difficult to disperse the carbon nanotubes in the solvent at a high concentration. Further, a method of dispersing and stabilizing multi-walled carbon nanotubes by using a nitrile-based rubber as a dispersant has been proposed (see Patent Document 6).
- Patent Document 6 proposes that the output characteristics of an electrode are improved by producing a multilayer carbon nanotube dispersion liquid having an outer diameter of 10 nm to 30 nm. However, it is difficult for multi-walled carbon nanotubes to form a conductive path as high as that of single-walled carbon nanotubes from the viewpoint of shape and strength, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are not sufficient.
- An object to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion liquid, a carbon nanotube resin composition, and a mixed material slurry having high dispersibility in order to obtain an electrode film having excellent conductivity. More specifically, it is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics.
- the inventors of the present invention have diligently studied to solve the above problems.
- the inventors have prepared a carbon nanotube dispersion liquid containing carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent, which contains at least two or more types of carbon nanotubes having different average outer diameters in a specific mass ratio. By using it, the characteristics of each of the two types of carbon nanotubes can be maximized to obtain an electrode film with excellent conductivity, and a good conductive path can be formed and excellent rate characteristics and cycle characteristics can be obtained.
- a water electrolyte secondary battery can be obtained.
- one embodiment of the present invention is a carbon nanotube dispersion liquid containing carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent, wherein the carbon nanotubes are the first carbon nanotubes having an average outer diameter of 0.5 to 5 nm. And a second carbon nanotube having an average outer diameter of 5 to 20 nm, and the mass ratio of the first carbon nanotube to the second carbon nanotube is 1:10 to 1: 100. ..
- the carbon nanotube dispersion liquid has a total BET specific surface area of 240 to 750 m 2 / g between the first carbon nanotube and the second carbon nanotube contained in the carbon nanotube dispersion liquid. Regarding.
- Another embodiment of the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid in which the aspect ratio of the first carbon nanotube is 2000 to 10000 and the aspect ratio of the second carbon nanotube is 50 to 200.
- the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm -1 is set to G
- the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm -1 is set.
- the present invention relates to the carbon nanotube dispersion having a G / D ratio of 10 to 100 when the intensity is D.
- Another embodiment of the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid having a BET specific surface area of the first carbon nanotube of 600 to 1200 m 2 / g.
- the volume resistivity of the first carbon nanotube is 1.0 ⁇ 10 -3 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm. Regarding dispersion.
- another embodiment of the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid having a complex elastic modulus of 5 Pa or more and less than 650 Pa.
- another embodiment of the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid having a phase angle of 5 ° or more and less than 50 °.
- another embodiment of the present invention is a dispersion liquid containing carbon nanotubes of 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion liquid, and has a B-type viscosity at 25 ° C.
- the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid having a viscosity measured at a rotor rotation speed of 60 rpm of 10 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s.
- another embodiment of the present invention relates to the carbon nanotube dispersion liquid having a cumulative particle size D50 measured by a dynamic light scattering method of 400 nm to 4000 nm.
- Another embodiment of the present invention relates to a carbon nanotube resin composition containing the carbon nanotube dispersion liquid and a binder.
- Another embodiment of the present invention relates to a mixture slurry containing the carbon nanotube resin composition and an active material.
- Another embodiment of the present invention relates to the method for producing the mixed material slurry, which comprises the following steps (1) and (2).
- (1) A step of dispersing a mixed solution containing a first carbon nanotube, a second carbon nanotube, a dispersant, and a solvent to obtain a carbon nanotube dispersion liquid.
- (2) A step of mixing the carbon nanotube dispersion liquid obtained in (1), a binder, and an active material.
- another embodiment of the present invention relates to the method for producing the mixed material slurry, which comprises the following steps (1) to (3).
- a step of mixing the first carbon nanotube dispersion liquid, the second carbon nanotube dispersion liquid, the binder, and the active material are examples of the first carbon nanotube dispersion liquid, the second carbon nanotube dispersion liquid, the binder, and the active material.
- Another embodiment of the present invention relates to an electrode film formed by forming the mixture slurry in the form of a film.
- another embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode film.
- non-aqueous electrolyte secondary batteries Regarding non-aqueous electrolyte secondary batteries.
- the present invention it is possible to provide a carbon nanotube dispersion liquid, a carbon nanotube resin composition and a mixed material slurry having high dispersibility. Further, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent rate characteristics and cycle characteristics.
- the carbon nanotube dispersion liquid, the resin composition, the mixture slurry and the electrode film as the coating film thereof, and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
- the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the upper or lower limit of the numerical range at one stage may be optionally combined with the upper or lower limit of the numerical range at another stage.
- the carbon nanotube dispersion liquid (hereinafter, also simply referred to as a dispersion liquid) according to an embodiment of the present invention contains at least a carbon nanotube, a dispersant, and a solvent.
- a dispersion liquid contains at least a carbon nanotube, a dispersant, and a solvent.
- carbon nanotubes, dispersants, and solvents will be described in detail.
- the carbon nanotubes in the present embodiment include two or more types of carbon nanotubes having different average outer diameters, and specifically include at least a first carbon nanotube and a second carbon nanotube.
- the average outer diameter of the first carbon nanotube is 0.5 nm or more and less than 5 nm, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 2 nm or less.
- the average outer diameter of the second carbon nanotube is 5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 15 nm or less.
- the average outer diameter of the carbon nanotubes can be calculated from the average value of 300 carbon nanotubes by observing the morphology of the carbon nanotubes with a transmission electron microscope and measuring the length of the minor axis.
- the average outer diameter of carbon nanotubes is, for example, 5 when a film is formed using a diluted solution of carbon nanotubes and a direct transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.) is used. It can be calculated by observing at a magnification of 10,000 times, measuring the outer diameters of 300 arbitrarily extracted carbon nanotubes, and using the average value thereof.
- the first carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube
- the second carbon nanotube is preferably a multi-walled carbon nanotube.
- Single-walled carbon nanotubes have a structure in which one layer of graphite is wound
- multi-walled carbon nanotubes have a structure in which two or more layers of graphite are wound.
- the first carbon nanotube is a carbon material having strong cohesive force and poor dispersibility, and because of its high linearity, it contributes to conduction between active materials at a relatively long distance in the electrode layer.
- the contact probability of is considered to be relatively low.
- the second carbon nanotube is a carbon material having a weak cohesive force and good dispersibility, and has low linearity, so that it contributes to conduction between active materials at a relatively short distance and is in contact with the active material. It is considered that the contact probability is relatively high.
- the mass ratio of the first carbon nanotube to the second carbon nanotube is 1:10 to 1: 100, preferably 1:12 to 1:70, and preferably 1:15 to 1:40. More preferred. Within the above range, it is possible to form an electrode layer having good dispersibility, excellent conduction between active materials, high contact probability with active materials, and excellent peel strength (adhesion). A possible carbon nanotube dispersion liquid can be obtained.
- the first carbon nanotube has a G / D ratio when the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm -1 is G and the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm -1 is D in the Raman spectrum. , 10 to 100, more preferably 10 to 50, and even more preferably 20 to 50.
- the second carbon nanotube has a G / D ratio of 0.5 or more and less than 10, preferably 0.5 to 4.5, and more preferably 1.0 to 4.0.
- the BET (Brunauer Emmet Teller) specific surface area of the first carbon nanotube is 600 to 1200 m 2 / g, preferably 600 to 1000 m 2 / g, and more preferably 800 to 1000 m 2 / g.
- the BET specific surface area of the second carbon nanotube is 150 to 750 m 2 / g, preferably 200 to 750 m 2 / g, and more preferably 230 to 750 m 2 / g.
- the total BET specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 240 to 750 m 2 / g, more preferably 240 to 650 m 2 / g, and even more preferably 250 to 650.
- the total BET specific surface area can be calculated from the BET specific surface area of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube and the mass ratio of each carbon nanotube.
- the volume resistivity of the first carbon nanotube is preferably 1.0 ⁇ 10 -3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm, preferably 1.0 ⁇ 10 -3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ . -Cm is more preferable.
- the volume resistivity of the second carbon nanotube is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ . -Cm is more preferable.
- the volume resistivity of carbon nanotubes can be measured using, for example, a powder resistivity measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: Lorester GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51).
- the carbon purity of carbon nanotubes is expressed by the content (mass%) of carbon atoms in the carbon nanotubes.
- the carbon purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more with respect to 100% by mass of carbon nanotubes.
- the amount of metal contained in the carbon nanotubes is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, and even more preferably less than 5% by mass with respect to 100% by mass of the carbon nanotubes.
- the metal contained in the carbon nanotube include a metal and a metal oxide used as a catalyst in synthesizing the carbon nanotube. Specific examples thereof include metals such as cobalt, nickel, aluminum, magnesium, silica, manganese, and molybdenum, metal oxides, and composite oxides thereof.
- the carbon nanotube may be a surface-treated carbon nanotube. Further, the carbon nanotube may be a carbon nanotube derivative to which a functional group typified by a carboxyl group is imparted. Further, carbon nanotubes containing a substance typified by an organic compound, a metal atom, or fullerene can also be used.
- the carbon nanotubes in this embodiment may be carbon nanotubes manufactured by any method.
- Carbon nanotubes can generally be produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method and a combustion method, but are not limited thereto.
- the dispersant in the present embodiment is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed and stabilized, and for example, a surfactant and a resin-type dispersant can be used.
- Surfactants are mainly classified into anionic, cationic, nonionic and amphoteric. Appropriately suitable types of dispersants can be used in suitable blending amounts according to the characteristics required for dispersion of carbon nanotubes.
- an anionic surfactant the type is not particularly limited. Specifically, for example, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkylsulfate esters, alkylarylsulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkylphosphates.
- Polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formarin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonate, glycerol volate fatty acid ester and polyoxyethylene glycerol fatty acid ester are not limited to these.
- sodium dodecylbenzene sulfonate sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester salt, and sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonate formalin condensate can be used.
- sodium dodecylbenzene sulfonate sodium lauryl sulfate
- sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate
- polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester salt sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonate formalin condensate
- Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, for example, stearylamine acetate, trimethyl palmyammonium chloride, trimethyl beef ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyloleyl diethanol chloride, tetramethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide, laurylpyridinium disulfate, etc.
- Examples include, but are not limited to, cetylpyridinium bromide, 4-alkyl mercaptopyridine, poly (vinyl pyridine) -dodecyl bromide and dodecyl benzyl triethylammonium chloride.
- Nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and alkyl allyl ethers. .. Specific examples thereof include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene octylphenyl ether. Further, examples of the amphoteric surfactant include, but are not limited to, aminocarboxylates.
- the selected surfactant is not limited to a single surfactant. Therefore, it is also possible to use two or more kinds of surfactants in combination. For example, a combination of anionic surfactant and nonionic surfactant, or a combination of cationic surfactant and nonionic surfactant can be used.
- the blending amount at that time is preferably a blending amount suitable for each surfactant component.
- a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable.
- the anionic surfactant is preferably a polycarboxylate.
- the nonionic surfactant is preferably polyoxyethylene phenyl ether.
- the resin type dispersant specifically, for example, cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, nitro cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose). , Hydroxypropylmethyl Cellulose, Carboxymethyl Cellulose, etc.), Polyvinyl Alcohol, Polyvinyl Butyral, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylonitrile-based Polymers, and the like.
- methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylonitrile-based polymers are preferable.
- Carboxymethyl cellulose can be used in the form of a salt such as a sodium salt of carboxymethyl cellulose in which the hydroxy group of carboxymethyl cellulose is replaced with a sodium carboxymethyl group.
- the dispersant has a pullulan-equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and 30,000 or less, more preferably 10,000 or more and 10,000 or less, and even more preferably 10,000 or more and 50,000 or less.
- a dispersant having an appropriate weight average molecular weight is used, the adsorptivity to CNT is improved, and the stability of the carbon nanotube dispersion is further improved.
- a dispersant exceeding the above range is used, the viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid becomes high, and when a disperser such as a nozzle-type high-pressure homogenizer in which the dispersant liquid passes through a narrow flow path is used, the dispersion efficiency becomes high. May decrease.
- an inorganic base and an inorganic metal salt may be contained.
- the inorganic base and the inorganic metal salt are preferably compounds having at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and specifically, chlorides and hydroxides of the alkali metal and the alkaline earth metal. , Carbonate, nitrate, sulfate, phosphate, tungstate, vanadium salt, molybdate, niobate, borate and the like.
- alkali metals, chlorides of alkaline earth metals, hydroxides and carbonates are preferable in terms of easily supplying cations.
- Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
- Examples of the hydroxide of the alkaline earth metal include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
- Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.
- Examples of carbonates of alkaline earth metals include calcium carbonate and magnesium carbonate. Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium carbonate and sodium carbonate are more preferable.
- an antifoaming agent may be contained.
- the defoaming agent can be arbitrarily used as long as it has a defoaming effect, such as a commercially available defoaming agent, a wetting agent, a hydrophilic organic solvent, and a water-soluble organic solvent. May be good.
- alcohol-based ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, acetylene glycol, polyoxyalkylene glycol, propylene glycol, etc. Glycols, etc.
- Fatty acid ester type diethylene glycol laurate, glycerin monolithinolate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene sorbitol monolaurate, natural wax, etc.
- Amide type polyoxyalkylene amide, acrylate polyamine, etc.
- Phosphoric acid ester type tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
- Metal soap type aluminum stearate, calcium oleate, etc. Oils and fats; animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, etc.
- Mineral oil system kerosene, paraffin, etc.
- Silicone type dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane, fluorosilicone oil and the like can be mentioned.
- the solvent in the present embodiment is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed, but is preferably water and / or a mixed solvent consisting of any one or more of water-soluble organic solvents, preferably water. It is more preferable to include. When water is contained, it is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more with respect to the total solvent.
- Water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.) and polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene).
- the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment contains the above-mentioned carbon nanotubes, a dispersant, and a solvent, and has an aspect ratio of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid (that is, after preparation of the dispersion liquid).
- the aspect ratio (average fiber length / average outer diameter) of the first carbon nanotube is preferably 2000 to 10000, more preferably 2500 to 7000, and more preferably 3000 to 6000. More preferred.
- the aspect ratio of the second carbon nanotube is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 150, and even more preferably 55 to 120.
- the aspect ratio of carbon nanotubes can be calculated by dropping a diluted dispersion liquid on a mica substrate, observing the deposited carbon nanotubes with SEM (Scanning Electron Microscope), and performing image analysis.
- the aspect ratio of carbon nanotubes can be calculated, for example, as follows.
- the CNT dispersion is diluted with the solvent in the CNT dispersion so that the CNT concentration is 0.01% by mass, a film is formed using the diluted solution, and the film is observed by SEM at a magnification of 50,000 times.
- the first CNT has a diameter of less than 5 nm
- the second CNT has a diameter of 5 nm or more
- the average value of the outer diameters of 100 arbitrarily extracted CNTs is outside the average of CNTs for each of the first CNT and the second CNT.
- the diameter shall be.
- the above film was observed by SEM at a magnification of 5000 to 20,000 times, and the average value of the lengths of 100 fibers arbitrarily extracted for each of the first CNT and the second CNT was measured as the average value of the CNTs in the CNT dispersion.
- the average fiber length The value obtained by dividing the average fiber length of CNTs in the CNT dispersion liquid by the average outer diameter of the CNTs in the CNT dispersion liquid is defined as the CNT aspect ratio in the CNT dispersion liquid.
- the fiber length of the carbon nanotube The longer the fiber length of the carbon nanotube, the easier it is to secure conduction between the active materials, and the smaller the outer diameter, the more flexible the carbon nanotube, and the easier it is to follow the expansion and contraction of the active material due to charging and discharging. Further, although the outer diameter does not change due to the dispersion treatment, the fiber length may be cut and changed. Therefore, it is considered that a CNT having a high aspect ratio in the dispersion liquid (that is, after preparing the dispersion liquid) contributes to the maintenance of the conductive network, and a CNT having a low aspect ratio contributes to the formation of a uniform conductive network. Be done.
- the complex elastic modulus of the carbon nanotube dispersion is preferably 5 Pa or more and less than 650 Pa, more preferably 5 Pa or more and less than 400 Pa, and further preferably 10 Pa or more and less than 400 Pa.
- the complex elastic modulus of the carbon nanotube dispersion shows the hardness of the carbon nanotube dispersion, the dispersibility of the carbon nanotubes is good, and the viscosity of the carbon nanotube dispersion tends to be smaller.
- the complex elastic modulus may be a high value because of the structural viscosity of the carbon nanotube itself.
- the complex elastic modulus of the carbon nanotube dispersion can be measured using a reometer (RheoStress 1-rotational reometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
- the phase angle of the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 5 ° or more and less than 50 °, and more preferably 10 ° or more and less than 50 °.
- the phase angle means the phase shift of the stress wave when the strain applied to the carbon nanotube dispersion is a sine wave. In the case of a pure elastic body, the phase angle is 0 ° because the sine wave has the same phase as the applied strain. On the other hand, if it is a pure viscous body, the stress wave is advanced by 90 °.
- a carbon nanotube dispersion having a complex elastic modulus and a phase angle in the above range has a good dispersed particle size and dispersed state of carbon nanotubes, and is suitable as a carbon nanotube dispersion liquid for improving electrode strength and conductivity. ing.
- the phase angle of the carbon nanotube dispersion liquid can be measured using a reometer (RheoStress 1-rotational reometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) as described later.
- the viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 10 mPa ⁇ s or more and less than 10,000 mPa ⁇ s measured at 60 rpm using a B-type viscometer (TOKI SANGYO, VISCOMETER, MODEL: BL). It is more preferably s or more and less than 2000 mPa ⁇ s.
- the cumulative particle size D50 of the carbon nanotube dispersion measured by the dynamic light scattering method is preferably 400 to 4000 nm, more preferably 1000 to 3000 nm.
- the cumulative particle size D50 of the carbon nanotube dispersion can be measured using a particle size distribution meter (Nanotrac UPA, model UPA-EX manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
- the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment it is preferable to carry out a treatment of dispersing the carbon nanotubes in a solvent.
- the dispersive device used to perform such processing is not particularly limited.
- the order and timing of charging the carbon nanotubes are not particularly limited.
- the first carbon nanotube and the second carbon nanotube may be dispersed at the same time, or they may be mixed and prepared after obtaining the respective dispersion liquids.
- a disperser usually used for pigment dispersion or the like can be used.
- mixers such as dispersers, homomixers, planetary mixers; homogenizers (BRANSON Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA, M-Technique "Clearmix”, PRIMIX “Fillmix”, etc.
- the amount of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion is preferably 0.3 parts by mass to 5.0 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass to 3.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion. It is more preferably 0.8 parts by mass to 1.5 parts by mass.
- a dispersion liquid containing carbon nanotubes of 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less in 100 parts by mass of the carbon nanotube dispersion liquid, and the viscosity measured at 25 ° C. at a rotor rotation speed of a B-type viscometer at 60 rpm. Is preferably 10 mPa ⁇ s or more and less than 2000 mPa ⁇ s.
- the amount of the dispersant for carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 20 parts by mass to 150 parts by mass, and more preferably 25 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes. , 30 parts by mass to 80 parts by mass is more preferable.
- the amount of the dispersant for the first carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 50 parts by mass to 250 parts by mass, and 75 parts by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first carbon nanotubes. It is more preferable to use, and it is further preferable to use 75 parts by mass to 150 parts by mass.
- the amount of the dispersant for the second carbon nanotube in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably 20 parts by mass to 150 parts by mass, and 20 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second carbon nanotube. It is more preferable to use, and it is further preferable to use 20 parts by mass to 60 parts by mass.
- the pH of the carbon nanotube dispersion is preferably 6 to 11, more preferably 7 to 11, further preferably 8 to 11, and particularly preferably 9 to 11.
- the pH of the carbon nanotube dispersion can be measured using a pH meter (pH METER F-52, manufactured by HORIBA, Ltd.).
- a binder is a resin for binding substances such as carbon nanotubes.
- binder in the present embodiment examples include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, and the like.
- Polymers or copolymers containing vinylpyrrolidone or the like as a constituent unit polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicon resin, fluororesin , Cellulous resins such as carboxymethyl cellulose; styrene butadiene rubbers, rubbers such as fluororubbers; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Further, modified products or mixtures of these resins and copolymers may be used. Of these, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, and polyacrylic acid are preferable.
- the type and amount ratio of the binder are appropriately selected according to the properties of coexisting substances such as carbon nanotubes and active substances.
- the proportion of carboxymethyl cellulose is preferably 0.5 to 3.0% by mass, and 1.0 to 2.0% by mass. More preferred.
- the carboxymethyl cellulose is preferably a sodium salt of carboxymethyl cellulose in which the hydroxy group of carboxymethyl cellulose is replaced with a sodium carboxymethyl group.
- Carboxymethyl cellulose preferably has a viscosity of 500 to 6000 mPa ⁇ s when a 1% aqueous solution is prepared, and more preferably 1000 to 3000 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose can be measured under the condition of 25 ° C. at a rotor rotation speed of a B-type viscometer rotor of 60 rpm.
- the degree of etherification of carboxymethyl cellulose is preferably 0.6 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.2.
- the styrene-butadiene rubber if it is an oil droplet emulsion in water, one generally used as a binder for electrodes can be used.
- the proportion of styrene-butadiene rubber is preferably 0.5 to 3.0% by mass, and 1.0 to 2.0% by mass. More preferred.
- the proportion of polyacrylic acid is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
- the carbon nanotube resin composition of the present embodiment contains carbon nanotubes, a dispersant, a solvent, and a binder.
- the carbon nanotube resin composition of the present embodiment it is preferable to mix and homogenize the carbon nanotube dispersion liquid and the binder.
- the mixing method various conventionally known methods can be used.
- the carbon nanotube resin composition can be produced by using the dispersant described in the carbon nanotube dispersion liquid.
- the mixture slurry of the present embodiment contains carbon nanotubes, a dispersant, a solvent, a binder, and an active material.
- the active material in the present embodiment is a material that is the basis of a battery reaction.
- the active material is divided into a positive electrode active material and a negative electrode active material according to the electromotive force.
- the positive electrode active material is not particularly limited, but a metal oxide capable of doping or intercalating lithium ions, a metal compound such as a metal sulfide, a conductive polymer and the like can be used.
- a metal oxide capable of doping or intercalating lithium ions a metal compound such as a metal sulfide, a conductive polymer and the like can be used.
- examples thereof include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides.
- transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 ; layered lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, spinel-structured lithium manganate, etc.
- Composite oxide powders of lithium and transition metals examples thereof include lithium iron phosphate-based materials which are phosphate compounds having an olivine structure, transition metal sulfide powders such as TiS 2 and FeS, and the like. Further, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Further, the above-mentioned inorganic compound and organic compound may be mixed and used.
- the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be doped with or intercalated with lithium ions.
- alloys such as metallic Li, its alloys such as tin alloy, silicon alloy, and lead alloy; Li X Fe 2 O 3 , Li X Fe 3 O 4 , Li X WO 2 (x is a number of 0 ⁇ x ⁇ 1).
- Metal oxides such as lithium titanate, lithium vanadium, lithium siliconate;
- Conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene; Amorphous carbonaceous materials such as soft carbon or hard carbon.
- artificial graphite such as high-graphite carbon material, or carbonaceous powder such as natural graphite; carbon-based materials such as carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon material, gas phase-grown carbon fiber, and carbon fiber can be mentioned.
- carbon-based materials such as carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon material, gas phase-grown carbon fiber, and carbon fiber can be mentioned.
- These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
- a silicon-based negative electrode active material which is a negative electrode active material containing silicon such as a silicon alloy or lithium siliconate is preferable.
- Examples of the silicon-based negative electrode active material include so-called metallurgical grade silicon produced by reducing silicon dioxide with carbon; industrial grade silicon obtained by reducing impurities by acid treatment or unidirectional solidification of metallurgical grade silicon; and reacting with silicon.
- High-purity silicon with different crystal states such as high-purity single crystal, polycrystal, and amorphous silicon produced from the silane obtained by the above; At the same time, silicon and the like whose crystal state and precipitation state are adjusted can be mentioned.
- silicon oxide which is a compound of silicon and oxygen; silicon and various alloys and a silicon compound whose crystal state is adjusted by a quenching method or the like can also be mentioned.
- silicon-based negative electrode active material having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide, the outside of which is coated with a carbon film, is preferable.
- an amorphous carbonaceous material such as soft carbon or hard carbon, an artificial graphite such as a highly graphitized carbon material, or a carbonaceous powder such as natural graphite is used. It is preferable to use it. Among them, it is preferable to use carbonaceous powders such as artificial graphite and natural graphite.
- the amount of the silicon-based negative electrode active material is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, when the carbonaceous powder such as artificial graphite or natural graphite is 100% by mass.
- the active material in the present embodiment preferably has a BET specific surface area of 0.1 to 10 m 2 / g, more preferably 0.2 to 5 m 2 / g, and preferably 0.3 to 3 m 2 / g. More preferred.
- the average particle size of the active material in this embodiment is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m.
- the average particle size of the active material as used herein is an average value of the particle size of the active material measured with an electron microscope.
- the mixture slurry of the present embodiment can be produced by various conventionally known methods.
- a mixed solution containing a first carbon nanotube, a second carbon nanotube, a dispersant, and a solvent may be dispersed to prepare and use a carbon nanotube dispersion, or the first carbon nanotube may be dispersed.
- a liquid and a dispersion liquid of the second carbon nanotube may be prepared, mixed and used.
- the order in which the carbon nanotube dispersion liquid, the binder, and the active material are mixed is not particularly limited, and each of them may be added sequentially, or any two or more of them may be added at the same time.
- the active material may be added to the carbon nanotube resin composition, or the active material may be added to the carbon nanotube dispersion liquid, and then the binder may be added to prepare the carbon nanotube resin composition.
- a carbon nanotube resin composition containing a dispersion liquid of one carbon nanotube may be prepared, and then the active material and the dispersion liquid of the other carbon nanotube may be added simultaneously or sequentially to prepare a mixed material slurry. ..
- the method of preparing the dispersion liquid of the first carbon nanotube and the dispersion liquid of the second carbon nanotube respectively and mixing the binder and the active material is a method of producing the first carbon nanotube and the first carbon nanotube between the active materials. Since the second carbon nanotubes are evenly arranged, it is preferable from the viewpoint that a good conductive network can be formed.
- the mixed material slurry of the present embodiment it is preferable to add an active material to the carbon nanotube resin composition and then disperse it.
- the dispersive device used to perform such processing is not particularly limited.
- the mixed material slurry the mixed material slurry can be obtained by using the disperser described in the carbon nanotube dispersion liquid.
- the amount of the active material in the mixture slurry of the present embodiment is preferably 20 to 85 parts by mass, more preferably 30 to 75 parts by mass, and 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture slurry. It is more preferably by mass.
- the amount of carbon nanotubes in the mixed material slurry of the present embodiment is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. It is preferably 03 to 1 part by mass.
- the amount of the binder in the mixture slurry of the present embodiment is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the active material. It is particularly preferable to be by mass%.
- the solid content of the mixed material slurry of the present embodiment is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the mixed material slurry. It is preferably by mass%.
- the electrode film of the present embodiment is formed by forming a mixture slurry.
- it is a coating film in which an electrode mixture layer is formed by applying and drying a mixture slurry on a current collector.
- the material and shape of the current collector used for the electrode film of the present embodiment are not particularly limited, and those suitable for various secondary batteries can be appropriately selected.
- examples of the material of the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
- a foil on a flat plate is generally used, but a roughened surface, a perforated foil, or a mesh-shaped current collector can also be used.
- the method of applying the mixture slurry on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples thereof include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, an electrostatic coating method and the like.
- a drying method an unattended drying, a blower dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, and the like can be used, but the drying method is not particularly limited thereto.
- the thickness of the electrode mixture layer is generally 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
- a current collector obtained by applying and drying a mixture slurry containing a positive electrode active material to prepare an electrode film can be used.
- a current collector obtained by applying and drying a mixture slurry containing a negative electrode active material to prepare an electrode film can be used.
- electrolyte various conventionally known electrolytes in which ions can move can be used.
- the electrolyte is preferably dissolved in a non-aqueous solvent and used as an electrolytic solution.
- the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ .
- -Lactones such as octanoic lactones; tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1, Glymes such as 2-dibutoxyethane; esters such as methylformate, methylacetate, and methylpropionate; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile.
- solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment preferably contains a separator.
- the separator include polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyamide non-woven fabric, and those obtained by subjecting them to a hydrophilic treatment, but the separator is not particularly limited thereto.
- the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as needed, and is composed of a paper type, a cylindrical type, a button type, a laminated type, etc. , Various shapes can be obtained according to the purpose of use.
- the present invention relates to the subject matter of Japanese Patent Application No. 2020-190250 filed on November 16, 2020 and Japanese Patent Application No. 2021-11681 filed on July 5, 2021, with reference to the entire disclosure herein. Incorporate into.
- CNT carbon nanotubes
- a CNT was installed in a Raman microscope (XploRA, manufactured by HORIBA, Ltd.), and measurement was performed using a laser wavelength of 532 nm.
- the measurement conditions were an capture time of 60 seconds, an integration frequency of 2 times, a dimming filter of 10%, an objective lens magnification of 20 times, a confocus hole of 500, a slit width of 100 ⁇ m, and a measurement wavelength of 100 to 3000 cm -1 .
- the CNTs for measurement were separated on a slide glass and flattened using a spatula.
- the maximum peak intensity is G in the range of 1560 to 1600 cm -1 in the spectrum
- the maximum peak intensity is D in the range of 1310 to 1350 cm -1
- the G / D ratio is G / of CNT. It was set to D ratio.
- ⁇ BET specific surface area of CNT> After weighing 0.03 g of CNTs using an electronic balance (MSA225S100DI manufactured by Sartorius), the CNTs were dried at 110 ° C. for 15 minutes while degassing. Then, the BET specific surface area of CNT was measured using a fully automatic specific surface area measuring device (HM-model 1208 manufactured by MOUNTECH).
- the CNT dispersion was appropriately diluted, dropped in the form of a collodion film in the form of several ⁇ L, dried at room temperature, and then observed using a direct transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.). Observation is performed at a magnification of 50,000 times, multiple photographs containing 10 or more CNTs in the field of view are taken, the outer diameters of 300 arbitrarily extracted CNTs are measured, and the average value is the average outer diameter of the CNTs (the average outer diameter of the CNTs. nm).
- ⁇ CNT aspect ratio in CNT dispersion liquid The CNT dispersion prepared in the examples described later is diluted with the solvent used for preparing the CNT dispersion so that the CNT concentration is 0.01% by mass, and after dropping several ⁇ L on the mica substrate, 120 A substrate for CNT fiber length observation was prepared by drying in an electric oven at ° C. Then, the surface of the prepared substrate for CNT fiber length observation was sputtered with platinum. After that, it was observed using SEM. Observation was performed at a magnification of 50,000 times, and a photograph for measuring the outer diameter was taken in a field of view containing 10 or more CNTs, and then the magnification was increased from 5,000 to 20,000 so that the entire shape of the photographed CNT could be seen.
- the magnification was reduced to 2 times, and a photograph for measuring the fiber length was taken.
- the field of view was changed, and a plurality of photographs for measuring the outer diameter and measuring the fiber length were taken.
- the outer diameter of the CNT is measured from the photograph for measuring the outer diameter.
- the average value of the outer diameters of the 100 CNTs extracted in 1 was taken as the average outer diameter of the CNTs.
- the fiber length of the CNT whose outer diameter was measured was measured from the photograph for measuring the fiber length, and the average value for each of the first CNT and the second CNT was taken as the fiber length of the CNT in the CNT dispersion liquid. ..
- the value obtained by dividing the fiber length of CNTs in the CNT dispersion by the average outer diameter of the CNTs in the CNT dispersion was defined as the CNT aspect ratio in the CNT dispersion.
- ⁇ Cumulative particle size of CNT dispersion liquid> After allowing the CNT dispersion to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 1 hour or more, the CNT dispersion is sufficiently stirred and diluted, and then a particle size distribution meter using dynamic light scattering (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
- the cumulative particle size D50 of the CNT dispersion was measured using Nanotrac UPA (model UPA-EX).
- the refractive index of the particles of CNT was 1.8, and the shape was non-spherical.
- the refractive index of the solvent was 1.333.
- the concentration of the CNT dispersion was diluted so that the value of the loading index was in the range of 0.8 to 1.2.
- the complex elastic modulus and phase angle of the CNT dispersion liquid are a strain rate of 0 at 25 ° C. and a frequency of 1 Hz using a leometer (RheoStress 1 rotary leometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) with a cone having a diameter of 35 mm and a diameter of 2 °. It was evaluated by performing dynamic viscoelasticity measurements in the range of 0.01% to 5%.
- ⁇ Viscosity of CNT dispersion liquid> After allowing the CNT dispersion to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 1 hour or more, the CNT dispersion is sufficiently stirred, and then the rotor rotation speed of a B-type viscometer (TOKI SANGYO, VISCOMETER, MODEL: BL) is set to 60 rpm. I went immediately.
- the type of rotor used for the measurement was No. 1 when the viscosity value was less than 100 mPa ⁇ s. If 1 is 100 or more and less than 500 mPa ⁇ s, No. If 2 is 500 or more and less than 2000 mPa ⁇ s, No. If 3 is 2000 or more and less than 10000 mPa ⁇ s, No. The ones of 4 were used respectively.
- ⁇ Peeling strength of electrode film for negative electrode> The negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil using an applicator so that the basis weight per unit of the electrode was 8 mg / cm 2 , and then in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes. The coating was dried. Then, two pieces were cut into a rectangle of 90 mm ⁇ 20 mm with the coating direction as the major axis.
- a desktop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the peel strength, and the peel strength was evaluated by a 180-degree peel test method. Specifically, a 100 mm ⁇ 30 mm size double-sided tape (No.
- ⁇ Peeling strength of electrode film for positive electrode> After applying the mixture slurry for the positive electrode on the aluminum foil using an applicator so that the grain size per unit of the electrode is 20 mg / cm 2 , it is placed in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes. The coating film was dried. Then, two pieces were cut into a rectangle of 90 mm ⁇ 20 mm with the coating direction as the major axis. A desktop tensile tester (Strograph E3, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to measure the peel strength, and the peel strength was evaluated by a 180-degree peel test method. Specifically, a 100 mm ⁇ 30 mm size double-sided tape (No.
- the mixture slurry for the positive electrode is applied on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector using an applicator, and then dried in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. for 25 minutes per unit area of the electrode.
- the amount of the grain was adjusted to 20 mg / cm 2 .
- a rolling process was performed by a roll press (3t hydraulic roll press manufactured by Thunk Metal Co., Ltd.) to prepare a standard positive electrode having a density of the mixture layer of 3.1 g / cm 3 .
- the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant (A) was 38,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the produced dispersant (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector under the following conditions.
- the molecular weight is a pullulan equivalent.
- Measurement sample 0.1% by mass aqueous solution
- Device HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
- Eluent 0.1M NaCl Aqueous Solution
- Table 1 shows the CNTs used in Examples, Comparative Examples, and Production Examples, their outer diameters, average outer diameters, specific surface areas, G / D ratios, and powder resistivity (volume resistivity).
- Table 2 shows the dispersants used in Examples, Comparative Examples, and Production Examples. It was
- the dispersion liquid was supplied from a stainless steel container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Limited) via a pipe, and a pass-type dispersion treatment was performed 10 times to obtain a CNT dispersion liquid (WA1). rice field.
- the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
- the CNT dispersion liquid (WA2 to WA10) was prepared by the same method as in Production Example 1 except that the CNT type, CNT addition amount, dispersant type, dispersant addition amount, ion-exchanged water addition amount, and number of passes shown in Table 3 were changed. , WB1, WC1, WD1, WE1, WF1 to WF3).
- Table 3 shows the CNT type, CNT addition amount, dispersant type, dispersant addition amount, ion-exchanged water addition amount, number of passes, and dispersion pressure of the production example.
- Example 1 The CNT dispersion liquid (WA1) containing the first CNT and the CNT dispersion liquid (WE1) containing the second CNT prepared in Production Example 1 were weighed in a stainless steel container so as to have a CNT mass ratio of 1:30. Then, the mixture was stirred with a disper until uniform to obtain a CNT dispersion liquid (WAE1) containing the first CNT and the second CNT.
- WAE1 CNT dispersion liquid
- Example 2 to 19 CNT dispersion liquids containing the first CNT and the second CNT (WAE2-WAE13, WBE1, WCE1, WCE1) by the same method as in Example 1 except that the CNT dispersion liquid type and the CNT mass ratio shown in Table 4 were changed. WDE1, WAF1 to WAF3) were obtained.
- Table 4 shows the mass ratio of the CNT dispersion used in Examples and Comparative Examples, the CNT mass ratio, the total BET specific surface area (m 2 / g) of the CNTs in the dispersion, and the first CNTs in the dispersion. The aspect ratio of each of the two CNTs is shown.
- the dispersion liquid was supplied from a stainless steel container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Limited) via a pipe, and a pass-type dispersion treatment was performed 10 times to obtain a CNT dispersion liquid (A11). rice field.
- the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
- the CNT dispersion liquid (B2, E2) was prepared by the same method as in Production Example 18 except that the CNT type, CNT addition amount, dispersant type, dispersant addition amount, NMP addition amount, and number of passes shown in Table 5 were changed. Obtained.
- Example 20 The first CNT dispersion liquid (A11) and the second CNT dispersion liquid (E2) prepared in Production Example 18 were weighed in a stainless steel container so as to have a CNT mass ratio of 1:30. Then, the mixture was stirred with a disper until uniform to obtain a CNT dispersion liquid (AE15) in which two types of CNTs were mixed.
- Example 21 to 22 CNT dispersions (AE16 to AE17) in which two types of CNTs were mixed were obtained by the same method as in Example 20 except that the CNT mass ratios shown in Table 6 were changed.
- Example 23 8.9 parts of ion-exchanged water was added to the stainless steel container, and 0.06 part of the dispersant (A) was added while stirring with a disper, and the mixture was stirred with a disper until uniform. After that, 0.04 part of CNT (A) was weighed, added while stirring with a dispersion, and a square hole high shear screen was attached to a high shear mixer (L5MA, manufactured by SILVERSON) at a speed of 8,600 rpm. Batch-type dispersion was performed until the whole became uniform to obtain a premix solution (A).
- L5MA high shear mixer
- the premix liquid (B) was supplied from a stainless steel container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Limited) via a pipe, and after performing a pass-type dispersion treatment 30 times, the premix liquid (premix liquid) ( A) was supplied to a high-pressure homogenizer via a pipe, and a pass-type dispersion treatment was further performed 10 times to obtain a CNT dispersion liquid (WAE19).
- the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
- Table 7 shows the amount of CNT added, the amount of dispersant added, the amount of ion-exchanged water added, the total number of passes, the dispersion pressure (MPa), the total specific surface area (m 2 / g), and the aspect ratio of the CNT dispersion prepared in Example 23. Is shown.
- Table 8 shows the evaluation results of the CNT dispersions prepared in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6.
- the phase angle of the CNT dispersion was evaluated as A (good) for 10 or more and less than 50, B (possible) for 5 or more and less than 10, and C (impossible) for less than 5 or 50 or more.
- the evaluation of the complex elastic modulus of the CNT dispersion was A (good) for 5 or more and less than 400, B (possible) for 400 or more and less than 650, and C (impossible) for less than 5.
- the viscosity of the CNT dispersion is evaluated as AA (excellent) for those with less than 500 mPa ⁇ s, A (good) for those with 500 or more and less than 2000 mPa ⁇ s, and B (possible) for those with 2000 or more and less than 10,000 mPa ⁇ s. For s or more, sedimentation or separation was defined as C (impossible).
- the particle size distribution when the cumulative particle size D50 is 900 nm or more and less than 4000 nm is A (good), 400 nm or more and less than 900 nm is B (possible), and less than 400 nm or 4000 nm or more is C (impossible). bottom.
- Example 24 6.9 parts by mass of CNT dispersion (WAE1) and 2% by mass of CMC (Daicel FineChem Co., Ltd., # 1190) dissolved in a plastic container with a capacity of 150 cm 3 in 12.5 parts by mass and 7.7 parts of ion-exchanged water. Weighed by mass. Then, using a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro manufactured by Shinky Co., Ltd., ARE-310), the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds to obtain a CNT resin composition (WAE1).
- Examples 25 to 44 (Comparative Examples 7 to 11) It was carried out except that the CNT dispersion liquid shown in Table 9 was changed and the addition amount of the CNT dispersion liquid and the ion-exchanged water was adjusted so that the amount of CNT added in 100 parts by mass of the mixture slurry was the value shown in Table 9.
- CNT resin compositions WAE2 to WAE3, WAE4-1 to WAE4-2, WAE5 to WAE14, WBE1 to WBE3, WCE1, WDE1, WAF1 to WAF3, WAE19, WA1, WE1 by the same method as in Example 24.
- Example 45 7.0 parts by mass of NMP in which 8% by mass of PVDF (Solvey's Solef # 5130) was dissolved in a plastic container having a capacity of 150 cm 3 was weighed. Then, 15.6 parts by mass of the CNT dispersion liquid (AE15) was added, and the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds using a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro, ARE-310) to obtain the CNT resin composition (AE15).
- Example 46 to 47 (Comparative Examples 12 to 14) Same as Example 45 except that the CNT dispersion liquid shown in Table 9 was changed and the addition amount of the CNT dispersion liquid was adjusted so that the amount of CNT added in 100 parts by mass of the mixed material slurry became the value shown in Table 9.
- the CNT resin composition (AE16 to AE18, BE4 to BE5) and the positive electrode mixture slurry (AE16 to AE18, BE4 to BE5) were obtained by the above method.
- Example 48 12.5 parts by mass of an aqueous solution prepared by dissolving 0.6 parts by mass of CNT dispersion (WA1) and 2% by mass of CMC (manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd., # 1190) in a plastic container with a capacity of 150 cm 3 , and 7.7 parts by mass of ion-exchanged water. Weighed by mass. Then, using a rotation / revolution mixer (Awatori Rentaro manufactured by Shinky Co., Ltd., ARE-310), the mixture was stirred at 2000 rpm for 30 seconds to obtain a CNT resin composition (WA1).
- a rotation / revolution mixer Alwatori Rentaro manufactured by Shinky Co., Ltd., ARE-310
- Example 49 A mixture slurry (WAE1) for a negative electrode is applied onto a copper foil using an applicator so that the amount of the electrode per unit is 8 mg / cm 2 , and then in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. The coating film was dried for 25 minutes to obtain an electrode film (WAE1).
- Electrode films (WAE2 to WAE3, WAE4-1 to WAE4-2, WAE5 to WAE14, WAE19 to WAE20, WBE1 to WBE3) were subjected to the same method as in Example 49 except that the slurry was changed to the negative electrode mixture slurry shown in Table 10. , WCE1, WDE1, WAF1 to WAF3, WA1, WE1).
- Example 71 The positive electrode mixture slurry (AE15) is applied onto a copper foil using an applicator so that the grain size per unit of the electrode is 20 mg / cm 2 , and then in an electric oven at 120 ° C. ⁇ 5 ° C. The coating film was dried for 25 minutes to obtain an electrode film (AE15).
- Electrode films (AE16 to AE18, BE4, BE5) were obtained by the same method as in Example 71 except that the slurry was changed to the positive electrode mixture slurry shown in Table 10.
- Table 10 shows the evaluation results of the electrode films prepared in Examples 49 to 73 and Comparative Examples 15 to 22.
- AA excellent
- A good
- B possible
- C impossible
- Example 96 to 98 (Comparative Examples 28 to 30)
- the electrode film (AE15 to AE18, BE4, BE5) is rolled by a roll press (3t hydraulic roll press manufactured by Thunk Metal Co., Ltd.) to obtain a positive electrode having a mixture layer density of 3.2 g / cm 3 . Made.
- Table 11 shows the negative electrodes and positive electrodes manufactured in Examples 74 to 98 and Comparative Examples 23 to 30.
- Example 99 The negative electrode (WAE1) and the standard positive electrode are punched into 50 mm ⁇ 45 mm and 45 mm ⁇ 40 mm, respectively, and the separator (porous polyproprene film) inserted between them is inserted into an aluminum laminated bag at 60 ° C. in an electric oven. It was dried for 1 hour. Then, in a glove box filled with argon gas, an electrolytic solution (a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 5: 2 (volume ratio) was prepared, and further used as an additive.
- an electrolytic solution a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 5: 2 (volume ratio
- VC vinyl carbonate
- FEC fluoroethylene carbonate
- Example 121 The standard negative electrode and the positive electrode (AE15) are punched into 50 mm ⁇ 45 mm and 45 mm ⁇ 40 mm, respectively, and the separator (porous polyproprene film) inserted between them is inserted into an aluminum laminated bag at 60 ° C. in an electric oven. It was dried for 1 hour. Then, in a glove box filled with argon gas, an electrolytic solution (a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 5: 2 (volume ratio) was prepared, and further used as an additive.
- an electrolytic solution a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 5: 2 (volume ratio
- VC vinyl carbonate
- FEC fluoroethylene carbonate
- Laminated lithium ion secondary batteries (AE15 to AE18, BE4 to BE5) were produced by the same method except that the positive electrode was changed to the positive electrode shown in Table 12.
- Table 13 shows the evaluation results of the laminated lithium ion secondary batteries produced in Examples 124 to 148 and Comparative Examples 39 to 46.
- the rate characteristics are AA (excellent) for those with a rate characteristic of 80% or more, A (good) for those with a rate characteristic of 70% or more and less than 80%, B (possible) for those with a rate characteristic of 60% or more and less than 70%, and less than 60%. The thing was C (impossible).
- As for the cycle characteristics 97% or more of the cycle characteristics were AA (excellent), 93% or more and less than 97% were A (good), 90% or more and less than 93% were B (possible), and less than 90% were C (impossible). ..
- the first CNT has an average outer diameter of 0.5 nm or more and less than 5 nm
- the second CNT has an average outer diameter of 5 nm or more and 20 nm or less.
- the mass ratio is less than 1:10, the specific surface area of the carbon nanotubes in the system becomes too large, so that the ratio of the irreversible resistance component (SEI) formed on the surface of the carbon nanotubes increases and the rate characteristics become poor. It is considered to have decreased. Therefore, when the mass ratio is in the range of 1:10 to 1: 100, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high output and a long life by compensating for the disadvantages while exhibiting the advantages of each carbon nanotube. It became clear.
- SEI irreversible resistance component
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Abstract
カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が0.5~5nmの第一のカーボンナノチューブと、平均外径が5~20nmの第二のカーボンナノチューブと、を含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が1:10~1:100である、カーボンナノチューブ分散液。
Description
本発明は、カーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを膜状に形成してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
電気自動車の普及及び携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム(Li)に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤及びバインダーを減らす試みが行われている。
導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛又はシリコンなどからなる負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極の導電性、密着性、及び膨張収縮性等の電極強度、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性が向上することが知られている(特許文献1参照)。また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている(特許文献2および特許文献3参照)。中でも、外径10nm~数10nmの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている(特許文献4参照)。しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く、分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子等のポリマー系分散剤を用いた水及びNMP(N-メチル-2-ピロリドン)への分散が提案されている(特許文献1及び特許文献5参照)。特許文献1では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有NMP溶媒中にジルコニアビーズを用いて分散を行い、電極の導電性及び電池のサイクル特性を向上させている。しかしながら、分散時間が長く、カーボンナノチューブの分散粒径が小さくなってしまう問題があり、カーボンナノチューブの比表面積が大きくなり、表面に生成するSEI(Solid Electrolyte Interphase)膜の影響により、出力特性が十分でなかった。また、特許文献5では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有NMP溶媒中に超音波を用いて、分散を行っているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、ニトリル系ゴムを分散剤として用いて、多層カーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている(特許文献6参照)。特許文献6では、外径10nm~30nmの多層カーボンナノチューブ分散液を作製することで、電極の出力特性が向上することが提案されている。しかしながら、多層カーボンナノチューブでは、形状及び強度の観点から、単層カーボンナノチューブほどの導電パスを形成するのは困難であり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分でなかった。
したがって、サイクル特性と出力特性を兼ね備えた、カーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
本発明が解決しようとする課題は、導電性に優れた電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、平均外径の異なる少なくとも2種以上のカーボンナノチューブを特定の質量比で含むカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、2種のカーボンナノチューブの特性をそれぞれ最大限に引き出し、導電性に優れた電極膜が得られること、並びに、良好な導電パスを形成し優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。
すなわち、本発明の一実施形態は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブが、平均外径が0.5~5nmの第一のカーボンナノチューブと、平均外径が5~20nmの第二のカーボンナノチューブと、を含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が1:10~1:100である、カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、カーボンナノチューブ分散液に含まれる第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの総BET比表面積が240~750m2/gである、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、第一のカーボンナノチューブのアスペクト比が2000~10000であり、第二のカーボンナノチューブのアスペクト比が50~200である、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、第一のカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、1560~1600cm-1の範囲内での最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内での最大ピーク強度をDとした際に、G/D比が10~100である、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、第一のカーボンナノチューブのBET比表面積が、600~1200m2/gである、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、第一のカーボンナノチューブの体積抵抗率が、1.0×10-3Ω・cm~3.0×10-2Ω・cmである、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、複素弾性率が5Pa以上650Pa未満である、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、位相角が5°以上50°未満である、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、カーボンナノチューブ分散液100質量部中に0.3質量部以上5.0質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、25℃においてB型粘度計のローター回転速度60rpmで測定した粘度が、10mPa・s以上2000mPa・s未満である、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、動的光散乱法によって測定した累積粒径D50が、400nm~4000nmである、前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、前記カーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、を含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質と、を含む、合材スラリーに関する。
また、本発明の他の一実施形態は、下記(1)および(2)の工程を含む、前記合材スラリーの製造方法に関する。
(1)第一のカーボンナノチューブと、第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(2)(1)で得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する工程。
(1)第一のカーボンナノチューブと、第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(2)(1)で得られたカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する工程。
また、本発明の他の一実施形態は、下記(1)~(3)の工程を含む、前記合材スラリーの製造方法に関する。
(1)第一のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散して第一のカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(2)第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散して第二のカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(3)第一のカーボンナノチューブ分散液と、第二のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する工程。
(1)第一のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散して第一のカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(2)第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散して第二のカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(3)第一のカーボンナノチューブ分散液と、第二のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する工程。
また、本発明の他の一実施形態は、前記合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜に関する。
また、本発明の他の一実施形態は、正極と、負極と、電解質と、を具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、前記電極膜を含む、非水電解質二次電池に関する。
本発明の実施形態により、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供できる。さらに、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。
以下、本発明の一実施形態のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれの塗工膜である電極膜、及び非水電解質二次電池について詳しく説明する。なお、本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。
<カーボンナノチューブ分散液>
本発明の一実施形態のカーボンナノチューブ分散液(以降、単に分散液ともいう)は、少なくとも、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む。以下、カーボンナノチューブ、分散剤、及び溶媒について詳しく説明する。
本発明の一実施形態のカーボンナノチューブ分散液(以降、単に分散液ともいう)は、少なくとも、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む。以下、カーボンナノチューブ、分散剤、及び溶媒について詳しく説明する。
(カーボンナノチューブ)
本実施形態におけるカーボンナノチューブ(以降、CNTともいう)は、平均外径が異なる2種以上のカーボンナノチューブを含み、具体的には、少なくとも第一のカーボンナノチューブ及び第二のカーボンナノチューブを含む。
第一のカーボンナノチューブの平均外径は0.5nm以上5nm未満であり、1nm以上3nm以下であることが好ましく、1nm以上2nm以下であることがより好ましい。第二のカーボンナノチューブの平均外径は5nm以上20nm以下であり、5nm以上15nm以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、短軸の長さを計測し、300本のカーボンナノチューブの平均値により、算出することができる。具体的には、カーボンナノチューブの平均外径は、例えば、カーボンナノチューブの希釈液を用いて膜を形成し、直接透過型電子顕微鏡(H-7650、株式会社日立製作所社製)を用いて、5万倍の倍率で観察し、任意に抽出した300本のカーボンナノチューブの外径を測定し、その平均値により、算出することができる。
本実施形態におけるカーボンナノチューブ(以降、CNTともいう)は、平均外径が異なる2種以上のカーボンナノチューブを含み、具体的には、少なくとも第一のカーボンナノチューブ及び第二のカーボンナノチューブを含む。
第一のカーボンナノチューブの平均外径は0.5nm以上5nm未満であり、1nm以上3nm以下であることが好ましく、1nm以上2nm以下であることがより好ましい。第二のカーボンナノチューブの平均外径は5nm以上20nm以下であり、5nm以上15nm以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、短軸の長さを計測し、300本のカーボンナノチューブの平均値により、算出することができる。具体的には、カーボンナノチューブの平均外径は、例えば、カーボンナノチューブの希釈液を用いて膜を形成し、直接透過型電子顕微鏡(H-7650、株式会社日立製作所社製)を用いて、5万倍の倍率で観察し、任意に抽出した300本のカーボンナノチューブの外径を測定し、その平均値により、算出することができる。
第一のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであることが好ましく、第二のカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層カーボンナノチューブは、二層又は三層以上のグラファイトが巻かれた構造を有するものである。
第一のカーボンナノチューブは、凝集力が強く、分散性が悪い炭素材料であり、直線性が高いことから、電極層において比較的距離が離れた活物質間の導通に寄与するが、活物質との接触確率は比較的低いものと考えられる。一方で、第二のカーボンナノチューブは、凝集力が弱く、分散性が良好な炭素材料であり、直線性が低いことから、比較的距離が近い活物質間の導通に寄与し、活物質との接触確率が比較的高いものと考えられる。
第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率は、1:10~1:100であり、1:12~1:70であることが好ましく、1:15~1:40であることがより好ましい。上記の範囲内であることにより、分散性が良好で、活物質間の導通に優れ、活物質との接触確率が高く、また、剥離強度(密着性)に優れた電極層を形成することができるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
第一のカーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて1560~1600cm-1の範囲内での最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内での最大ピーク強度をDとした際に、G/D比が、10~100であり、10~50であることがより好ましく、20~50であることがさらに好ましい。第二のカーボンナノチューブはG/D比が0.5以上10未満であり、0.5~4.5であることが好ましく、1.0~4.0であることがより好ましい。
第一のカーボンナノチューブのBET(Brunauer Emmett Teller)比表面積は600~1200m2/gであり、600~1000m2/gであることが好ましく、800~1000m2/gであるものがより好ましい。第二のカーボンナノチューブのBET比表面積は150~750m2/gであり、200~750m2/gであることが好ましく、230~750m2/gであるものがより好ましい。
カーボンナノチューブは、総BET比表面積が240~750m2/gであることが好ましく、240~650m2/gであることがより好ましく、250~650であることがさらに好ましい。総BET比表面積は、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブのBET比表面積と、それぞれのカーボンナノチューブの質量比から、算出することができる。上記範囲であることにより、電極層において、活物質間の導通を確保しつつ、充放電を行った際、CNT表面に生成するSEIの量を抑えることができ、電池の出力特性を向上させることができる。
第一のカーボンナノチューブの体積抵抗率は1.0×10-3~3.0×10-2Ω・cmであることが好ましく、1.0×10-3~1.0×10-2Ω・cmであることがより好ましい。第二のカーボンナノチューブの体積抵抗率は1.0×10-2~3.0×10-2Ω・cmであることが好ましく、1.0×10-2~2.0×10-2Ω・cmであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は、例えば、粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体抵抗率測定システムMCP-PD-51)を用いて測定することができる。
カーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率(質量%)で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ100質量%に対して、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましい。
カーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ100質量%に対して、20質量%未満が好ましく、10質量%未満がより好ましく、5質量%未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属及び金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、及びモリブデン等の金属、金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物が挙げられる。
カーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。また、カーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノチューブも用いることができる。
本実施形態におけるカーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱CVD法、プラズマCVD法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。
(分散剤)
本実施形態における分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できれば特に限定されず、例えば、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
本実施形態における分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できれば特に限定されず、例えば、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には、例えば、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的には、例えば、ステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、4-アルキルメルカプトピリジン、ポリ(ビニルピリジン)-ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。また、両性界面活性剤としては、例えば、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これに限定されない。
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えば、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
また、樹脂型分散剤として、具体的には、例えば、セルロース誘導体(セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど)、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。
カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の塩の形態で使用することができる。
分散剤は、プルラン換算の重量平均分子量で、5000以上30,0000以下が好ましく、10,000以上10,0000以下がより好ましく、10,000以上50,000以下がさらに好ましい。適度な重量平均分子量を有する分散剤を使用するとCNTへの吸着性が向上し、カーボンナノチューブ分散液の安定性がより向上する。また、上記範囲を超える分散剤を使用する場合、カーボンナノチューブ分散液の粘度が高くなり、ノズル式の高圧ホモジナイザーなどの狭い流路を被分散液が通過する分散機を用いた場合、分散効率が低下する場合がある。
また、分散剤に加えて、無機塩基および無機金属塩を含んでもよい。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、具体的には、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。
また、分散剤に加えて、消泡剤を含んでもよい。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、1種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系;エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系;ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系;ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系;リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系;アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系;動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系:灯油、パラフィン等、
シリコーン系;ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
例えば、アルコール系;エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系;ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系;ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系;リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系;アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系;動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系:灯油、パラフィン等、
シリコーン系;ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
(溶媒)
本実施形態における溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能であれば特に限定されないが、水、及び/または、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒全体に対して95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
本実施形態における溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能であれば特に限定されないが、水、及び/または、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒全体に対して95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
水溶性有機溶媒としては、アルコール系(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど)、多価アルコール系(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど);多価アルコールエーテル系(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど);アミン系(エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど);アミド系(N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N-エチル-2-ピロリドン(NEP)、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルカプロラクタムなど);複素環系(シクロヘキシルピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトンなど);スルホキシド系(ジメチルスルホキシドなど);スルホン系(ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど);低級ケトン系(アセトン、メチルエチルケトンなど);その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、上述の、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むものであり、カーボンナノチューブ分散液中における、カーボンナノチューブのアスペクト比(すなわち、分散液作製後のアスペクト比)については、第一のカーボンナノチューブのアスペクト比(平均繊維長/平均外径)は2000~10000であることが好ましく、2500~7000であることがより好ましく、3000~6000であることが更に好ましい。第二のカーボンナノチューブのアスペクト比は50~200であることが好ましく、50~150であることがより好ましく、55~120であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比は、希釈した分散液をマイカ基板上に滴下し、堆積させたカーボンナノチューブをSEM(Scanning Electron Microscope)観察し、画像解析することで算出できる。具体的には、カーボンナノチューブのアスペクト比は、例えば、以下のように算出できる。
CNT分散液を、CNT濃度が0.01質量%となるようにCNT分散液中の溶媒で希釈し、希釈液を用いて膜を形成し、膜を5万倍の倍率でSEM観察し、外径が5nm未満を第一のCNT、5nm以上を第二のCNTとし、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、任意に抽出した100本のCNTの外径の平均値をCNTの平均外径とする。
また、上記膜を5000倍から2万倍の倍率でSEM観察し、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、任意に抽出した100本の繊維長の平均値をCNT分散液中のCNTの平均繊維長とする。
CNT分散液中のCNTの平均繊維長を、CNT分散液中のCNTの平均外径で除した値をCNT分散液中のCNTアスペクト比とする。
CNT分散液を、CNT濃度が0.01質量%となるようにCNT分散液中の溶媒で希釈し、希釈液を用いて膜を形成し、膜を5万倍の倍率でSEM観察し、外径が5nm未満を第一のCNT、5nm以上を第二のCNTとし、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、任意に抽出した100本のCNTの外径の平均値をCNTの平均外径とする。
また、上記膜を5000倍から2万倍の倍率でSEM観察し、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、任意に抽出した100本の繊維長の平均値をCNT分散液中のCNTの平均繊維長とする。
CNT分散液中のCNTの平均繊維長を、CNT分散液中のCNTの平均外径で除した値をCNT分散液中のCNTアスペクト比とする。
カーボンナノチューブは、繊維長が大きい程、活物質間の導通を確保しやすく、外径が小さい程、柔軟になり、充放電に伴う活物質の膨張収縮に追従しやすくなる。また、分散処理によって外径は変化しないが、繊維長は切断されて変化する場合がある。従って、分散液中において(すなわち、分散液を作製した後の)アスペクト比が高いCNTは導電ネットワークの維持に寄与し、アスペクト比が低いCNTは、均一な導電ネットワークの形成に寄与するものと考えられる。
カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、5Pa以上650Pa未満であることが好ましく、5Pa以上400Pa未満であることがより好ましく、10Pa以上400Pa未満であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、カーボンナノチューブ分散液の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。一方で、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、分散が良好であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、後述するように、レオメーター(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStress1回転式レオメーター)を用いて測定することができる。
カーボンナノチューブ分散液の位相角は、5°以上50°未満であることが好ましく、10°以上50°未満であることがより好ましい。位相角は、カーボンナノチューブ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角0°となる。一方で、純粘性体であれば90°進んだ応力波となる。複素弾性率と位相角の値が上記の範囲にあるカーボンナノチューブ分散体は、カーボンナノチューブの分散粒径および分散状態が良好であり、電極強度および導電性を向上させるためのカーボンナノチューブ分散液として適している。カーボンナノチューブ分散液の位相角は、後述するように、レオメーター(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStress1回転式レオメーター)を用いて測定することができる。
カーボンナノチューブ分散液の粘度は、B型粘度計(TOKI SANGYO社製、VISCOMETER、MODEL:BL)を用いて、60rpmで測定した粘度が10mPa・s以上10000mPa・s未満であることが好ましく、10mPa・s以上2000mPa・s未満であることがさらに好ましい。
動的光散乱法によって測定したカーボンナノチューブ分散液の累積粒径D50は、400~4000nmであることが好ましく、1000~3000nmであることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液の累積粒径D50は粒度分布計(マイクロトラック・ベル株式会社製、Nanotrac UPA、model UPA-EX)を用いて測定することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。また、カーボンナノチューブを投入する順序及びタイミングも特に限定されない。また、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブを同時に分散させてもよく、それぞれの分散液を得た後に混合して調製してもよい。
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類;ホモジナイザー類(BRANSON社製Advanced Digital Sonifer(登録商標)、MODEL 450DA、エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等);ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、コロイドミル類(PUC社製「PUCコロイドミル」、IKA社製「コロイドミルMK」);コーンミル(IKA社製「コーンミルMKO」等)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS-5」、奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
カーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液100質量部に対して、0.3質量部~5.0質量部が好ましく、0.5質量部~3.0質量部が好ましく、0.8質量部~1.5質量部がより好ましい。
また、カーボンナノチューブ分散液100質量部中に0.3質量部以上5.0質量部以下のカーボンナノチューブを含む分散液であって、25℃においてB型粘度計のローター回転速度60rpmで測定した粘度が、10mPa・s以上2000mPa・s未満であることが好ましい。
カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブに対する分散剤の量は、カーボンナノチューブ100質量部に対して、20質量部~150質量部使用することが好ましく、25質量部~100質量部使用することがより好ましく、30質量部~80質量部使用することがさらに好ましい。
カーボンナノチューブ分散液中の第一のカーボンナノチューブに対する分散剤の量は、第一のカーボンナノチューブ100質量部に対して、50質量部~250質量部使用することが好ましく、75質量部~200質量部使用することがより好ましく、75質量部~150質量部使用することがさらに好ましい。
カーボンナノチューブ分散液中の第二のカーボンナノチューブに対する分散剤の量は、第二のカーボンナノチューブ100質量部に対して、20質量部~150質量部使用することが好ましく、20質量部~100質量部使用することがより好ましく、20質量部~60質量部使用することがさらに好ましい。
カーボンナノチューブ分散液のpHは6~11であることが好ましく、7~11であることがより好ましく、8~11であることがさらに好ましく、9~11であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のpHはpH計(株式会社堀場製作所社製、pH METER F-52)を用いて測定することができる。
<バインダー>
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。
本実施形態におけるバインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂;スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類;ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体又は混合物、および共重合体でもよい。この中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。
バインダーの種類及び量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する量については、活物質の質量を100質量%とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合が0.5~3.0質量%が好ましく、1.0~2.0質量%がさらに好ましい。
カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩であることが好ましい。
カルボキシメチルセルロースは、1%水溶液を作製した際の粘度が500~6000mPa・sであることが好ましく、1000~3000mPa・sであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース1%水溶液の粘度は25℃の条件下で、B型粘度計ローター回転速度60rpmで測定することができる。
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は0.6~1.5であることが好ましく、0.8~1.2であることがさらに好ましい。
スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する量については、活物質の質量を100質量%とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が0.5~3.0質量%が好ましく、1.0~2.0質量%がさらに好ましい。
ポリアクリル酸を使用する量については、活物質の質量を100質量%とした場合、ポリアクリル酸の割合が1~25質量%が好ましく、5~20質量%がさらに好ましい。
[カーボンナノチューブ樹脂組成物]
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーと、を含むものである。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーと、を含むものである。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。
[合材スラリー]
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーと、活物質と、を含むものである。
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、バインダーと、活物質と、を含むものである。
<活物質>
本実施形態における活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
本実施形態における活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末;層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、TiS2、FeSなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物及び有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系;LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2(xは0<x<1の数である。)、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系;ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等の導電性高分子系;ソフトカーボン又はハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料又は高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末;カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気相成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。
本実施形態における負極活物質としては、シリコン合金又はケイ素酸リチウム等のシリコンを含む負極活物質であるシリコン系負極活物質が好ましい。
シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコン;冶金グレードシリコンを酸処理又は一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン;そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコン;工業グレードシリコンをスパッタ法又はEB蒸着(電子ビーム蒸着)法などで高純度にすると同時に、結晶状態及び析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素;シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。
本実施形態における負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、ソフトカーボン又はハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料又は高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。その中でも、人造黒鉛及び天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。
シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末100質量%とした場合、3~50質量%であることが好ましく、5~25質量%であることがより好ましい。
本実施形態における活物質は、BET比表面積が0.1~10m2/gのものが好ましく、0.2~5m2/gのものがより好ましく、0.3~3m2/gのものがさらに好ましい。
本実施形態における活物質の平均粒子径は0.5~50μmであることが好ましく、2~20μmであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
[合材スラリーの製造方法]
本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。第一のカーボンナノチューブと、第二のカーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含む混合液を分散してカーボンナノチューブ分散液を作製して用いてもよいし、第一のカーボンナノチューブの分散液と、第二のカーボンナノチューブの分散液と、をそれぞれ作製して混合し、用いてもよい。
カーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する順序は特に限定されず、それぞれを順次添加してもよいし、いずれか2つ以上を同時に添加してもよい。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加してもよく、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製してもよい。また、一方のカーボンナノチューブの分散液を含むカーボンナノチューブ樹脂組成物を作製し、次いで活物質ともう一方のカーボンナノチューブの分散液とを同時または順次添加して、合材スラリーを作製してもよい。特に、第一のカーボンナノチューブの分散液と第二のカーボンナノチューブの分散液とをそれぞれ作製し、バインダーと、活物質とを混合して作製する方法が活物質間に第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブが均等に配置されるため、良好な導電ネットワークを形成することができる観点から好ましい。
カーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する順序は特に限定されず、それぞれを順次添加してもよいし、いずれか2つ以上を同時に添加してもよい。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加してもよく、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製してもよい。また、一方のカーボンナノチューブの分散液を含むカーボンナノチューブ樹脂組成物を作製し、次いで活物質ともう一方のカーボンナノチューブの分散液とを同時または順次添加して、合材スラリーを作製してもよい。特に、第一のカーボンナノチューブの分散液と第二のカーボンナノチューブの分散液とをそれぞれ作製し、バインダーと、活物質とを混合して作製する方法が活物質間に第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブが均等に配置されるため、良好な導電ネットワークを形成することができる観点から好ましい。
本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
本実施形態の合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー100質量部に対して、20~85質量部であることが好ましく、30~75質量部であることがより好ましく、40~70質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態の合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質100質量部に対して、0.01~10質量部であることが好ましく、0.02~5質量部であることが好ましく0.03~1質量部であることが好ましい。
本実施形態の合材スラリー中のバインダーの量は活物質100質量%に対して、0.5~30質量%であることが好ましく、1~25質量%であることがさらに好ましく、2~20質量%であることが特に好ましい。
本実施形態の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー100質量%に対して、30~90質量%であることが好ましく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが好ましい。
〔電極膜〕
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属及び合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、塗布後に平版プレス又はカレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。電極合材層の厚みは、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。
≪非水電解質二次電池≫
本実施形態の非水電解質二次電池とは、正極と、負極と、電解質と、を含むものである。
本実施形態の非水電解質二次電池とは、正極と、負極と、電解質と、を含むものである。
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
負極としては、集電体上に負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4(ただし、Phはフェニル基である)等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩又はカルシウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、及びγ-オクタノイックラクトン等のラクトン類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-メトキシエタン、1,2-エトキシエタン、及び1,2-ジブトキシエタン等のグライム類;メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、2種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターと、から構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
本発明は2020年11月16日出願の日本特許出願番号2020-190250及び2021年7月5日出願の日本特許出願番号2021-111681の主題に関連し、その全開示内容を参照により本明細書に取り込む。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「CNT」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を表す。
<物性の測定方法>
後述の各実施例及び各比較例において使用されたCNTの物性は以下の方法により測定した。
後述の各実施例及び各比較例において使用されたCNTの物性は以下の方法により測定した。
<CNTのG/D比>
ラマン顕微鏡(XploRA、株式会社堀場製作所社製)にCNTを設置し、532nmのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間60秒、積算回数2回、減光フィルタ10%、対物レンズの倍率20倍、コンフォーカスホール500、スリット幅100μm、測定波長は100~3000cm-1とした。測定用のCNTはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで1560~1600cm-1の範囲内で最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内で最大ピーク強度をDとし、G/Dの比をCNTのG/D比とした。
ラマン顕微鏡(XploRA、株式会社堀場製作所社製)にCNTを設置し、532nmのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間60秒、積算回数2回、減光フィルタ10%、対物レンズの倍率20倍、コンフォーカスホール500、スリット幅100μm、測定波長は100~3000cm-1とした。測定用のCNTはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで1560~1600cm-1の範囲内で最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内で最大ピーク強度をDとし、G/Dの比をCNTのG/D比とした。
<CNTのBET比表面積>
CNTを電子天秤(sartorius社製、MSA225S100DI)を用いて、0.03g計量した後、110℃で15分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置(MOUNTECH社製、HM-model1208)を用いて、CNTのBET比表面積を測定した。
CNTを電子天秤(sartorius社製、MSA225S100DI)を用いて、0.03g計量した後、110℃で15分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置(MOUNTECH社製、HM-model1208)を用いて、CNTのBET比表面積を測定した。
<CNTの総BET比表面積>
前述の方法で測定したCNTのBET比表面積と、後述の実施例及び比較例で作製するCNT分散液中の各CNTの質量比を用いて、以下の式で算出した値をCNTの総BET比表面積とした。
(CNTの総BET比表面積)=(A+B)
A=(第一のCNTのBET比表面積)×(分散液中の第一のCNTの質量比率)
B=(第二のCNTのBET比表面積)×(分散液中の第二のCNTの質量比率)
前述の方法で測定したCNTのBET比表面積と、後述の実施例及び比較例で作製するCNT分散液中の各CNTの質量比を用いて、以下の式で算出した値をCNTの総BET比表面積とした。
(CNTの総BET比表面積)=(A+B)
A=(第一のCNTのBET比表面積)×(分散液中の第一のCNTの質量比率)
B=(第二のCNTのBET比表面積)×(分散液中の第二のCNTの質量比率)
<CNTの外径および平均外径>
CNTを電子天秤(sartorius社製、MSA225S100DI)を用いて、450mLのSMサンプル瓶(株式会社三商社製)に0.2gを計量し、トルエン200mLを加えて、超音波ホモジナイザー(Advanced Digital Sonifer(登録商標)、MODEL 450DA、BRANSON社製)を使用し、振幅50%で5分間氷冷下分散処理を行い、CNT分散液を調整した。その後、CNT分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μL滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡(H-7650、株式会社日立製作所社製)を用いて、観察した。観察は5万倍の倍率で、視野内に10本以上のCNTが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した300本のCNTの外径を測定し、その平均値をCNTの平均外径(nm)とした。
CNTを電子天秤(sartorius社製、MSA225S100DI)を用いて、450mLのSMサンプル瓶(株式会社三商社製)に0.2gを計量し、トルエン200mLを加えて、超音波ホモジナイザー(Advanced Digital Sonifer(登録商標)、MODEL 450DA、BRANSON社製)を使用し、振幅50%で5分間氷冷下分散処理を行い、CNT分散液を調整した。その後、CNT分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μL滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡(H-7650、株式会社日立製作所社製)を用いて、観察した。観察は5万倍の倍率で、視野内に10本以上のCNTが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した300本のCNTの外径を測定し、その平均値をCNTの平均外径(nm)とした。
<CNT分散液中のCNTアスペクト比>
後述の実施例で作製するCNT分散液を、CNT濃度が0.01質量%となるようにCNT分散液を作製する際に使用した溶媒で希釈し、マイカ基板上に数μL滴下した後、120℃の電気オーブン中で乾燥して、CNT繊維長観察用の基板を作製した。その後、CNT繊維長観察用の作製した基板表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、SEMを用いて、観察した。観察は5万倍の倍率で、10本以上のCNTを含む視野内で、外径測定用の写真を撮影し、続いて、撮影したCNTの全形が映るように倍率を5000倍から2万倍の倍率に引き下げて、繊維長測定用の写真を撮影した。視野を変更して、外径測定用及び繊維長測定用の写真を複数枚撮影した。その後、外径測定用の写真からCNTの外径を測定し、外径が5nm未満を第一のCNT、5nm以上を第二のCNTとし、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、任意に抽出した100本のCNTの外径の平均値をCNTの平均外径とした。また、外径を測定したCNTの繊維長を、繊維長測定用の写真から測定し、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、平均した値をCNT分散液中のCNTの繊維長とした。CNT分散液中のCNTの繊維長を、CNT分散液中のCNTの平均外径で除した値をCNT分散液中のCNTアスペクト比とした。
後述の実施例で作製するCNT分散液を、CNT濃度が0.01質量%となるようにCNT分散液を作製する際に使用した溶媒で希釈し、マイカ基板上に数μL滴下した後、120℃の電気オーブン中で乾燥して、CNT繊維長観察用の基板を作製した。その後、CNT繊維長観察用の作製した基板表面を白金でスパッタリングした。さらにその後、SEMを用いて、観察した。観察は5万倍の倍率で、10本以上のCNTを含む視野内で、外径測定用の写真を撮影し、続いて、撮影したCNTの全形が映るように倍率を5000倍から2万倍の倍率に引き下げて、繊維長測定用の写真を撮影した。視野を変更して、外径測定用及び繊維長測定用の写真を複数枚撮影した。その後、外径測定用の写真からCNTの外径を測定し、外径が5nm未満を第一のCNT、5nm以上を第二のCNTとし、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、任意に抽出した100本のCNTの外径の平均値をCNTの平均外径とした。また、外径を測定したCNTの繊維長を、繊維長測定用の写真から測定し、第一のCNT、第二のCNTそれぞれで、平均した値をCNT分散液中のCNTの繊維長とした。CNT分散液中のCNTの繊維長を、CNT分散液中のCNTの平均外径で除した値をCNT分散液中のCNTアスペクト比とした。
<CNTの体積抵抗率>
粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体抵抗率測定システムMCP-PD-51)を用い、試料質量1.2gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定した。1g/cm3の密度におけるCNTの体積抵抗率の値について評価した。
粉体抵抗率測定装置((株)三菱化学アナリテック社製:ロレスターGP粉体抵抗率測定システムMCP-PD-51)を用い、試料質量1.2gとし、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mm)により、印加電圧リミッタを90Vとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率[Ω・cm]を測定した。1g/cm3の密度におけるCNTの体積抵抗率の値について評価した。
<CNT分散液の累積粒径>
CNT分散液を25℃の恒温槽に1時間以上静置した後、CNT分散液を十分に撹拌および希釈してから、動的光散乱を用いた粒度分布計(マイクロトラック・ベル株式会社製、Nanotrac UPA、model UPA-EX)を用いて、CNT分散液の累積粒径D50を測定した。CNTの粒子屈折率は1.8、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は1.333とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が0.8~1.2の範囲になるようにCNT分散液の濃度を希釈して行った。
CNT分散液を25℃の恒温槽に1時間以上静置した後、CNT分散液を十分に撹拌および希釈してから、動的光散乱を用いた粒度分布計(マイクロトラック・ベル株式会社製、Nanotrac UPA、model UPA-EX)を用いて、CNT分散液の累積粒径D50を測定した。CNTの粒子屈折率は1.8、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は1.333とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が0.8~1.2の範囲になるようにCNT分散液の濃度を希釈して行った。
<CNT分散液の複素弾性率及び位相角>
CNT分散液の複素弾性率及び位相角は、直径35mm、2°のコーンにてレオメーター(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStress1回転式レオメーター)を用い、25℃、周波数1Hzにて、ひずみ率0.01%から5%の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
CNT分散液の複素弾性率及び位相角は、直径35mm、2°のコーンにてレオメーター(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStress1回転式レオメーター)を用い、25℃、周波数1Hzにて、ひずみ率0.01%から5%の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
<CNT分散液の粘度>
CNT分散液を25℃の恒温槽に1時間以上静置した後、CNT分散液を十分に撹拌してから、B型粘度計(TOKI SANGYO社製、VISCOMETER、MODEL:BL)ローター回転速度60rpmにて直ちに行った。測定に使用したローターの種類は、粘度値が100mPa・s未満の場合はNo.1を、100以上500mPa・s未満の場合はNo.2を、500以上2000mPa・s未満の場合はNo.3を、2000以上10000mPa・s未満の場合はNo.4のものをそれぞれ用いた。
CNT分散液を25℃の恒温槽に1時間以上静置した後、CNT分散液を十分に撹拌してから、B型粘度計(TOKI SANGYO社製、VISCOMETER、MODEL:BL)ローター回転速度60rpmにて直ちに行った。測定に使用したローターの種類は、粘度値が100mPa・s未満の場合はNo.1を、100以上500mPa・s未満の場合はNo.2を、500以上2000mPa・s未満の場合はNo.3を、2000以上10000mPa・s未満の場合はNo.4のものをそれぞれ用いた。
<負極用の電極膜の剥離強度>
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
<正極用の電極膜の剥離強度>
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として90mm×20mmの長方形に2本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフE3)を用い、180度剥離試験法により評価した。具体的には、100mm×30mmサイズの両面テープ(No.5000NS、ニトムズ(株)製)をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度(50mm/分)で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
<標準正極の作製>
まず、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)93質量部、アセチレンブラック(デンカ株式会社製、デンカブラック(登録商標)HS100)4質量部、PVDF(株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、クレハKFポリマー W#1300)3質量部を容量150cm3のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、NMPを20.5質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、NMPを14.6質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、3000rpmで10分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が20mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が3.1g/cm3となる標準正極を作製した。
まず、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)93質量部、アセチレンブラック(デンカ株式会社製、デンカブラック(登録商標)HS100)4質量部、PVDF(株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、クレハKFポリマー W#1300)3質量部を容量150cm3のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、NMPを20.5質量部添加し、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、NMPを14.6質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、3000rpmで10分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が20mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が3.1g/cm3となる標準正極を作製した。
<標準負極の作製>
容量150cm3のプラスチック容器にアセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS‐100、デンカ製)0.5質量部と、MAC500LC(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ MAC500L、日本製紙社製、不揮発分100%)1質量部と、水98.4質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛(CGB-20、日本黒鉛工業製)87質量部、シリコン10質量部添加し、高速撹拌機を用いて、3000rpmで10分間撹拌した。続いてSBR(TRD2001、JSR社製)を3.1質量部加えて、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が1.7g/cm3となる標準負極を作製した。
容量150cm3のプラスチック容器にアセチレンブラック(デンカブラック(登録商標)HS‐100、デンカ製)0.5質量部と、MAC500LC(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ MAC500L、日本製紙社製、不揮発分100%)1質量部と、水98.4質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛(CGB-20、日本黒鉛工業製)87質量部、シリコン10質量部添加し、高速撹拌機を用いて、3000rpmで10分間撹拌した。続いてSBR(TRD2001、JSR社製)を3.1質量部加えて、自転・公転ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が1.7g/cm3となる標準負極を作製した。
<分散剤(A)の合成>
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、アクリロニトリル85.0部、アクリル酸15.0部、および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(日油社製;V-65)5.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに70℃で1時間反応させた後、パーブチルOを0.5部添加し、さらに70℃で1時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が98%超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤(A)を得た。分散剤(A)の重量平均分子量(Mw)は38,000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、アクリロニトリル85.0部、アクリル酸15.0部、および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(日油社製;V-65)5.0部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに70℃で1時間反応させた後、パーブチルOを0.5部添加し、さらに70℃で1時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が98%超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤(A)を得た。分散剤(A)の重量平均分子量(Mw)は38,000であった。
(重量平均分子量(Mw)の測定方法)
製造した分散剤(A)の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件にて、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル:0.1質量%水溶液
装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
溶離液:0.1M NaCl水溶液
カラム:TSKgel SuperMultiporePW-M(東ソー製)
流速:1.0mL/min
温度:25℃
注入量:100μL
製造した分散剤(A)の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件にて、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル:0.1質量%水溶液
装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
溶離液:0.1M NaCl水溶液
カラム:TSKgel SuperMultiporePW-M(東ソー製)
流速:1.0mL/min
温度:25℃
注入量:100μL
表1に実施例、比較例および製造例で使用したCNTおよびその外径、平均外径、比表面積、G/D比、粉体抵抗率(体積抵抗率)を示す。
表2に実施例、比較例および製造例で使用した分散剤を示す。
(製造例1)
ステンレス容器にイオン交換水99部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(A)0.6部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、CNT(A)0.4部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、パス式分散処理を10回行い、CNT分散液(WA1)を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
ステンレス容器にイオン交換水99部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(A)0.6部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、CNT(A)0.4部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、パス式分散処理を10回行い、CNT分散液(WA1)を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
(製造例2~17)
表3に掲載したCNT種、CNT添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数に変更した以外は製造例1と同様の方法により、CNT分散液(WA2~WA10、WB1、WC1、WD1、WE1、WF1~WF3)を得た。
表3に掲載したCNT種、CNT添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数に変更した以外は製造例1と同様の方法により、CNT分散液(WA2~WA10、WB1、WC1、WD1、WE1、WF1~WF3)を得た。
表3に製造例のCNT種、CNT添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量パス回数、及び分散圧を示す。
(実施例1)
ステンレス容器に製造例1で作製した第一のCNTを含むCNT分散液(WA1)と第二のCNTを含むCNT分散液(WE1)を1:30のCNT質量比率となるように計量した。その後、ディスパーで均一になるまで撹拌し、第一のCNTおよび第二のCNTを含むCNT分散液(WAE1)を得た。
ステンレス容器に製造例1で作製した第一のCNTを含むCNT分散液(WA1)と第二のCNTを含むCNT分散液(WE1)を1:30のCNT質量比率となるように計量した。その後、ディスパーで均一になるまで撹拌し、第一のCNTおよび第二のCNTを含むCNT分散液(WAE1)を得た。
(実施例2~19)
表4に掲載したCNT分散液種とCNT質量比率に変更した以外は実施例1と同様の方法により、第一のCNTおよび第二のCNTを含むCNT分散液(WAE2~WAE13、WBE1、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3)を得た。
表4に掲載したCNT分散液種とCNT質量比率に変更した以外は実施例1と同様の方法により、第一のCNTおよび第二のCNTを含むCNT分散液(WAE2~WAE13、WBE1、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3)を得た。
(比較例1~3)
表4に掲載したCNT質量比率に変更した以外は実施例1と同様の方法により、第一のCNTおよび第二のCNTを含むCNT分散液(WAE14、WBE2~WBE3)を得た。
表4に掲載したCNT質量比率に変更した以外は実施例1と同様の方法により、第一のCNTおよび第二のCNTを含むCNT分散液(WAE14、WBE2~WBE3)を得た。
表4に実施例及び比較例に使用したCNT分散液の質量比、CNT質量比率、分散液中のCNTの総BET比表面積(m2/g)、及び分散液中の第一のCNT、第二のCNTそれぞれのアスペクト比を示す。
(製造例18)
ステンレス容器にNMP99部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(E)0.6部を加えて、ディスパーで分散剤(E)が溶解するまで撹拌した。その後、CNT(A)0.4部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、パス式分散処理を10回行い、CNT分散液(A11)を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
ステンレス容器にNMP99部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(E)0.6部を加えて、ディスパーで分散剤(E)が溶解するまで撹拌した。その後、CNT(A)0.4部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、パス式分散処理を10回行い、CNT分散液(A11)を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
(製造例19~20)
表5に掲載したCNT種、CNT添加量、分散剤種、分散剤添加量、NMP添加量、パス回数に変更した以外は製造例18と同様の方法により、CNT分散液(B2、E2)を得た。
表5に掲載したCNT種、CNT添加量、分散剤種、分散剤添加量、NMP添加量、パス回数に変更した以外は製造例18と同様の方法により、CNT分散液(B2、E2)を得た。
(実施例20)
ステンレス容器に製造例18で作製した第一のCNT分散液(A11)と第二のCNT分散液(E2)を1:30のCNT質量比率となるように計量した。その後、ディスパーで均一になるまで撹拌し、2種のCNTが混在するCNT分散液(AE15)を得た。
ステンレス容器に製造例18で作製した第一のCNT分散液(A11)と第二のCNT分散液(E2)を1:30のCNT質量比率となるように計量した。その後、ディスパーで均一になるまで撹拌し、2種のCNTが混在するCNT分散液(AE15)を得た。
(実施例21~22)
表6に掲載したCNT質量比率に変更した以外は実施例20と同様の方法により、2種のCNTが混在するCNT分散液(AE16~AE17)を得た。
表6に掲載したCNT質量比率に変更した以外は実施例20と同様の方法により、2種のCNTが混在するCNT分散液(AE16~AE17)を得た。
(比較例4~6)
表6に掲載したCNT質量比率に変更した以外は実施例20と同様の方法により、2種のCNTが混在するCNT分散液(AE18、BE4~BE5)を得た。
表6に掲載したCNT質量比率に変更した以外は実施例20と同様の方法により、2種のCNTが混在するCNT分散液(AE18、BE4~BE5)を得た。
(実施例23)
ステンレス容器にイオン交換水8.9部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(A)0.06部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、CNT(A)0.04部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行い、プレミックス液(A)を得た。続いて、ステンレス容器にイオン交換水89.26部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(A)0.54部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、CNT(E)1.2部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサーに角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行い、プレミックス液(B)を得た。その後、プレミックス液(B)をステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に供給し、パス式分散処理を30回行った後、プレミックス液(A)を、配管を介して高圧ホモジナイザーに供給し、パス式分散処理をさらに10回行うことで、CNT分散液(WAE19)を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
ステンレス容器にイオン交換水8.9部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(A)0.06部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、CNT(A)0.04部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行い、プレミックス液(A)を得た。続いて、ステンレス容器にイオン交換水89.26部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤(A)0.54部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、CNT(E)1.2部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサーに角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,600rpmの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行い、プレミックス液(B)を得た。その後、プレミックス液(B)をステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に供給し、パス式分散処理を30回行った後、プレミックス液(A)を、配管を介して高圧ホモジナイザーに供給し、パス式分散処理をさらに10回行うことで、CNT分散液(WAE19)を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
表7に実施例23で作製したCNT分散液のCNT添加量、分散剤添加量、イオン交換水添加量、総パス回数、分散圧(MPa)、総比表面積(m2/g)、アスペクト比を示す。
表8に実施例1~23、比較例1~6で作製したCNT分散液の評価結果を示す。CNT分散液の位相角の評価は、10以上50未満をA(良)、5以上10未満をB(可)、5未満または50以上をC(不可)とした。CNT分散液の複素弾性率の評価は、5以上400未満をA(良)、400以上650未満をB(可)、5未満をC(不可)とした。CNT分散液の粘度評価は、500mPa・s未満のものをAA(優良)、500以上2000mPa・s未満のものをA(良)、2000以上10000mPa・s未満のものをB(可)、10000mPa・s以上、沈降または分離をC(不可)とした。CNT分散液の粒度評価は、累積粒径D50の時の粒度分布が、900nm以上4000nm未満をA(良)、400nm以上900nm未満をB(可)、400nm未満または4000nm以上をC(不可)とした。
(実施例24)
容量150cm3のプラスチック容器にCNT分散液(WAE1)6.9質量部、CMC(ダイセルファインケム株式会社製、#1190)を2質量%溶解した水溶液を12.5質量部、イオン交換水7.7質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、CNT樹脂組成物(WAE1)を得た。その後、一酸化珪素(株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、SILICON MONOOXIDE、SiO 1.3C 5μm)を2.4質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGB-20)を21.9質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション(JSR株式会社製、TRD2001)0.78質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、負極用合材スラリー(WAE1)を得た。
容量150cm3のプラスチック容器にCNT分散液(WAE1)6.9質量部、CMC(ダイセルファインケム株式会社製、#1190)を2質量%溶解した水溶液を12.5質量部、イオン交換水7.7質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、CNT樹脂組成物(WAE1)を得た。その後、一酸化珪素(株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、SILICON MONOOXIDE、SiO 1.3C 5μm)を2.4質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGB-20)を21.9質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション(JSR株式会社製、TRD2001)0.78質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、負極用合材スラリー(WAE1)を得た。
(実施例25~44)、(比較例7~11)
表9に掲載したCNT分散液に変更し、合材スラリー100質量部中のCNT添加量を表9に掲載した値となるようにCNT分散液とイオン交換水の添加量を調節した以外は実施例24と同様の方法により、CNT樹脂組成物(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WAE19、WA1、WE1)、負極用合材スラリー(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WAE19、WA1、WE1)を得た。負極用合材スラリーの不揮発分は48質量%とした。
表9に掲載したCNT分散液に変更し、合材スラリー100質量部中のCNT添加量を表9に掲載した値となるようにCNT分散液とイオン交換水の添加量を調節した以外は実施例24と同様の方法により、CNT樹脂組成物(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WAE19、WA1、WE1)、負極用合材スラリー(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WAE19、WA1、WE1)を得た。負極用合材スラリーの不揮発分は48質量%とした。
(実施例45)
容量150cm3のプラスチック容器にPVDF(Solvey社製、Solef#5130)を8質量%溶解したNMPを7.0質量部計量した。その後、CNT分散液(AE15)15.6質量部を添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌して、CNT樹脂組成物(AE15)を得た。さらにその後、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)36.9部を加えて、自転・公転ミキサーを用いて2000rpmで2.5分間撹拌し、正極用合材スラリー(AE15)を得た。
容量150cm3のプラスチック容器にPVDF(Solvey社製、Solef#5130)を8質量%溶解したNMPを7.0質量部計量した。その後、CNT分散液(AE15)15.6質量部を添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌して、CNT樹脂組成物(AE15)を得た。さらにその後、正極活物質(BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、HED(登録商標)NCM-111 1100)36.9部を加えて、自転・公転ミキサーを用いて2000rpmで2.5分間撹拌し、正極用合材スラリー(AE15)を得た。
(実施例46~47)、(比較例12~14)
表9に掲載したCNT分散液に変更し、合材スラリー100質量部中のCNT添加量を表9に掲載した値となるようにCNT分散液の添加量を調節した以外は実施例45と同様の方法により、CNT樹脂組成物(AE16~AE18、BE4~BE5)、正極用合材スラリー(AE16~AE18、BE4~BE5)を得た。
表9に掲載したCNT分散液に変更し、合材スラリー100質量部中のCNT添加量を表9に掲載した値となるようにCNT分散液の添加量を調節した以外は実施例45と同様の方法により、CNT樹脂組成物(AE16~AE18、BE4~BE5)、正極用合材スラリー(AE16~AE18、BE4~BE5)を得た。
(実施例48)
容量150cm3のプラスチック容器にCNT分散液(WA1)0.6質量部、CMC(ダイセルファインケム株式会社製、#1190)を2質量%溶解した水溶液を12.5質量部、イオン交換水7.7質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、CNT樹脂組成物(WA1)を得た。その後、一酸化珪素(株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、SILICON MONOOXIDE、SiO 1.3C 5μm)を2.4質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGB-20)を21.9質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、CNT分散液(WE1)を0.63質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション(JSR株式会社製、TRD2001)0.78質量部を加えて、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、負極用合材スラリー(WAE20)を得た。
容量150cm3のプラスチック容器にCNT分散液(WA1)0.6質量部、CMC(ダイセルファインケム株式会社製、#1190)を2質量%溶解した水溶液を12.5質量部、イオン交換水7.7質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー(シンキー社製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、CNT樹脂組成物(WA1)を得た。その後、一酸化珪素(株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、SILICON MONOOXIDE、SiO 1.3C 5μm)を2.4質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGB-20)を21.9質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらに、CNT分散液(WE1)を0.63質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション(JSR株式会社製、TRD2001)0.78質量部を加えて、自転・公転ミキサーを用いて、2000rpmで30秒間撹拌し、負極用合材スラリー(WAE20)を得た。
(実施例49)
負極用合材スラリー(WAE1)を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させ電極膜(WAE1)を得た。
負極用合材スラリー(WAE1)を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が8mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させ電極膜(WAE1)を得た。
(実施例50~70)、(比較例15~19)
表10に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例49と同様の方法により、電極膜(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WAE19~WAE20、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WA1、WE1)を得た。
表10に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例49と同様の方法により、電極膜(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WAE19~WAE20、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WA1、WE1)を得た。
(実施例71)
正極用合材スラリー(AE15)を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させ電極膜(AE15)を得た。
正極用合材スラリー(AE15)を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が20mg/cm2となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間、塗膜を乾燥させ電極膜(AE15)を得た。
(実施例72~73)、(比較例20~22)
表10に掲載した正極用合材スラリーに変更した以外は実施例71と同様の方法により、電極膜(AE16~AE18、BE4、BE5)を得た。
表10に掲載した正極用合材スラリーに変更した以外は実施例71と同様の方法により、電極膜(AE16~AE18、BE4、BE5)を得た。
表10に実施例49~73、比較例15~22で作製した電極膜の評価結果を示す。密着性評価は、剥離強度(N/cm)が0.5以上をAA(優良)、0.3以上0.5未満をA(良)、0.1以上0.3未満をB(可)、0.1未満をC(不可)とした。
(実施例74~95)、(比較例23~27)
電極膜(WAE1~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WAE19~WAE20、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WA1、WE1)をロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が1.7g/cm3となる負極を作製した。
電極膜(WAE1~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WAE19~WAE20、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WA1、WE1)をロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が1.7g/cm3となる負極を作製した。
(実施例96~98)、(比較例28~30)
電極膜(AE15~AE18、BE4、BE5)をロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が3.2g/cm3となる正極を作製した。
電極膜(AE15~AE18、BE4、BE5)をロールプレス(株式会社サンクメタル社製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、合材層の密度が3.2g/cm3となる正極を作製した。
表11に実施例74~98、比較例23~30で作製した負極および正極を示す。
(実施例99)
負極(WAE1)と標準正極を各々50mm×45mm、45mm×40mm、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、60℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを3:5:2(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)とFEC(フルオロエチレンカーボネート)を混合溶媒100質量部に対してそれぞれ1質量部加えた後、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池(WAE1)を作製した。
負極(WAE1)と標準正極を各々50mm×45mm、45mm×40mm、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、60℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを3:5:2(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)とFEC(フルオロエチレンカーボネート)を混合溶媒100質量部に対してそれぞれ1質量部加えた後、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池(WAE1)を作製した。
(実施例100~120)、(比較例31~35)
表12に掲載された負極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WAE19~WAE20、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WA1、WE1)を作製した。
表12に掲載された負極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池(WAE2~WAE3、WAE4-1~WAE4-2、WAE5~WAE14、WAE19~WAE20、WBE1~WBE3、WCE1、WDE1、WAF1~WAF3、WA1、WE1)を作製した。
(実施例121)
標準負極と正極(AE15)を各々50mm×45mm、45mm×40mm、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、60℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを3:5:2(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)とFEC(フルオロエチレンカーボネート)を混合溶媒100質量部に対してそれぞれ1質量部加えた後、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池(AE15)を作製した。
標準負極と正極(AE15)を各々50mm×45mm、45mm×40mm、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、60℃で1時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを3:5:2(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)とFEC(フルオロエチレンカーボネート)を混合溶媒100質量部に対してそれぞれ1質量部加えた後、LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を2mL注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池(AE15)を作製した。
(実施例122~123)、(比較例36~38)
表12に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池(AE15~AE18、BE4~BE5)を作製した。
表12に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池(AE15~AE18、BE4~BE5)を作製した。
表13に実施例124~148、比較例39~46で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池の評価結果を示す。レート特性は、レート特性が80%以上のものをAA(優良)、70%以上80%未満のものをA(良)、60%以上70%未満のものをB(可)、60%未満のものをC(不可)とした。サイクル特性は、サイクル特性が97%以上をAA(優良)、93%以上97%未満をA(良)、90%以上93%未満をB(可)、90%未満をC(不可)とした。
上記実施例において、少なくとも2種以上の異なるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ分散液であって、第一のCNTが平均外径0.5nm以上5nm未満、第二のCNTが平均外径5nm以上20nm以下であり、第一のCNTと第二のCNTの質量比率が1:10~1:100であるカーボンナノチューブ分散液を用いた実施例では、比較例に比べてレート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。質量比率が1:100を超える場合は、導電ネットワークの構築が不十分になり、サイクル特性が低下したと考えられる。質量比率が1:10未満である場合は、系中に占めるカーボンナノチューブの比表面積が多くなり過ぎるため、カーボンナノチューブ表面に形成される不可逆の抵抗成分(SEI)の割合が増大し、レート特性が低下したと考えられる。よって、質量比率が1:10~1:100の範囲では、それぞれのカーボンナノチューブの長所を発揮しながら、短所を補うことができ、高出力かつ高寿命を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成及び詳細には、発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
Claims (16)
- カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液であって、
前記カーボンナノチューブが、平均外径が0.5nm以上5nm未満の第一のカーボンナノチューブと、平均外径が5nm以上20nm以下の第二のカーボンナノチューブと、を含み、
前記第一のカーボンナノチューブと前記第二のカーボンナノチューブの質量比率が1:10~1:100である、カーボンナノチューブ分散液。 - 前記第一のカーボンナノチューブと前記第二のカーボンナノチューブの総BET比表面積が240~750m2/gである、請求項1記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記第一のカーボンナノチューブのアスペクト比が2000~10000であり、
前記第二のカーボンナノチューブのアスペクト比が50~200である、請求項1又は2記載のカーボンナノチューブ分散液。 - 前記第一のカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、1560~1600cm-1の範囲内での最大ピーク強度をG、1310~1350cm-1の範囲内での最大ピーク強度をDとした際に、G/D比が、10~100である、請求項1~3のいずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記第一のカーボンナノチューブのBET比表面積が、600~1200m2/gである、請求項1~4いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記第一のカーボンナノチューブの体積抵抗率が、1.0×10-3Ω・cm~3.0×10-2Ω・cmである、請求項1~5いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 複素弾性率が5Pa以上650Pa未満である、請求項1~6いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 位相角が5°以上50°未満である、請求項1~7いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ分散液100質量部中に0.3質量部以上5.0質量部以下の前記カーボンナノチューブを含む分散液であって、25℃においてB型粘度計のローター回転速度60rpmで測定した粘度が、10mPa・s以上2000mPa・s未満である、請求項1~8いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 動的光散乱法によって測定した累積粒径D50が、400nm~4000nmである、請求項1~9いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 請求項1~10いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、を含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
- 請求項11記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質と、を含む、合材スラリー。
- 下記(1)および(2)の工程を含む、請求項12記載の合材スラリーの製造方法。
(1)前記第一のカーボンナノチューブと、前記第二のカーボンナノチューブと、前記分散剤と、前記溶媒と、を含む混合液を分散して前記カーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(2)(1)で得られた前記カーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質と、を混合する工程。 - 下記(1)~(3)の工程を含む、請求項12記載の合材スラリーの製造方法。
(1)前記第一のカーボンナノチューブと、前記分散剤と、前記溶媒と、を含む混合液を分散して第一のカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(2)前記第二のカーボンナノチューブと、前記分散剤と、前記溶媒と、を含む混合液を分散して第二のカーボンナノチューブ分散液を得る工程。
(3)前記第一のカーボンナノチューブ分散液と、前記第二のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーと、活物質とを、混合する工程。 - 請求項12記載の合材スラリーを膜状に形成してなる電極膜。
- 正極と、負極と、電解質と、を具備してなる非水電解質二次電池であって、
正極または負極の少なくとも一方が、請求項15記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
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