JP2008044820A - カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブの集合体であり、これらが相互に架橋した網目構造を構成する第1のカーボンナノチューブ群と、前記カーボンナノチューブとは径の異なるカーボンナノチューブの集合体である第2のカーボンナノチューブ群とが、混交してなることを特徴とするカーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びに当該カーボンナノチューブ膜を分極性電極として用いた電気二重層キャパシタである。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、かかるカーボンナノチューブ膜を利用した電気素子であるキャパシタに関する。
カーボンナノチューブの形状は炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた一次元性を有する筒状であり、グラフェンシートが1枚の構造のカーボンナノチューブを単層ナノチューブ(SWCNT)、多層構造のカーボンナノチューブを多層ナノチューブ(MWCNT)と称されている。
また、カーボンナノチューブは、マイクロメートル(μm)オーダーの長さを有し、直径に対する長さのアスペクト比が非常に大きいことが特徴的である。
カーボンナノチューブは、電気的特性だけではなく、機械的性質についても優れた点を有する。すなわち、炭素原子のみで構成されているため、非常に軽量であるにもかかわらず、1TPaを越えるヤング率を有し、極めて強靱である。
実際にカーボンナノチューブをデバイスに応じて加工・成膜するためには、たとえば、気相成長法(CVD法)、電気泳動法、バインダーと混練してスクリーン印刷法などによって成膜・パターン形成する方法等が知られている。
また、厚膜化による膜のひび割れや膜形成対象物からの脱落の懸念を抑制したカーボンナノチューブ膜の製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ膜を用いた電子デバイス(具体的にはキャパシタ)を実現することを課題とする。
<1> カーボンナノチューブの集合体であり、これらが相互に架橋した網目構造を構成する第1のカーボンナノチューブ群と、前記カーボンナノチューブとは径の異なるカーボンナノチューブの集合体である第2のカーボンナノチューブ群とが、混交してなることを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
前記官能基同士を化学結合させて、第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。
架橋工程において、第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブと、第2のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブとが相互に架橋した網目構造を形成することを特徴とする<7>に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
[カーボンナノチューブ膜]
本発明のカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブの集合体であり、これらが相互に架橋した網目構造を構成する第1のカーボンナノチューブ群と、前記カーボンナノチューブとは径の異なるカーボンナノチューブの集合体である第2のカーボンナノチューブ群とが、混交してなることを特徴とするものである。
まず、本発明におけるカーボンナノチューブについて説明する。
一般にカーボンナノチューブとは、炭素の6角網目のグラフェンシートが、チューブの軸に平行に管を形成したものを言う。カーボンナノチューブは、さらに分類され、グラフェンシートが1枚の構造のものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、一方、多層のグラフェンシートから構成されているものは多層カーボンナノチューブと呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によってある程度決定される。
既述のように、第1のカーボンナノチューブ群および第2のカーボンナノチューブ群の内、いずれか一方若しくは双方について、カーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成する。この網目構造について以下説明する。
本発明のカーボンナノチューブ膜は、厚膜化が可能であるとは言っても、用途に応じて、極薄いものから厚めのものまで、幅広く選択することができる。後述する[カーボンナノチューブ膜の製造方法]において使用する分散液中のカーボンナノチューブの含有量を下げ(単純には、薄めることにより粘度を下げ)、これを薄膜状に塗布すれば極薄い構造体となり、同様にカーボンナノチューブの含有量を上げれば厚めの構造体となる。
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。)は、供給工程と架橋工程とを含む。
供給工程では、径の異なるカーボンナノチューブの集合体からなる2種のカーボンナノチューブ群であって、一方若しくは双方のカーボンナノチューブに官能基が付加している物を液媒体に溶解乃至分散してなる分散液として用いる。
(第1の方法の場合)
架橋剤を用いて網目構造を形成する第1の方法では、カーボンナノチューブに接続される官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−COOR、−COX、−MgX、−X(以上、Xはハロゲン)、−OR、−NR1R2、−NCO、−NCS、−COOH、−OH、−NH2、−SH、−SO3H、−R’CHOH、−CHO、−CN、−COSH、−SR、−SiR’3(以上、R、R1、R2およびR’は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基である。これらは、好ましくはそれぞれ独立に、−CnH2n-1、−CnH2nまたは−CnH2n+1から選ばれ、nは1〜10の整数であり、これらが置換されたものを含む。中でも、より好ましくはメチル基またはエチル基である。)等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
官能基の導入量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、官能基の種類、複合材の用途等により異なり、一概には言えない。
使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよく、特に制限は無い。
架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させて架橋部位を形成する前記第2の方法では、カーボンナノチューブが有する官能基としては、カーボンナノチューブに化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により、あるいは添加剤無しに官能基同士を反応させ得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。
また、これらの官能基を一部に含む分子をカーボンナノチューブに結合させ、前記官能基部分で化学結合させることも可能である。
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基)、−COOH、−COX(Xはハロゲン原子)、−OH、−CHOおよび−NH2等を挙げることができる。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシド等を挙げることができる。その場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。
また、置換反応で用いる前記官能基としては、−NH2、−X(Xはハロゲン原子)、−SH、−OH、−OSO2CH3および−OSO2(C6H4)CH3等を挙げることができる。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合も、必ずしも添加剤は必要としないが、酸化反応促進剤を添加することができる。酸化反応促進剤の具体例としては、ヨウ素を挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−SHを挙げることができる。
前記分散液における前記添加剤の含有量としては、前記添加剤の種類(自己重合性か非自己重合性かの別を含む)は勿論、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
前記分散媒には、以上説明した官能基を有するカーボンナノチューブの他、それとは径の異なるカーボンナノチューブの集合体であるカーボンナノチューブ群を添加する。このとき添加するカーボンナノチューブ群は、官能基を有していてもいなくてもよく、製造しようとするカーボンナノチューブ膜の構造に応じて選択する。別途添加する径の異なるカーボンナノチューブとして、官能基を有するものを添加する場合には、径が異なることの他はいずれも同様の官能基が結合されたカーボンナノチューブを用い、かつ必要に応じて対応する架橋剤や添加剤を添加すればよい。
大小両径のカーボンナノチューブの配合割合としては、所望とするカーボンナノチューブ膜中の両カーボンナノチューブの存在比に合わせればよい。
前記架橋溶液(第1の方法と第2の方法の双方を含む)においては、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
粘度調整剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な粘度調整剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤や官能基結合用の添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、THF等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法に用いる前記分散液の調製方法について説明する。
前記分散液は、少なくとも一方が官能基を有するカーボンナノチューブの集合体である大小径のカーボンナノチューブ群に、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合し攪拌することにより、本発明の製造方法に用いる前記分散液が調製される。
以下、カーボンナノチューブに官能基を導入する工程(付加工程)から順に、前記分散液の調製方法について説明する。
付加工程は、カーボンナノチューブに所望の官能基を導入する工程である。大小径のいずれかのカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ群にのみ官能基を導入する場合には、当該付加工程は、かかるカーボンナノチューブ群に対してのみ施される操作となり、大小両径のカーボンナノチューブ群に対していずれも官能基を導入する場合には、所望の配合割合となるように両カーボンナノチューブ群を予め混合し、これに対して当該付加工程の操作を施せばよい。勿論、両者別々に当該付加工程の操作を施しても構わない。
さらに、製造時点から表面に欠陥を多く有する、カップスタック型のカーボンナノチューブや気相成長法により生成されるカーボンナノチューブを用いると、官能基を比較的容易に導入できる。
以下、前記官能基として、−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基である。Rは、好ましくは−CnH2n-1、−CnH2nまたは−CnH2n+1から選ばれ、nは1〜10の整数であり、これらが置換されたものを含む。)を導入する方法を例に挙げて説明する。
カーボンナノチューブに−COOR(Rは上記同様)を導入するには、一旦、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加し(i)、さらにこれをエステル化(ii)すればよい。
カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
得られたカーボンナノチューブカルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−COOR(Rは、置換または未置換の炭化水素基である。好ましいものについては既述の通り。)を導入することができる。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。
混合工程は、得られた官能基を有するカーボンナノチューブによるカーボンナノチューブ群に、それとは径の異なるカーボンナノチューブ群や、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤を必要に応じて混合し、架橋溶液を調製する工程である。付加工程で、大小両径のカーボンナノチューブ群を予め混合し、これに対して官能基を導入した場合には、別途官能基を有さないカーボンナノチューブを添加する必要は無い。
以上のようにして、本発明の製造方法に供する分散液が調製される。
以上のようにして得られた分散液を用いて、既述の通り供給工程と架橋工程とを含む本発明の製造方法の操作を施すことにより、本発明のカーボンナノチューブ膜を製造することができる。
以下、各工程に分けて概説する。
供給工程では、上記のようにして調製した分散液を膜形成対象物の表面に供給する。なお、供給工程で前記分散液は、前記膜形成対象物の表面の全面に供給しなければならないわけではない。
本工程において供給は、簡便には、それを前記膜形成対象物表面に塗布すればよい。
架橋工程では、官能基を有するカーボンナノチューブの当該官能基同士を化学結合させて、カーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を形成する。官能基を有するのが大小径のカーボンナノチューブ群の一方であれば、当該カーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブ同士が、大小径のカーボンナノチューブ群の双方とも官能基を有するのであれば、それら全てのカーボンナノチューブ同士が、相互に架橋して網目構造を形成する。
なお、架橋工程で前記分散液を硬化して、カーボンナノチューブ膜を形成すべき領域は、所望の領域を含んでさえいればよく、前記膜形成対象物の表面に供給された前記分散液を全て硬化しなければならないわけではない。
本発明のカーボンナノチューブ膜の応用例の1つである本発明のキャパシタについて説明する。本発明のキャパシタは、いわゆる電気二重層キャパシタであって、その構成部材である分極性電極に上記説明した本発明のカーボンナノチューブ膜を用いたものである。
集電極6a,6bは、各種導電性材料が用いられ、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の各種金属や導電性樹脂が挙げられ、これらの板状体、薄膜、箔を用いることができる。
<実施例1>
(1−1:小径カーボンナノチューブへの官能基導入)
多層カーボンナノチューブ粉末500mg(アルドリッチ社製、純度:90%、径5〜30nm(数平均径8nm)、長さ0.5〜200μm)と濃硝酸(60質量%水溶液、関東化学製)50mlとを120℃の条件で1時間還流させて、多層カーボンナノチューブの表面に−COOH基を付加した。この反応スキームを図2に示す。なお、図2中カーボンナノチューブ(CNT)の部分は、2本の平行線で表している(反応スキームに関する他の図に関しても同様)。
このようにして得られたカーボンナノチューブカルボン酸490mgを、メタノール(和光純薬製)50mlに加えた後、濃硫酸(98質量%、和光純薬製)2mlを加えて、65℃の条件で4時間還流させて、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図3に示す。
径の大きい多層カーボンナノチューブについても、上記と同様に官能基を導入した。具体的には、用いたカーボンナノチューブを、多層カーボンナノチューブ粉末(MTR社製:純度90%、径150〜300nm(数平均径200nm)、長さ5〜200μm)としたこと以外は、(1−1:小径カーボンナノチューブへの官能基導入)と同様にして、メチルエステル化カーボンナノチューブBを得た。
以上のようにして作製したメチルエステル化カーボンナノチューブAを8mgと、メチルエステル化カーボンナノチューブBを8mgと、グリセリン0.2mlとを乳鉢で混合して、ペースト状の官能化カーボンナノチューブ分散液J1を調製した。
得られた官能化カーボンナノチューブ分散液J1を、2枚のアルミニウム箔集電極(幅10mm、長さ20mm、厚さ30μm)表面にそれぞれ、スキージを用いて0.5mmの厚さに塗布した。
また、その拡大写真を図6(拡大倍率×5000)および図7(拡大倍率×30000)に示す。大径カーボンナノチューブの網目構造が構成する空間を埋めるように小径カーボンナノチューブが微細な網目構造を構成していることがわかる。
以上のようにして得られた、アルミニウム箔集電極表面に分極性電極としてのカーボンナノチューブ膜が形成された物2枚を、真空下280℃で2時間乾燥した。
得られたキャパシタを0Vから2.5Vまで充放電して特性を評価した。充電および放電電流は10mAとした。その結果、セル(10mm×20mm=2cm2)当たりの容量(静電容量)は49mFであった。
(2:分散液の調製)の項において調製した官能化カーボンナノチューブ分散液J1を、スキージ(ギャップ:1000μm)を用いて、傾斜させた基体上(傾斜角0.76°)へ塗布することで、膜厚が徐々に増加するようにスライドガラス(25mm×75mm×1mm)表面に液膜を形成した。液膜の厚みは、0〜1000μmの範囲(乾燥膜厚:0〜300μmの範囲)で漸次変化させた。
得られたカーボンナノチューブ膜において、ひび割れが生じている箇所のうち最も膜厚の薄い部位の膜厚を計測した。その結果92μmであった。
(1−2:大径カーボンナノチューブへの官能基導入)の工程までは、実施例1と同様にしてメチルエステル化カーボンナノチューブAおよびBを得た。
(2:分散液の調製)の項においては、下記表1に示す組成でそれぞれの官能化カーボンナノチューブ分散液を調製した。
また、それぞれの官能化カーボンナノチューブ分散液を用いて、実施例1における(4−2:厚膜化試験)と同様にして厚膜化試験を実施した。結果は上記表1に示す通りである。
なお、比較例2については、この厚膜化試験の条件の範囲内では膜にひび割れは生じなかった。
実施例1において、(1―2:大径カーボンナノチューブへの官能基導入)の工程の操作を行わず、(2:分散液の調製)の操作において、代わりに官能基を導入していない多層カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして(2:分散液の調製)までの操作を行った。
すなわち、(2:分散液の調製)以降の操作は、以下に示す通りである。
次いで、実施例1の(3:キャパシタの組立)と同様の操作でキャパシタを作製し、さらに実施例1の(4−1:充放電測定)と同様の操作でセル当たりの容量を測定した。その結果、セル容量は54mFであった。
実施例1において、(1―1:小径カーボンナノチューブへの官能基導入)の工程の操作を行わず、(2:分散液の調製)の操作において、代わりに官能基を導入していない多層カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例1と同様にして(2:分散液の調製)までの操作を行った。
すなわち、(2:分散液の調製)の操作は、以下に示す通りである。
次いで、実施例1の(3:キャパシタの組立)と同様の操作でキャパシタを作製し、さらに実施例1の(4−1:充放電測定)と同様の操作でセル当たりの容量を測定した。その結果、セル容量は49mFであった。
実施例1において、(1−2:大径カーボンナノチューブへの官能基導入)の工程までは、実施例1と同様にしてメチルエステル化カーボンナノチューブAおよびBを得た。
(2:分散液の調製)以降の操作は、以下に示す通りである。
次いで、実施例1の(3:キャパシタの組立)と同様の操作でキャパシタを作製し、さらに実施例1の(4−1:充放電測定)と同様の操作でセル当たりの容量を測定した。その結果、セル容量は34mFであった。
Claims (10)
- カーボンナノチューブの集合体であり、これらが相互に架橋した網目構造を構成する第1のカーボンナノチューブ群と、前記カーボンナノチューブとは径の異なるカーボンナノチューブの集合体である第2のカーボンナノチューブ群とが、混交してなることを特徴とするカーボンナノチューブ膜。
- 第1のカーボンナノチューブ群および第2のカーボンナノチューブ群の内、含まれるカーボンナノチューブの径が大きいカーボンナノチューブ群における当該径が、他方のカーボンナノチューブ群におけるカーボンナノチューブの径の5〜100倍であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 第1のカーボンナノチューブ群および第2のカーボンナノチューブ群の内、含まれるカーボンナノチューブの径が大きいカーボンナノチューブ群の存在比が、全カーボンナノチューブ量に対して、質量基準で5%〜95%の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブの径が、第2のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブの径よりも大きいことを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 第2のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブの径が、第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブの径よりも大きいことを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 第2のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブが、第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブと共に、相互に架橋した網目構造を構成することを特徴とする請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 少なくとも、官能基を有するカーボンナノチューブからなる第1のカーボンナノチューブ群、および、前記カーボンナノチューブとは径の異なるカーボンナノチューブからなる第2のカーボンナノチューブ群、を液媒体に溶解乃至分散してなる分散液を膜形成対象物の表面に供給する供給工程と、
前記官能基同士を化学結合させて、第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。 - 供給工程で供給される分散液中の第2のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブが官能基を有し、
架橋工程において、第1のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブと、第2のカーボンナノチューブ群に含まれるカーボンナノチューブとが相互に架橋した網目構造を形成することを特徴とする請求項7に記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。 - セパレータの両面に、それぞれ請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ膜に電解液を含浸してなる一対の分極性電極が配され、さらにその外側に一対の集電極が配されてなることを特徴とするキャパシタ。
- 前記カーボンナノチューブ膜中の第1のカーボンナノチューブ群および第2のカーボンナノチューブ群の内、含まれるカーボンナノチューブの径が小さいカーボンナノチューブ群のカーボンナノチューブの径が、50nm以下であることを特徴とする請求項9に記載のキャパシタ。
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