KR20140052877A - 단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트, 상기 탄소나노섬유펠트 제조방법 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품 - Google Patents
단일 배향성 고밀도 탄소나노섬유펠트, 상기 탄소나노섬유펠트 제조방법 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 탄소나노섬유펠트 응용제품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고밀도 탄소나노섬유펠트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 단일 배향성 탄소나노섬유펠트, 상기 탄소나노섬유펠트 제조방법 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고밀도 탄소나노섬유펠트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 단일 배향성탄소나노섬유펠트, 상기 탄소나노섬유펠트 제조방법 및 상기 탄소나노섬유펠트를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.
전기 방사(electrospinning)는 노즐을 통해서 나오는 고분자 물질의 유체가 고전압하에서 테일러 콘을 형성하면서 가늘어지고 그 유체가 불안정 해져서 여러 갈래로 나뉘어져 10-1000 nm의 굵기를 갖는 나노섬유를 생성하는 섬유 제조 기법이다.
기존의 전기 방사법으로는 섬유의 형성 속도가 권취속도에 비해서 상대적으로 크기 때문에 배향된 상태로 섬유를 권취 하지 못했고, 이 배향되지 않은 상태의 섬유는 탄소나노섬유를 제조하기 위한 후속 열처리 공정에서 섬유를 구성하고 있는 분자가 구속되지 못하기 때문에 기계적인 물성을 구현하기가 어려웠다. 여기에 비하여 기존의 탄소 섬유는 Polyacrlyonitrile (PAN), Rayon, Pitch 등을 필라멘트 상대로 프리커서 섬유를 제조하고 열수 처리 등을 통해서 연신하고 장력을 조절해 가면서 열처리 즉 안정화 탄화 공정을 거쳐 6-8 μm 직경 고강도 고탄성을 갖는 탄소 섬유를 제조하며 PAN 의 경우 강도 3.5-6.3 GPa 와 인장 탄성율 230-294 GPa (T300, T1000 grade) 를 갖는 탄소 섬유가 상용화 되었다.
종래에 알려진 전기 방사법으로 고강도의 섬유를 제조하기 위한 방법으로는 고속으로 권취하여 섬유를 배양하고 권취된 상태로 2200 ℃ 열처리하는 방법(Zhengping Zhou et al. Polymer 50 (2009) 2999-3006.)이 있는데, 상기 방법으로 얻어진 탄소섬유는 인장 강도가 0.3-0.6 GPa이고, 인장탄성율이 30-60 GPa에 불과하였다. 그 결과 기존의 탄소섬유의 물성에 크게 미치지 못하여 고강도 탄소섬유로의 용도로 사용하기에는 부적합하다.
한편 전기 방사 기법을 이용하여 비표면적이 크고 기공이 제어된 나노 탄소 섬유 웹을 제조하여 100 kW/kg의 동력 밀도에서 22 Wh/kg (half cell 기준)의 에너지 밀도를 갖는 슈퍼캐패시터 전극소재를 제조하는 방법( Electrochemistry Communications 13, 2011, 1042)이 알려져 있지만, 이렇게 해서 제조된 나노 탄소 섬유 전극은 중량당의 에너지 저장 밀도는 크지만 부피당의 충진 밀도가 낮아 (0.3 g/cm3) 고 용량의 에너지를 저장하기 위해서는 큰 부피가 요구되어 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
현재 생산 판매되고 있는 활성탄소섬유는 주로 고가의 용융방사(melt-spinning)나 용융분사방사(melt-blown spinning) 장치에 의해 전구체를 섬유화한 다음 산화안정화, 탄소화 내지는 활성화하여 제조되고 있으나, 이러한 방법은 공정이 복잡하고, 섬유의 직경이 크기 때문에 체적대비 비표면적을 효과적으로 증진시키는 데에는 한계가 있다. 또한, 전극 활물질로 이용되는 경우, 섬유를 분쇄하여 바인더나 도전재를 첨가하는 공정을 거쳐야 되고, 직물상의 경우는 제조된 섬유의 섬유직경이 상대적으로 크고 밀도가 낮아 세공이 깊기 때문에 세공 내에서의 전하의 이동거리가 크고 전극의 밀도가 낮아 고속 충방전이나 고출력 특성이 저하되는 단점을 가지고 있었다.
본 발명자들은 전기방사법으로 탄소나노섬유를 제조하는 공정에서 섬유를 일방향으로 배향하여 밀도를 크게하고 섬유를 구성하는 고분자 물질을 구속하는 공정을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 일방향으로 배향되어 형성된 탄소나노섬유들을 포함하여 구성됨으로써 상용화된 탄소섬유에 근접하는 고밀도 특성을 갖는 동시에 나노섬유가 갖는 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도 특성을 갖는 단일배향성 탄소나노섬유펠트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기방사법으로 탄소나노섬유를 제조하는 공정을 수행하는 과정에서 탄소나노섬유를 일방향으로 배향시켜 형성하고 프리커서 섬유를 구성하는 고분자 물질을 구속하여 단일 배향성 탄소나노섬유펠트를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단일 배향성 탄소나노섬유펠트의 고밀도 특성 및 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 이용하여 고밀도 슈퍼캐패시터 전극, 고성능 필터 및 전극소재와 같은 부피당 충진 밀도가 높은 고에너지 부품소재인 각종 단일 배향성 탄소나노섬유펠트의 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 한 방향으로 배향성을 갖도록 형성된 탄소나노섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유는 직경이 50 내지 400nm이다.
바람직한 실시예에 있어서, 밀도가 0.7407g/cm3 내지 2.0 g/cm3 이다.
바람직한 실시예에 있어서, SiOx(0<x<2), 금속산화물, 금속알콕사이드, 그래핀, 탄소나노튜브, 흑연입자 또는 카본블랙입자 중 하나 이상을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 전기전도도가 2.0 S/cm 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유에 형성된 세공의 크기는 0.5-3nm이다.
또한, 본 발명은 탄소섬유전구체물질을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 고속 권취 전기 방사하여 한 방향으로 배향된 전구체섬유펠트를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유펠트를 산화 안정화하여 내염화섬유펠트를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소섬유전구체물질을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 고속 권취 전기 방사하여 한 방향으로 배향된 전구체섬유 펠트를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유펠트를 산화안정화하여 내염화섬유펠트를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 활성화시키는 단계;를 포함하는 단일배향성 탄소나노섬유 펠트 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 3000 cP 내지 28000cP의 점도를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 고속 권취 전기 방사는 방사구금과 콜렉터 간의 거리가 5 ~ 20 cm일 때 인가전압이 10 ~ 30 kV인 조건에서 전기 방사하면서 1000 ~ 2040 m/min의 속도로 권취하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체섬유펠트에 50 ~ 120g의 하중을 주면서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 - 1500 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 활성화는 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 - 1500 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 스팀 또는 CO2분위기에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유전구체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, SiOx(0<x<2), 금속산화물, 금속알콕사이드, 그래핀, 탄소나노튜브, 흑연입자 또는 카본블랙입자 중 하나 이상을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 단일배향성 탄소나노섬유펠트 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 단일배향성 탄소나노섬유펠트를 포함하는 단일배향성 탄소섬유펠트 응용제품을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소섬유펠트 응용제품은 슈퍼 슈퍼캐패시터 또는 고강도탄소나노섬유 복합재료이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트에 의하면 일방향으로 배향되어 형성된 탄소나노섬유들을 포함하여 구성됨으로써 상용화된 탄소섬유에 근접하는 고밀도 특성을 갖는 동시에 나노섬유가 갖는 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 갖는다.
또한, 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법에 의하면 전기방사법으로 탄소나노섬유를 제조하는 공정을 수행하는 과정에서 탄소나노섬유를 일방향으로 배향시켜 형성하고 탄소나노섬유를 구성하는 고분자 물질을 구속하여 단일배향성 탄소나노섬유펠트를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 단일 배향성 탄소나노섬유펠트의 고밀도 특성 및 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 이용하여 기존의 전기방사 탄소나노섬유가 구현하지 못한 고강도탄소나노섬유 복합재료에 적용될 수 있고, 각종 응용제품 예를 들어 고성능 필터 및 슈퍼캐패시터, 리튬 이온전지와 같은 탄소나노섬유 기반 전극소재 등으로 부피당 충진 밀도와 전기전도도가 높은 고에너지 부품 소재에 적용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유 펠트의 응용제품의 개략도,
도 2 은 본 발명에 따른 다양한 농도의 방사용액의 점도를 나타낸 그래프,
도 3 중 (a)는 본 발명의 일 실시예에 의한 단일배향성 탄소나노섬유 펠트의 단일배향성을 보여주는 주사전자현미경사진이고, (b)는 일반전기방사법으로 제조된 PAN계 탄소나노섬유펠트의 주사전자현미경 사진,
도 4 는 본 발명의 다른 실시예에 의한 단일배향성 PAN 순중합체 & PAN 공중합체 나노섬유펠트들의 인장강도측정 결과 그래프.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에서 얻어진 단일배향성 PNA/TEOS 탄소나노섬유펠트를 포함하는 슈퍼캐패시터 전극의 충방전 그래프 .
도 2 은 본 발명에 따른 다양한 농도의 방사용액의 점도를 나타낸 그래프,
도 3 중 (a)는 본 발명의 일 실시예에 의한 단일배향성 탄소나노섬유 펠트의 단일배향성을 보여주는 주사전자현미경사진이고, (b)는 일반전기방사법으로 제조된 PAN계 탄소나노섬유펠트의 주사전자현미경 사진,
도 4 는 본 발명의 다른 실시예에 의한 단일배향성 PAN 순중합체 & PAN 공중합체 나노섬유펠트들의 인장강도측정 결과 그래프.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에서 얻어진 단일배향성 PNA/TEOS 탄소나노섬유펠트를 포함하는 슈퍼캐패시터 전극의 충방전 그래프 .
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 제1 기술적 특징은 전기방사법으로 제조된 탄소나노섬유펠트에 포함된 탄소나노섬유들이 일방향으로 배향되어 형성된 단일배향성을 갖는 것에 있다. 이와 같이 일방향으로 배향되어 형성된 탄소나노섬유들로 이루어진 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 상용화된 탄소섬유에 근접하는 고밀도 특성을 갖는 동시에 나노섬유가 갖는 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 갖게 되기 때문이다.
그 결과, 기존 탄소섬유펠트는 직경이 약 5 ~ 9 μm 탄소섬유가 엉켜있는 형태로써 인장강도 등 물리적 특징을 재현하기가 어렵지만 본 발명에 의한 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 섬유가 한 방향으로 배향이 되어 있어 밀도가 높고 또한 물리적 강도를 구현할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명은 한 방향으로 배향성을 갖도록 형성된 탄소나노섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트를 제공한다.
본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 전기방사법으로 제조된 기존 탄소나노섬유펠트와 비교하면 고밀도 특성을 갖는데, 밀도가 적어도 0.7407g/cm3 보다는 크고 2.0 g/cm3 인 범위에 있다.
이와 같은 밀도특성은 실제로 PAN계 탄소섬유의 비중이 1.7-1.9 g/cm3 인 것을 감안하면 이 섬유가 한 방향으로 적층되어 펠트가 제조 된다고 가정하는 경우 충진 밀도는 0.9069가 되어 1.54-1.73 g/cm3 진 밀도를 갖는 펠트를 제조 할 수 있는 점으로부터 예측 가능하다.
또한, 50 내지 400nm 범위의 직경을 갖는 탄소나노섬유로 이루어져 있을 뿐만 아니라 탄소나노섬유에 형성되는 세공의 크기는 0.5-3nm이므로 나노섬유가 갖는 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 갖는다.
본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 전기방사법으로 제조된 기존 탄소나노섬유펠트와 비교하면 거의 9배 이상의 매우 높은 전기전도도를 갖는데, 2.0 S/cm 이상(800℃ 탄화 시), 바람직하게는 5.0 S/cm 이상의 전기전도도를 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트의 특성을 향상시키기 위한 구성성분을 더 포함할 수 있는데, 특히 에너지 밀도나 동력밀도를 향상시키거나 표면의 화학적 특성 및/또는 세공 특성을 적합하게 제어하기 위해 SiOx(0<x<2), 금속산화물, 금속알콕사이드, 그래핀, 탄소나노튜브, 흑연입자 또는 카본블랙입자 중 하나 이상을 더 포함한다.
본 발명의 제2 기술적 특징은 전기방사법으로 탄소나노섬유를 제조하는 공정을 수행하는 과정에서 탄소섬유를 일방향으로 배향시켜 형성하고 탄소섬유를 구성하는 고분자 물질을 구속하여 단일 배향성 탄소나노섬유펠트를 제조할 수 있는 제조방법에 있다.
따라서, 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법은 탄소섬유 전구체물질을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 고속 권취 전기 방사하여 한 방향으로 배향된 전구체섬유펠트를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유펠트를 산화안정화하여 내염화섬유펠트를 제조하는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하거나, 상기 내염화섬유를 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 방사용액은 3000 cP 내지 28000cP의 점도를 갖는 것이 바람직한데, 이와 같은 범위의 높은 점도를 띄게 되면 전기방사시 고전압을 인가하여도 섬유의 형성속도를 느리게 하는 작용을 하여 섬유의 배향을 유도할 수 있기 때문이다.
상술된 점도를 갖도록 탄소섬유전구체물질로 사용되는 공지된 물질 중 적절한 분자량과 화학적 성분으로 제조된 고분자 물질을 선택하여 방사용액을 준비할 수 있다. 예를 들어 탄소섬유전구체물질로 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴(PAN)계를 사용하는 경우, 분자량이 150,000 이상이기만 하면 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있다. 이 때 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다. 용매로는 탄소섬유전구제물질이 용해되기만 하면 제한되지 않으나 dimethylformamide (DMF) 또는 dimethyl sulfoxide (DMSO)를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소섬유전구체물질로 사용되는 섬유성형용 고분자는 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch) 등의 고분자를 포함하며, 필요한 경우 SiOx(0<x<2), 금속산화물, 금속알콕사이드, 그래핀, 탄소나노튜브, 흑연입자 또는 카본블랙입자 중 하나 이상을 더 포함한다.
전구체섬유펠트를 제조하기 위한 고속 권취 전기 방사는 방사구금과 콜렉터 간의 거리가 5 ~ 20 cm일 때 인가전압이 10 ~ 30 kV인 조건에서 전기 방사하면서 1000 ~ 2040 m/min의 속도로 권취하여 수행되는 것이 바람직한데, 상기 조건은 전기 방사되는 탄소나노섬유가 단일 배향성을 갖도록 하기 위한 조건으로 무수한 반복실험을 통해 실험적으로 결정된 값이다.
산화안정화는 상기 전구체섬유펠트에 1.5-4.0MPa의 하중을 주면서 공기분위기 하에서 분당 1℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 산화안정화 조건 또한 무수한 반복실험을 통해 선택된 것으로 한 방향으로 배향된 전구체섬유펠트를 구성하는 고분자 물질이 열처리 하는 중에 인장된 상태에서 라멜라 결정 구조로 가지 않고 피브릴 상태로 구속되는 조건을 찾은 것이다.
탄화는 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 - 1500 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 수행되는데, 용도에 맞는 인장 강도와 인장 탄성율 및 전기 전도도에 따라 정해진 범위내에서 탄화조건을 설정할 수 있다.
한편, 활성화는 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 - 1500 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 스팀분위기에서 수행되거나 CO2분위기에서 수행되는데, 용도에 맞는 인장 강도와 인장 탄성율 및 전기 전도도에 따라 정해진 범위내에서 활성화조건을 설정할 수 있다.
상술된 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 상용화된 탄소섬유에 근접하는 고밀도 특성을 갖는 동시에 나노섬유가 갖는 큰 비표면적과 단위 부피당 높은 에너지 밀도와 동력 밀도를 갖게 되므로, 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 슈퍼캐패시터 및 리튬이온전지와 같은 고 에너지 전극소재, 촉매지지체, 고강도 보강재, 및 고강도 필터 등을 포함하는 다양한 탄소나노섬유응용제품에 적용될 수 있다.
실시예 1
1. 방사용액 준비 : 높은 점도를 갖는 PAN 고분자용액 제조
탄소나노섬유전구체물질로는 분자량이 150,000인 PAN(polyacrylonitrile)을 사용하였다. 전체 중량비에 13%인 PAN을 용매인 Dimethylformamide(DMF)에 녹여 방사용액을 준비하였다. 준비된 PAN 방사용액은 점도가 5999 cP였다.
2. 고속권취 전기방사 : 단일배향성을 갖는 PAN계 전구체섬유펠트 제조
준비된 PAN 고분자 방사용액을 전기방사 방법을 이용하여 단일배향성을 갖는 PAN계 전구체섬유펠트를 제조하였다. 이때의 전기방사의 조건으로는 18 kV의 인가전압을 가하였고 방사구금과 콜렉터 간의 거리는 7 cm 였고, 2040 m/min의 높은 속도로 권취하여 섬유의 배향을 유도하였다.
3. 중량식 연신 산화안정화 : 단일배향성을 갖는 PAN계 내염화섬유펠트 제조
단일배향성을 갖는 PAN계 전구체섬유펠트를 3.6MPa 의 하중을 주면서 공기분위기 하에서 분당 1℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화함으로써 산화안정화 공정을 수행하여 섬유의 배향이 우수하고 섬유의 기계적 특성이 향상된 불용성의 내염화섬유펠트를 얻었다.
4. 탄화 : 단일배향성을 갖는 PAN계 탄소나노섬유펠트 제조
산화안정화하여 얻은 내염화섬유펠트를 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 탄화하여 단일배향성을 갖는 PAN계 탄소나노섬유 펠트1을 제조하였다.
실시예 2
탄화온도가 1400℃인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 단일배향성을 갖는 PAN계 탄소나노섬유 펠트2를 제조하였다.
실시예 3
탄소나노섬유전구체물질로 분자량이 150,000인 PAN 공중합체[PAN-itaconic acid(IA), PAN-Methyl Acrylate(MA) 등]를 사용하여 방사용액(점도 15015cP)를 제조하고, 탄화온도가 1400℃인 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 단일배향성을 갖는 PAN계 탄소나노섬유 펠트3을 제조하였다.
비교예 1
고속권취 전기방사법이 아닌 일반전기방사법(권취속도 < 500 m/min, 방사용액점도 < 2000 cP)을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 일반탄소나노섬유펠트1을 제조하였다.
비교예 2
탄화온도가 1400℃인 것을 제외하면 비교예1과 동일한 방법을 수행하여 일반탄소나노섬유펠트2를 제조하였다.
실험예 1
다양한 중량비로 제조된 PAN 용액의 점도 값을 실험하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 PAN 고분자용액의 25 ℃에서의 점도이고, (b) PAN co-polymer 용액의 25 ℃에서의 점도이다.
도 2에 도시된 점도 값을 갖는 방사용액을 대상으로, 방사구금과 콜렉터 간의 거리가 5 ~ 20 cm일 때 인가전압이 10 ~ 30 kV인 조건으로 전기 방사하면서 1000 ~ 2040 m/min의 속도로 권취하는 경우 점도가 6000 내지 28000cP의 범위에 있는 방사용액에서 섬유가 고배향성을 갖도록 형성되어 거의 단일 배향성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예1에서 제조된 단일배향성 탄소나노섬유펠트1 및 비교예1에서 제조된 일반탄소나노섬유펠트를 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 각각 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 일반 전기방사법으로 제조된 일반탄소나노섬유펠트1에 포함된 PAN 탄소나노섬유는 배향이 무질서한 반면, 본 발명과 같이 고속권취 전기방사법에 의해 제조된 단일배향성 탄소나노섬유펠트1에 포함된 PAN계 탄소나노섬유는 한 방향으로 섬유가 적층되어 있음을 도 3의 (a)로부터 관찰할 수 있었다.
실험예 3
실시예1에서 제조된 전구체섬유펠트(프리커서), 단일배향성 탄소나노섬유펠트1(800℃), 및 실시예2에서 제조된 단일배향성 탄소나노섬유펠트2(1400℃)와 비교예1에서 제조된 전구체섬유펠트(프리커서), 일반탄소나노섬유펠트1(800℃), 및 비교예2에서 제조된 일반탄소나노섬유펠트2(1400℃)를 대상으로 겉보기 밀도와 섬유밀도를 다음과 같이 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다. 겉보기 밀도는 시료를 (1 cm X 1 cm) 크기로 준비한 후 무게와 두께를 측정하여 계산하였다. 섬유밀도는 밀도측정장비 Ray-Ran test equipment LTD,.(3 column)을 사용하였고 밀도구배관법(KS L 6801)을 적용하여 측정하였다. 밀도측정범위는 1.16~2.2g/㎤ (1.16~1.28, 1.28~1.42, 1.50~2.20g/㎤)였다.
| 탄화 온도 |
겉보기 밀도(g/cm3) | 섬유 밀도(g/cm3) | ||||||
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 프리 커서 |
0.5231 | - | 0.3098 | - | < 1.1795 | - | < 1.1600 | - |
| 800 ℃ | 1.3090 | - | 0.4580 | - | 1.7373 | - | 1.6858 | - |
| 1400℃ | - | 0.7407 | - | - | 1.5307 | - | - | |
표 1로부터 본 발명에서는 프리커서 섬유를 구성하는 고분자 물질을 구속하여 제조된 단일배향성 탄소나노섬유펠트의 섬유밀도가 비교예의 섬유 밀도보다 밀도가 높은 것을 알 수 있다. 특히, 800 ℃에서 탄화하여 겉보기 밀도를 측정하여 비교한 결과 고밀도화된 펠트의 밀도는 1.3090g/cm3로 일반 전기 방사법으로 제조된 0.3098에 비해서 4 배 큰 밀도를 관찰 할 수 있었다.
실험예 4
실시예 1 에서 제조된 PAN 순중합체 프리커서펠트 및 PAN 공중합체 프리커서펠트의 인장강도를 측정하였다. 인장강도 시료는 가로(2.5cm) X 세로(6cm)로 준비하였다. 준비된 시료를 ASTM D 882 방법으로 Gauge length: 40mm, Crosshead Speed: 25mm/min, 20℃, 습도 65% RH 의 조건에서 측정하였다. 인장강도 측정결과를 도 4 에 나타내었다. 도 4 중 (a)는 PAN 순중합체 나노섬유펠트의 응력-변형률 그래프이고, (b)는 PAN 공중합체 나노섬유펠트의 응력 변형률 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, PAN 순중합체가 사용된 나노섬유펠트 및 PAN 공중합체가 사용된 나노섬유펠트는 각각 160 Mpa과 161Mpa를 나타내어 2종류의 프리커서가 유사한 인장강도를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 2에서 제조된 PAN계 단일배향성 탄소나노섬유펠트 2를 대상으로 전기전도도를 측정하였다. 전기전도도는 1 X 4 cm 크기의 샘플을 준비하여 4 극단자법을 통해 측정하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 비교 값은 Adv. Funct. Mater. 2006 , 16, 2393??397에서 얻어진 1500℃ 열처리된 일반 전기방사 탄소나노섬유의 측정결과를 사용하였다.
하기 표 2로부터, 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트 2의 전기전도도 값은 섬유 배향 방향으로 약 136.78 S/cm 이어서 고밀도화 되지 않는 일반전기방사 탄소나노섬유의 전기전도도인 14.86 S/cm와 비교하여 9배 이상임을 알 수 있다. 이러한 전기전도도의 차이는 섬유 배향 방향의 밀도의 차이에서 기인하다 할 수 있다. 즉 탄소나노섬유는 배향을 통해 밀도가 증가하게 되는데, 본 발명에서는 전도성 물질인 탄소나노섬유의 수가 단위면적당 증가할 뿐만 아니라 하중을 부과해서 안정화하기 때문에 섬유의 결정성이 커지고 결점이 감소하는 특성 때문에 저항으로 작용하는 탄소나노섬유사이의 공극이 감소하게 높은 전기전도도를 나타내게 되는 것이다.
| 단일배향성 탄소나노섬유펠트 2 |
1500℃ 열처리된 일반 전기방사 탄소나노섬유 | |
| 전기전도도 (S/cm) |
136.78 | 14.86 |
실시예 4
1. 방사용액 준비 : 높은 점도를 갖는 PAN 고분자용액 제조
탄소나노섬유전구체물질로는 분자량이 150,000인 PAN(polyacrylonitrile)과 Tetraetoxysilane (TEOS)를 8:2의 중량비로 섞어서 사용하였다. 전체 중량비에 13%인 PAN/TEOS를 용매인 Dimethylformamide(DMF)에 녹여 방사용액을 준비하였다. 준비된 PAN 방사용액은 점도가 3000 cP였다.
2. 고속권취 전기방사 : 단일배향성을 갖는 PAN계 전구체섬유펠트 제조
준비된 PAN 고분자 방사용액을 전기방사 방법을 이용하여 단일배향성을 갖는 PAN계 전구체섬유펠트를 제조하였다. 이때의 전기방사의 조건으로는 18 kV의 인가전압을 가하였고 방사구금과 콜렉터 간의 거리는 7 cm 였고, 2040 m/min의 높은 속도로 권취하여 섬유의 배향을 유도하였다.
3. 중량식 연신 산화안정화 : 단일배향성을 갖는 PAN계 내염화섬유펠트 제조
단일배향성을 갖는 PAN계 전구체섬유펠트를 3.6MPa 의 하중을 주면서 공기분위기 하에서 분당 1℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화함으로써 산화안정화 공정을 수행하여 섬유의 배향이 우수하고 섬유의 기계적 특성이 향상된 불용성의 내염화섬유펠트를 얻었다.
4. 활성화 : 단일배향성을 갖는 PAN/TEOS계 탄소나노섬유펠트 제조
산화안정화하여 얻은 내염화섬유펠트를 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후 1시간 동안 스팀분위기에서 활성화하여 단일배향성PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트1을 제조하였다.
실시예 5
CO2분위기에서 활성화한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법으로 단일배향성 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트2를 제조하였다.
실시예 6
900℃까지 승온한 후 CO2분위기에서 활성화한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법으로 단일배향성 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트3을 제조하였다.
실험예 6
실시예4 내지 6에서 얻어진 단일배향성 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트1 내지 3의 수율 및 세공특성을 실험하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
하기 표 3으로부터, BET 비표면적은 750-1,410m2/g로 큰 특성을 나타냈으며 세공의 직경은 1.8-2.0nm로 대부분이 마이크로 세공이(< 2.0nm)고 약간의 메조세공 (>2.0nm)이 생성되었다. 이때의 활성화 수율은 16 ~ 28 % 수준이며 탄화후의 수율 (탄화수율 , 40%)로 환산하면 40 ~ 70 %로 높은 수율을 나타내는 것을 알 수 있다.
| PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트 1 |
PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트2 |
PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트3 |
||
| BET비표면적 (㎡/g) |
1007.2 | 748.39 | 1408 | |
| 전체세공부피 (㎤/g) |
0.4763 | 0.3460 | 0.6833 | |
| 세공부피비 | micro | 84.9 | 80.6 | 83.7 |
| meso | 15.1 | 19.4 | 16.3 | |
| 평균세공직경 (㎚) |
1.8916 | 1.8207 | 1.9412 | |
| 최종수율 % (방사섬유→최종처리후) |
16% | 28% | 18% | |
실시예 7
실시예 4에서 얻어진 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트1를 Coin Type 지그에 장착하고 ionic liquid (IL-IMI, KOEI chemicals) 주입하여 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트1을 포함하는 슈퍼캐패시터전극을 준비하였다.
실험예 7
실시예 7에서 얻어진 슈퍼캐패시터전극을 대상으로 0.1mA/sec로 2.6V까지 3분 충전 후 7분 방전하는 충방전 실험을 수행하고 얻어진 결과를 표 4 및 도 5에 나타내었다.
| 특성 | 비표면적 (㎡/g) | 전기 전도도 (S/cm) |
전해질 | 셀저항 | 용량 F/g* (셀용량, F) |
| 상용화 제품 |
1219 | 1.38 | ionic liquid | 16Ω | 61.9 |
| 실시예 7 | > 800 | 2.54 (single fiber) | ionic liquid | 214.3 |
* 용량은 half cell 용량
표 4로부터 본 발명의 단일배향성 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트1을 포함하게 되면 상용화제품과 비교하여 거의 2배의 전기전도도와 3배 이상의 전기용량을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
0.1mA/sec로 2.6V까지 3분 충전 후 7분 방전하는 충방전 실험을 수행하고 얻어진 결과 그래프인 도 5로부터, 방전 거동이 직선적이어서 본 발명의 단일배향성 PAN/TEOS계 탄소나노섬유 펠트1을 포함하는 전극이 저항이 낮은 전극임을 알 수 있다.
또한, 구체적으로 제시하지는 않았지만 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트가 0.7407g/cm3 내지 2.0 g/cm3 범위 내의 밀도를 갖게 되므로, 단일배향성 탄소나노섬유의 밀도를 1.30(g/cm3)으로 가정하고 50% 활성화 한 후에 전극을 제조한다 해도 최소한 0.65정도의 전극밀도의 구현이 가능하며 기존의 제품에 비해서 2.6배의 용량이 되는 것을 예측할 수 있다.
이와 같은 특성으로 인해 본 발명의 단일배향성 탄소나노섬유펠트는 기존의 전기방사 탄소나노섬유가 구현하지 못한 고성능 슈퍼캐패시터, 고강도탄소나노섬유 복합재료에 적용될 수 있고, 향후 고성능 필터 및 리튬 이온전지와 같은 나노탄소섬유 기반 전극소재 등으로 부피당 충진 밀도와 전기전도도가 높은 고에너지 부품 소재에 적용될 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (17)
- 한 방향으로 배향성을 갖도록 형성된 탄소나노섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유는 직경이 50 내지 400nm인 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트.
- 제 1 항에 있어서,
밀도가 0.7407g/cm3 내지 2.0 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트.
- 제 1 항에 있어서,
SiOx(0<x<2), 금속산화물, 금속알콕사이드, 그래핀, 탄소나노튜브, 흑연입자 또는 카본블랙입자 중 하나 이상을 더 포함하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트.
- 제 1 항에 있어서,
전기전도도가 2.0 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노섬유에 형성된 세공의 크기는 0.5-3nm인 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트.
- 탄소섬유전구체물질을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 고속 권취 전기 방사하여 한 방향으로 배향된 전구체섬유 펠트를 제조하는 단계;
상기 전구체섬유펠트를 산화안정화하여 내염화섬유펠트를 제조하는 단계; 및
상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계;를 포함하는 단일배향성 탄소나노섬유 펠트 제조방법.
- 탄소섬유전구체물질을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 고속 권취 전기 방사하여 한 방향으로 배향된 전구체섬유 펠트를 제조하는 단계;
상기 전구체섬유펠트를 산화안정화하여 내염화섬유펠트를 제조하는 단계; 및
상기 내염화섬유를 활성화시키는 단계;를 포함하는 단일배향성 탄소나노섬유 펠트 제조방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 방사용액은 3000 cP 내지 28000cP의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 고속 권취 전기 방사는 방사구금과 콜렉터 간의 거리가 5 ~ 20 cm일 때 인가전압이 10 ~ 30 kV인 조건에서 전기 방사하면서 1000 ~ 2040 m/min의 속도로 권취하여 수행되는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 산화안정화는 상기 전구체섬유펠트에 1.5-4.0 MPa 의 하중을 주면서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 탄화는 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 - 1500 ℃까지 승온한 후 1시간 유지하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 활성화는 불활성 분위기에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800 - 1500 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 스팀 또는 CO2분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 탄소섬유전구체 물질은 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 방사용액은 SiOx(0<x<2), 금속산화물, 금속알콕사이드, 그래핀, 탄소나노튜브, 흑연입자 또는 카본블랙입자 중 하나 이상을 더 포함하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 단일배향성 탄소나노섬유펠트 또는 제 7 항 또는 제 8 항의 제조방법으로 제조된 단일배향성 탄소나노섬유펠트를 포함하는 단일배향성 탄소섬유펠트 응용제품.
- 제 16 항에 있어서,
상기 탄소섬유펠트 응용제품은 슈퍼 슈퍼캐패시터 또는 고강도탄소나노섬유 복합재료인 것을 특징으로 하는 단일배향성 탄소나노섬유펠트 응용제품.
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