KR101990611B1 - 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강산 및 산화제를 사용하지 않고도 고밀도의 카본 나노튜브 섬유를 제조하기 위하여, 카본 나노튜브 섬유에 2종의 고분자가 다층으로 적층된 코팅층을 형성하되, 상기 코팅층이 섬유 내부로 침투하도록 하며 코팅층 간 화학 결합을 이룸으로써 카본 나노튜브의 고밀도화 및 고강도화를 구현할 수 있는 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조 방법 {Carbon nanotube fiber composite and the producing method thereof}
본 발명은 카본 나노튜브 섬유에 2종의 고분자가 적층되어 카본 나노튜브의 고밀도화 및 고강도화를 구현할 수 있는 카본 나노튜브 섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브란 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루는 지름 1nm 크기의 미세한 분자를 말한다. 구체적으로는 탄소원자가 3개씩 결합한 벌집 모양의 탄소 평면이 말려서 튜브 모양을 이루는 지름 0.5~10nm의 원통형 구조의 탄소 결정체로서 높은 인장력과 전기 전도성 등의 특성을 가지고 있어 차세대 첨단 소재로 주목받고 있다.
카본 나노튜브는 다양한 형태의 소재로 활용될 수 있다. 특히 카본 나노튜브를 응집하여 섬유 형태로 가공하는 경우에는 끊어지지 않는 초강력 섬유, 열과 마찰에 잘 견디는 고내구성 섬유, 전기 전도도 및 열 전도율이 매우 우수한 나노 섬유를 제조할 수 있어 그 응용 및 활용 가능성이 무궁무진한 것으로 생각되고 있다. 현재에도 카본 나노튜브 섬유는 정전기 방지 섬유, 저경도의 고전기용량 섬유 등의 형태로 반도체, 디스플레이를 비롯한 첨단 정밀 산업 분야에 사용되며 그 생산성을 현저히 높이고 있다.
이러한 카본 나노튜브 섬유는 상용화되기 전 적정 강도 및 물성을 가지도록 추가 처리 과정을 거치게 된다. 특히 카본 나노튜브 섬유의 제조 시 통상적인 제조 방법 중 하나인 다이렉트 스피닝(Direct spinning, 직접 방사법)을 사용하는 경우에는, 다른 방법에 비하여 대량의 카본 나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점은 있으나 길고 안정적인 형태의 섬유를 제조하기는 어려운 단점이 있어 코팅 층을 형성시키는 등 제조 후 개질하여 사용되는 것이 일반적이다.
개질된 카본 나노튜브 섬유의 제조 방법에 대해서는 꾸준한 연구와 시도가 있어 왔는데, 종래로부터 대표적으로 사용되고 있는 방법 중 하나는 강산을 이용하여 카본 나노튜브 섬유의 표면에 화학적으로 작용기를 도입한 후, 이에 다른 화학적 결합을 시도하는 것이다. 그러나 상기한 방법은 카본 나노튜브 섬유의 강도를 향상시킬 수는 있으나, 강산 또는 산화제를 사용함으로 인하여 처리 과정 중 섬유 표면에 결점(defect)을 형성하게 되고 이로부터 카본 나노튜브 섬유 고유의 특성을 전반적으로 저감시키는 단점이 있다. 또한 반응 시간이 길고 강산의 환류(reflux) 등을 위한 고온 조건이 필수적으로 요구되며, 반응 후에는 사용한 강산의 처리 문제를 가지게 되는 등의 불편함이 있다.
따라서 강산 및 산화제를 사용하지 않고서도 카본 나노튜브 섬유에 우수한 강도를 부여할 수 있는 제조 방법에 대한 개선된 제안이 필요한 실정이었다.
기계적 강도 향상을 위한 카본 나노튜브섬유 후처리 방법 (대한민국 등록특허 제10-1415255호)
본 발명의 발명자들은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 다각적인 연구를 수행한 결과, 카본 나노튜브 섬유의 표면으로부터 순차적으로 폴리아닐린 및 폴리(메타)아크릴산층을 적층하되, 이들을 화학적으로 결합시킨 카본 나노튜브 섬유 복합재를 제조하였고, 이로부터 강산 및 산화제를 사용하지 않고 고밀도 및 고강도의 카본 나노튜브 섬유의 제조가 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 안정적이고 고밀도 및 고강도의 카본 나노튜브 섬유 복합재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 강산 및 산화제를 사용하지 않고, 공정의 효율과 편의성이 향상된 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
카본 나노튜브 섬유;
상기 섬유 표면에 형성된 폴리아닐린층; 및
상기 폴리아닐린층 표면에 형성된 폴리(메타)아크릴산층을 포함하고,
상기 폴리아닐린층과 폴리(메타)아크릴산층은 아미드(amide) 결합된 것인 카본 나노튜브 섬유 복합재를 제공한다.
또한 본 발명은,
(a) 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린층을 형성하는 단계;
(b) 상기 폴리아닐린층 위에 폴리(메타)아크릴산층을 형성하는 단계; 및
(c) 아미드화 반응을 수행하는 단계;를 포함하는
카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법을 제공한다.
상기 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재는 고밀도로 집적화되어 안정적이면서도 고강도를 갖는다.
또한 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법에 따르면, 강산 및 산화제를 사용하지 않아 카본 나노튜브 섬유의 표면에 결점(defect) 발생 없이 개질이 가능하며, 공정 중 환류를 위한 고온 조건이 필요하지 않고, 반응 시간 또한 현저히 감소되며, 사용한 강산 처리의 번거로움이 따르지 않아, 공정 전반의 효율 및 편의성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재의 단면도이다.
도 2는 코팅층을 가지지 않는 카본 나노튜브 섬유 번들의 표면에 대한 현미경(scanning electron microscope, SEM) 관찰 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 코팅층을 가지는 카본 나노튜브 섬유 번들의 표면에 대한 현미경(scanning electron microscope, SEM) 관찰 사진이다.
본 발명에서는 강도가 우수한 카본 나노튜브 섬유 및 강산과 산화제를 사용하지 않고도 이를 제조할 수 있는 제조 방법을 제시한다. 구체적으로 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재는 번들 형태로 밀집되어 있는 카본 나노튜브 섬유의 개별 가닥 표면에 2종의 고분자가 순차적으로 적층되고, 상기 각 고분자 층간에는 화학 결합으로 연결됨으로써 코팅층을 형성하며, 이로부터 코팅층을 포함하는 복합재 형태로 고밀도화 및 고강도화를 구현하게 된다.
따라서, 본 명세서 상에서 '카본 나노튜브 복합재'라 함은 코팅층을 가지는 카본 나노튜브 섬유를 지칭한다.
한편, 상기 카본 나노튜브 복합재와는 구별되는 용어로서 본 명세서 상에서 '카본 나노튜브 섬유(또는 카본 나노튜브 섬유 복합재)의 번들'이라 함은 카본 나노튜브 섬유 여러 가닥들이 밀집되어 하나의 섬유 단위를 구성하고 있는 것을 말하며, 실제 카본 나노튜브 섬유의 활용 시 여러 가닥이 번들 형태로 밀집되어 특정 직경을 가지는 하나의 섬유 단위로 사용된다.
이하 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
<카본 나노튜브 섬유 복합재>
본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재 대하여 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 1을 보면, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(10)는 카본 나노튜브 섬유(1), 상기 섬유의 표면에 형성된 폴리아닐린층(3), 및 상기 폴리아닐린층(3)층 위에 형성된 폴리(메타)아크릴산층(5)을 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 폴리아닐린층과 폴리(메타)아크릴산층은 아미드(amide) 결합되어 전체로서 하나의 코팅층을 이룬다.
본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(10)의 구성에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 카본 나노튜브 섬유(1)는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 그 용도에 따라 다양한 크기의 직경 및 길이를 갖는 것이 가능하다. 일예로 직경은 40~90um일 수 있으며, 상기 카본 나노튜브 섬유(1)의 직경 및 길이는 섬유의 제작 공정에 사용하는 장치에 의해 얼마든지 조절 가능하다.
다음으로, 상기 폴리아닐린층(3)을 구성하는 폴리아닐린은 하기 화학식 1에 제시되는 바와 같이, 그 분자 구조에 있어서 퀴노이드 다이아민(quinoid diamine, -N=Ph=N-, (a))과 벤제노이드 다이아민(benzenoid diamine, -NH-Ph-NH-, (b))의 두 부분으로 구성되는데, 산화 상태에 따라 그 구성 비율이 달라진다.
Figure 112015119910405-pat00001
완전 산화 상태인 폴리아닐린을 퍼니그라닐린(pernigraniline), 완전 환원 상태인 폴리아닐린을 루코에메랄딘(leucoemeraldine) 그리고 절반이 산화된 상태(절반이 환원된 상태라고도 함)의 폴리아닐린을 에메랄딘(emeraldine)이라고 하며, 하기 화학식 1 에서 x=1, y=0이면 퍼니그라닐린, x=0, y=1이면 루코에메랄딘, x=y=0.5이면 에메랄딘이 된다 (Macromolecules, 1994, 27, 518-525). 즉, 퍼니그라날린은 퀴노이드 다이아민만을, 루코에메랄딘은 벤제노이드 다이아민만을, 에메랄딘은 퀴노이드 다이아민과 벤제노이드 다이아민을 반반씩 가지는 구조에 해당한다.
본 발명의 폴리아닐린층(3)을 구성하는 폴리아닐린은 그 구조 중 2차 아민의 아민기가 아미드화 반응에 참여하게 되므로, 벤제노이드 다이아민(-NH-Ph-NH-)을 포함하는 구조여야 하며, 이를테면 에메랄딘 또는 루코에메랄딘 상태의 폴리아닐린, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 환원된 정도가 클 수록 벤제노이드 다이아민 부위를 많이 포함하여 아미드화 반응이 더욱 효과적으로 일어날 수 있다.
상기 폴리아닐린층(3)은 두께가 카본 나노튜브 섬유 지름의 0.1 ~ 0.2배인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 미만일 경우에는 코팅되는 폴리아닐린의 양이 지나치게 적어 아미드화 반응을 통한 코팅층의 형성이 어렵고, 상기 범위 초과일 경우에는 코팅층이 지나치게 두꺼워 카본 나노튜브 섬유의 물성 발현을 저감시키는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재(10)에 있어, 상기 폴리아닐린층(3) 위에 폴리(메타)아크릴산층(5)이 형성된다.
폴리(메타)아크릴산층(5)은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 이들의 공중합체로 구성될 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴산층(5)은 두께가 카본나노튜브 섬유 지름의 0.1 ~ 0.2배인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 미만일 경우에는 코팅되는 폴리(메타)아크릴산의 양이 지나치게 적어 아미드화 반응을 통한 코팅층의 형성이 어렵고, 상기 범위 초과일 경우에는 코팅층이 지나치게 두꺼워 카본 나노튜브 섬유의 물성 발현을 저감시키는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
특히, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재(10)는 상술한 폴리아닐린층(3)과 폴리(메타)아크릴산층(5)이 아미드(amide) 결합을 형성함으로써 카본 나노튜브 섬유 내 슬립(slip)을 메꾸고 섬유들을 더욱 밀접하게 인접시켜 결과적으로 섬유의 고밀도화를 달성한다.
구체적으로, 상기 아미드 결합은 폴리아닐린 내 2차 아민의 아민기와 폴리(메타)아크릴산 내 카르복시기의 아미드화 반응(amidation)으로부터 형성된다.
이해를 돕기 위하여, 아미드화 반응의 일 예로서 에메랄딘 상태의 폴리아닐린과 폴리메타크릴산의 아미드화 반응으로 생성되는 고분자 공중합체의 구조를 하기 화학식 2로 제시한다(아미드 결합을 표시함).
Figure 112015119910405-pat00002
상술한 코팅층을 가지는 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재(10)는 서로 다른 2종의 고분자가 순차 적층된 구조의 특징상, 카본 나노튜브 섬유 복합재의 번들 내 개별 가닥 간의 틈(slip) 또는 디펙트(defect)를 보다 효과적으로 줄여 섬유의 고밀도화를 가능케 한다. 개별 가닥 간 간격이 좁아지게 되면 상호 인력, 이를테면 카본 나노튜브 섬유와 카본 나노튜브 슬립 사이에 존재하는 폴리아닐린 간의 파이-파이 결합력이 증가하게 되고, 이에 따라 섬유 번들 전체의 강도가 향상될 수 있다.
<카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법>
한편, 이상에서 설명한 카본 나노튜브 복합재는
(a) 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린층을 형성하는 단계;
(b) 상기 폴리아닐린층 위에 폴리(메타)아크릴산층을 형성하는 단계; 및
(c) 아미드화 반응을 수행하는 단계;를 포함하는
카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법을 통하여 제조될 수 있다.
이때 본 발명의 제조 방법 중 상기 (a)단계의 카본 나노튜브 섬유로는 통상적으로 다이렉트 스피닝(Direct spinning, 직접 방사법)을 통하여 제조된 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 다이렉트 스피닝이란 카본 나노튜브 섬유의 건식 제조 방법 중 하나로서, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 카본 나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 카본 나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻을 수 있는 방법을 말한다.
이하, 상기 제조 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린층을 형성하는 단계
본 단계는 폴리아닐린을 카본 나노튜브 섬유(1) 표면에 골고루 코팅하여 폴리아닐린층(3)을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 폴리아닐린층(3)은 폴리아닐린 및 용매를 포함하는 코팅 용액이 카본 나노튜브 섬유(1)의 표면에 제공되도록 한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 폴리아닐린의 용해를 위한 용매로 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
폴리아닐린 용액을 제공하는 방법은 분무 또는 침지 공정이 모두 가능하나, 바람직하게는 침지 공정에 의할 수 있다. 침지 공정에 따를 때 함침 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화할 수 있으므로 반드시 어느 특정의 범위에 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 30분 ~ 12시간으로 할 수 있다. 상기 시간 범위 미만에서는 충분한 함침 효과가 나타나기 어렵고, 상기 범위 초과에서는 함침 효과 차이가 크지 않아 비경제적이기 때문이다. 공정의 효율성과 함침률을 모두 고려할 때 통상적으로 가장 바람직하게는 2시간 내외로 함침할 수 있다.
폴리아닐린 용액에 대하여 카본 나노튜브 섬유(1)를 충분히 함침한 후에는, 이를 꺼내어 과량의 용매를 제거하고 이를 가열함으로써 폴리아닐린이 카본 나노튜브 섬유 번들의 안쪽까지 고르게 침투되어 코팅되도록 한다. 가열 과정 중에 추가적으로 잉여 용매를 더 제거할 수도 있으며, 이 때 필요에 따라 진공 오븐 (vacuum oven) 등을 사용할 수 있다.
본 단계의 가열 온도로 바람직하게는 50~150℃로 할 수 있다. 상기한 온도 범위 미만에서는 카본 나노튜브 섬유에 대한 폴리아닐린의 고른 함침 효과가 충분히 나타나기 어렵고, 초과에서는 폴리아닐린의 열분해나 기화 또는 기타 부반응이 일어나는 등의 문제가 생길 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 100℃ 내외의 온도에서 본 단계를 수행할 수 있다.
가열 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화할 수 있으므로 특정하게 제한되는 것은 아니나, 가열 시간이 지나치게 짧을 경우에는 카본 나노튜브 섬유 번들 내로의 폴리아닐린 침투 및 표면에 대한 고른 흡착 효과가 저감될 수 있고, 지나치게 길 경우에는 효과의 차이가 없는 무의미한 공정이 지속되어 비경제적일 수 있다. 따라서 본 발명의 충분한 효과 발현 및 효율적인 공정 수행을 위해서는 30분 ~ 12시간이 바람직하고, 1시간 내외가 보다 바람직하다.
(b) 폴리아닐린층 표면에 폴리(메타)아크릴산층을 형성하는 단계
본 단계는 카본 나노튜브 섬유(1)에 코팅된 폴리아닐린층(3) 위에 폴리(메타)아크릴산층(5)을 형성하는 단계이다.
상기 폴리(메타)아크릴산층(5)은 단량체와 개시제를 포함하는 코팅 용액 또는 폴리(메타)아크릴산과 용매를 포함하는 코팅 용액을 폴리아닐린층(3)이 형성된 카본 나노튜브 섬유(1)에 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 상기 단량체 또는 폴리(메타)아크릴산은 폴리아닐린을 용해시키지 않는 일반 유기 용매나, 물을 용매로 하여 희석시켜 사용할 수 있다.
특히 단량체는 고분자 형태, 이를테면 폴리(메타)아크릴산과 같은 형태로 중합되어 다음 단계의 아미드화 반응에 참여하게 되므로, 단량체를 사용하는 경우에는 개시제를 함께 포함하여 사용한다. 개시제는 중합 방식에 따라 열개시제(Thermoinitiator) 및/또는 광개시제 (photoinitiator) 사용할 수 있다. 개시제로서 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO), 벤조인(Benzoin, BN)과 벤조인메틸 에터(Benzoin methyl ether, BME), 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상술한 코팅 용액을 제공하는 방법은 분무 또는 침지 공정이 모두 가능하나, 바람직하게는 침지 공정에 의할 수 있다.
침지 공정에 의할 때, 함침 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화할 수 있으므로 반드시 어느 특정의 범위에 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 30분 ~ 12시간으로 할 수 있다. 상기 시간 범위 미만에서는 충분한 함침 효과가 나타나기 어렵고, 상기 범위 초과에서는 함침 효과 차이가 크지 않아 비경제적이기 때문이다. 공정의 효율성과 함침률을 모두 고려할 때 통상적으로 가장 바람직하게는 2시간 내외로 함침할 수 있다.
(c) 아미드화 반응을 수행하는 단계
본 단계에서는 열처리를 통하여 전술한 단계들을 거치며 카본 나노튜브 섬유(1)의 표면에 순차적으로 함침된 폴리아닐린층(3) 및 폴리(메타)아크릴산층(5) 사이에 아미드(amide) 결합을 형성한다.
만일 전술한 (b) 단계에서 폴리(메타)아크릴산 대신 단량체 및 열개시제를 사용한 경우에는 아미드화를 위한 열처리 과정에서 동시에 고분자 중합이 이루어지며 최종적으로 폴리(메타)아크릴산 형태로 아미드화 반응에 참여하게 된다. 만일 개시제로서 열개시제가 아닌, 또는 이와 함께 광개시제를 사용하는 경우에는 고분자 중합을 위하여 자외선(UV)을 조사하는 과정을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 열처리를 하기 전에는 코팅 용액에서 카본 나노튜브 섬유(1)를 꺼내어 과량의 용매를 제거한 후 가열하는 것이 바람직하며 가열 과정 중에 추가적으로 잉여 용매를 더 제거할 수도 있다. 이 때 필요에 따라 진공 오븐 (vacuum oven) 등을 사용할 수 있다.
본 단계의 가열 온도는 바람직하게는 150~250℃로 할 수 있다. 상기 온도 범위 미만에서는 단량체의 고분자 중합 및 아미드화 반응이 충분히 나타나기 어렵고, 초과에서는 폴리아닐린 및/또는 폴리(메타)아크릴산의 열분해, 기화, 부반응 등의 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게는 200℃ 내외의 온도에서 본 단계를 수행할 수 있다.
가열 시간은 구체적인 공정 조건에 따라 변화할 수 있으므로 어느 특정의 범위로 제한되는 것은 아니나, 가열 시간이 지나치게 짧으면 아미드화 반응 및 단량체의 고분자 중합 효율이 저감될 수 있고, 지나치게 길면 효과의 차이가 없는 무의미한 공정이 지속되어 비경제적일 수 있으므로, 본 발명의 충분한 효과 발현 및 효율적인 공정 수행을 위하여 바람직하게는 30분 ~ 12시간, 보다 바람직하게는 1시간 내외로 가열할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법에서는, 강산 및 산화제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서 제조 과정 중 카본 나노튜브 섬유의 표면에 결점(defect)를 형성하거나 카본 나노튜브 섬유의 기타 우수한 물성이 저하되지 않으며, 종래 대비 낮은 온도 조건과 짧은 공정 시간을 확보할 수 있어 공정의 편의성과 효율이 향상된다.
이렇게 제조된 카본 나노튜브 섬유 복합재는 고밀도 및 고강도를 가져 초강력 섬유, 고내구성 섬유, 전도성 섬유 등의 형태로 각종 의류, 반도체, 디스플레이, 센서 등의 기술 분야에 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제조예, 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기 내용은 본 발명의 구성 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐이므로 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 > - 다이렉트 스피닝을 이용한 카본 나노튜브 섬유의 제조
아세톤(acetone) 96.0 중량%에 티오펜(thiophene) 4.0 중량%를 혼합한 방사 용액과 운반 기체인 수소를 준비하였다. 상기 방사 용액 10 ml/hr, 운반 기체 2 L/min, 촉매 전구체인 페로센(ferrocene)을 80℃에서 승화시켜 운반 기체와 함께 0.015 L/min 의 속도로 1,200℃의 온도로 가열된 수직 원통형 반응기의 상단에 유입시켰다. 이후 반응기 하단의 배출구로 배출되는 카본 나노튜브 섬유를 보빈 (bobbin)으로 구성된 권취 수단으로 감아 회수하였다.
< 실시예 > - 두 층의 고분자 도입
1. 폴리아닐린 함침
폴리아닐린 (에메랄딘 상태, 분자량>15,000) 0.50 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 20.0 g에서 1시간 동안 교반하였다. NMP에 용해된 폴리아닐린 용액은 진한 녹색을 띄게 되며 이 용액에 상기 제조예의 제조 과정으로 생성된 카본 나노튜브 섬유를 2시간 동안 함침시켰다. 이 과정에서 카본 나노튜브 섬유에 폴리아닐린 용액이 침투하게 되고, 충분한 함침 후에는 용액으로부터 카본 나노튜브 섬유를 꺼내어 과량의 폴리아닐린 용액을 제거한 후 100℃에서 1시간 동안 가열하였다.
2. 폴리메타크릴산 함침 및 아미드화 반응
상기 폴리아닐린 함침 과정을 거친 카본 나노튜브 섬유를 폴리메타크릴산 용액(25% 수용액)에서 2시간 동안 함침시킨 후 꺼내어 과량의 폴리메타크릴산 용액을 제거하였다. 이후 200℃에서 1시간 동안 가열하여 아미드화 반응을 수행하였다.
< 실험예 1> - 카본 나노튜브 섬유 번들(bundle)의 표면 관찰
주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 상기 제조예 및 실시예 1에 따라 제조된 카본 나노튜브 섬유 번들의 표면을 관찰하였다.
상기 제조예에 따라 제조된 카본 나노튜브 섬유에 대한 관찰 결과를 도 2로, 상기 실시예 1에 따라 제조된 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대한 관찰 결과를 도3으로 제시한다.
관찰 결과, 도 2를 참조할 때 코팅층을 가지지 않는 카본 나노튜브 섬유들이 밀집된 번들은 번들 내 섬유 가닥간 틈(slip)이 크고 뚜렷하게 관찰되는 반면, 도 3을 참조할 때 본 발명에 따른 코팅층을 가지는 카본나노튜브 섬유 복합재들이 밀집된 번들은 번들 내 섬유간 틈이 거의 관찰되지 않고 밀도 있게 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> - 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대한 IR 분석
본 실험예 2에서는 본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재에 대하여 IR 분석을 수행하여 최종 구조를 확인하였다. IR 데이터는 도 4로 제시한다.
도 4의 IR 데이터를 참조하면, 본 발명의 카본 나노튜브 섬유 복합재에 폴리아닐린층과 폴리메타크릴산층이 아미드 결합하여 형성된 코팅층이 존재함을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> - 카본 나노뷰브 섬유 복합재에 대한 파단 강도 측정
본 발명에 따른 카본 나노튜브 섬유 복합재의 파단 강도를 측정하기 위하여 Textechno사의 Favimat+ Fibre Test 장치를 이용하였으며 시편의 파지 거리를 20mm로 하여 그립으로 잡고 인장 방향으로 2mm/min의 속도로 파단이 발생할 때까지 당겨 파단 강도를 측정하였다.
파단 강도의 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
Sample 처리 방법 파단 강도( cN )
실시예 적층 구조 형성 5.25
제조예 미처리(Pristine) 1.45
상기 표 1를 참조하면, 실시예에 따라 제조된 본 발명의 코팅층을 가지는 카본 나노튜브 섬유 복합재가 코팅층을 가지지 않는 제조예의 경우에 비하여 약 4배 가까이 파단 강도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
10 : 카본 나노튜브 섬유 복합재
1 : 카본 나노튜브 섬유
3 : 폴리아닐린층
5 : 폴리(메타)아크릴산층

Claims (14)

  1. 카본 나노튜브 섬유;
    상기 섬유 표면에 형성된 폴리아닐린층; 및
    상기 폴리아닐린층 표면에 형성된, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 폴리(메타)아크릴산층을 포함하고,
    상기 폴리아닐린층과 폴리(메타)아크릴산층은 아미드(amide) 결합된 것인 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브 섬유의 직경은 1 ~ 100um인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린층은 에메랄딘(emeraldine) 또는 루코에메랄딘(leucoemeraldine) 상태의 폴리아닐린을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아닐린층은 두께가 카본 나노튜브 섬유 지름의 0.1 ~ 0.2배인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(메타)아크릴산층은 두께가 카본 나노튜브 섬유 지름의 0.1 ~ 0.2배인 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아미드 결합은 폴리아닐린 내 2차 아민기와 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 이들의 공중합체 내 카르복시기의 아미드화 반응(amidation)으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재.
  8. (a) 카본 나노튜브 섬유 표면에 폴리아닐린층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 폴리아닐린층 위에 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 폴리(메타)아크릴산층을 형성하는 단계; 및
    (c) 아미드화 반응을 수행하는 단계;를 포함하는
    카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아닐린층은 폴리아닐린 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 카본 나노튜브 섬유 표면에 코팅 후 열처리하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 50 ~ 150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 폴리(메타)아크릴산층은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 이들의 공중합체를 구성하는 단량체와 개시제를 포함하는 코팅 용액 또는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 이들의 공중합체와 용매를 포함하는 코팅 용액을 폴리아닐린층이 코팅된 카본 나노튜브 섬유 표면에 코팅하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 아미드화 반응은 150 ~ 250℃에서 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제11항에 있어서,
    상기 코팅은 분무 또는 침지 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 카본 나노튜브 섬유 복합재의 제조 방법.
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