CN110626010A - 一种活性炭纤维毡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性炭纤维毡及其制备方法和应用，该活性炭纤维毡为碳化的纤维毡，所述碳纤维毡包括至少两层网胎，网胎之间交替叠层，和在网胎交替叠层间针刺贯穿以连接固定相邻叠层的针刺纤维；所述活性炭纤维毡的表面孔径为不高于0.7nm。本发明的活性炭纤维毡表面具有特定孔径尺度的多孔结构，可达到有效吸附氢气作用。
Description
技术领域
本发明涉及储氢用碳质材料领域，具体涉及一种活性炭纤维毡及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
固体材料储氢因具备安全性高、耗能少等特点而得到了研究人员的广泛青睐。目前研究开发的固体储氢材料主要由金属合金材料、碳质材料、无机多孔材料、复合化学氢化合物材料以及金属有机骨架化合物材料等。其中弹指材料由于具有吸氢量大、质量轻、抗毒化性能强、易脱附等优点，其物理吸附储氢被认为是非常有应用前景的储氢方式。其中比较有发展潜力的储氢碳质吸附材料是活性炭纤维毡、碳纳米纤维和碳纳米管。
发明人发现，碳纳米纤维储氢尽管储氢量较大，但储氢介质成本很高，而且解吸速度较慢、循环寿命短，不适宜于大规模储存和运输。碳纳米管储氢的研究较为热门，但各国学者所得出的结果大相径庭，美国国立可再生能源实验室的研究者较早开始研究碳纳米管储氢，Chambers等人发现具有人字形和板状的石墨纳米纤维在120MPa室温时的储氢量分别达到67％和53％，但Gary G等人在11MPa、-80到500℃下测量9种不同的碳纳米管材料的储氢性能，指出任何有关碳纳米管材料在常温下储氢大于1％的报道都是不可靠的。为了证实碳纳米管的储氢量到底最好能达到多少，周理进行了一系列实验，结果得出常温碳纳米管最高储氢量不超过0.5％，可见碳纳米管的储氢应用前景不是很乐观。
发明内容
发明人在研究中发现，活性炭纤维毡一直以来是一种很好的碳质吸附剂，尤其改性后活性炭纤维毡的活化后吸附性能将有很大提高。尤其对于可控表面孔隙结构特性的活性炭纤维毡体材料的吸附储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点。基于此，本发明提供了一种用于氢气能源吸收并存储的活性炭纤维毡及其制备方法和应用。
本发明制备得到的活性炭纤维毡为表面具有特定孔径尺度的多孔结构，可达到有效吸附氢气的作用，本发明的活性炭纤维毡的表面单丝纤维孔径控制在不高于0.7nm、或者不高于0.65nm、或者不高于0.6nm、或者控制在0.6-0.7nm范围内，最终活性炭纤维毡的吸氢率在2.5％范围内，本发明的活性炭纤维毡也可实现对所吸附氢的存储。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种活性炭纤维毡，其为活化的碳纤维毡，所述碳纤维毡包括至少两层交替叠层的网胎，和在网胎交替叠层间针刺贯穿以连接固定相邻叠层的针刺纤维；所述碳纤维毡的密度为 0.05-0.09g/m3，所述活性炭纤维毡的表面孔径为不高于0.7nm、或者不高于 0.65nm、或者不高于0.6nm、或者为0.6-0.7nm。
本发明所述的碳纤维毡在本发明的发明内容及实施方式中也被称为预氧化纤维毡，两者在本发明中可互换使用。
本发明所述的网胎以预氧化纤维为原料。在本发明的某些实施方式中，所述预氧化纤维的抗拉强度在200MPa以上，抗拉模量在1.0GPa以上，纤维体密度在1.3g/cm3以上，纤维含碳量不低于65wt％重量比。
在本发明的一些实施方式中，所述预氧化纤维为聚丙烯腈预氧化纤维和/或黏胶基预氧化纤维。
在本发明的某些实施方式中，本发明所述碳纤维毡的单层网胎结构的克重为10-50g/m2。
在本发明的实施方式中，所述针刺纤维以垂直于叠层面的方向(即沿 Z轴方向)针刺贯穿层叠的网胎。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述活性炭纤维毡的方法，其包括以预氧化纤维为原料，采用梳网工序将其梳理成网胎；网胎通过叠层工序叠层，叠层以针刺纤维进行针刺得到碳纤维毡，碳纤维毡碳化活化处理后冷却得到活性炭纤维毡。
本发明首先采用高性能预氧化纤维为原料，采用梳网工序梳理成网胎；之后将网胎采用混杂叠层工序叠层并进行针刺成毡，针刺过程控制厚度方向的针刺密度和针刺纤维混杂比例；最终通过活化工艺，以控制活化过程中活化介质的流量和温度，以达到控制活性炭纤维毡的单丝纤维表面孔径目的，制备得到可控表面孔隙结构特性的活性炭纤维毡体材料。
本发明所述的预氧化纤维原料可选用聚丙烯腈预氧化纤维和/或黏胶基预氧化纤维，预氧化纤维的抗拉强度不小于200MPa，比如为 250-300MPa，抗拉模量不小于1.0GPa，比如为1.2-2.0GPa，纤维体密度不小于1.3g/cm3，比如为1.3-1.5g/cm3，纤维含碳量不低于65wt％，比如为 55-75wt％。
本发明所述的梳网工序，采用上述高性能预氧化纤维为原料进行梳网处理，梳网保证单层网胎的克重在10-50g/m2范围内，进一步为10-45g/m2，比如为10g/m2、40g/m2或45g/m2。采用不同类型纤维混杂梳网时，梳网混杂比例根据要求可灵活调整，比如当使用不同的预氧化纤维混杂梳网时，比如以聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维进行混杂，其混杂比例(质量比)可灵活调整，比如为1：1-99或者1-99：1，例如1：1、1： 5或4：1。
本发明所述的网胎混杂叠层可采用不同克重的网胎进行混杂以调节不同层内纤维的密度梯度。叠层针刺在垂直于层叠面的方向(即沿Z轴方向)进行，针刺的密度控制在10-40针/cm2范围内，针刺纤维选自预氧化纤维，针刺纤维可以是不同预氧化纤维的混杂，混杂比例可灵活调节。比如，针刺纤维可以是聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维的混杂，两者即聚丙烯腈预氧化纤维和黏胶基预氧化纤维的混杂比例(质量比)可以为1-99：1或1：1-99，在本发明的技术方案中，该比例为1-10：1，尤其 3-8：1时更容易实现本发明的技术目的，比如3：1、4：1或8：1。
本发明所述的碳化活化加工工艺采用碳化与活化同步进行工艺，在室温下将上述制备的预氧化纤维毡(即碳纤维毡)送入活化炉炉膛内，之后将氮气通入炉膛中，采用不同升温速率进行碳化升温，达到一定温度后开始通入水蒸气，达到预定温度后，恒温活化一定时间，最后在氮气保护下冷却至一定温度，之后自然冷却至室温，完成碳纤维毡活化和碳化处理。
在本发明的某些实施方式中，所述针刺在垂直于叠层面的方向(即沿 Z轴方向)进行。
在本发明的某些实施方式中，所述针刺密度为10-50针/cm2。
在本发明的某些实施方式中，所述碳化处理包括升温至1000-1500℃并通入水蒸气对碳纤维毡进行碳化。
在本发明的实施方式中，碳化在氮气氛中进行。
在本发明的某些实施方式中，碳化以5-15℃/min的升温速率升温至 1000-1500℃。
在本发明的某些实施方式中，升温至1000-1500℃的碳化温度后通入水蒸气，水蒸气的通入速率为3-15g/min。
在本发明的某些实施方式中，碳化时间为20-50min。
在本发明的某些实施方式中，碳化完成后在氮气氛中冷却至 150-200℃；然后自然冷却至室温。
本发明中所述的氮气为高纯度氮气，其纯度在99.99999％以上，通入压力不低于0.2MPa。
本发明的制备方法能够控制制备得到的活性炭纤维毡的表面孔径，使其在不高于0.7nm、或者为不高于0.65nm、或者为不高于0.6nm、或者为 0.6-0.7nm范围内。
本发明所述的活化碳化可通过碳化活化加热装置实现，该装置包括保温炉膛、加热器和温度控制装置，在整个保温炉膛中通过流量入口通入高纯氮气，以流量控制仪控制气体流量；同时通过流量入口通入活化水蒸气，以流量控制仪控制水蒸气活化流量。因此，基于该装置的制备本发明的活性炭纤维毡的工艺特别容易实现工艺化。比如，碳化活化加热装置的示例可以为如图2所示的装置。
因此，在本发明的制备方法中，所述碳化活化处理基于上述碳化活化加热装置，其包括：在室温下将上述制备的预氧化纤维毡(即碳纤维毡) 送入保温炉膛1内，之后将氮气通过流量入口4通入炉膛中，并通过流量控制仪5控制氮气通入压力不低于0.2MPa，通过温度控制装置3控制加热器2以5-15℃/min的升温速率升温至1000-1500℃，然后通过流量入口6 通入活化用水蒸气，以流量控制仪7控制水蒸气流量为3-15g/min，在 1000-1500℃温度下碳化20-50min，然后继续在氮气氛中冷却至150-200℃；然后自然冷却至室温，完成碳纤维毡的活化和碳化处理。
在本发明的第三方面，本发明提供了上述活性炭纤维毡在氢气能源存储和/或吸附领域中的应用。
本发明所述的活性炭纤维毡的表面孔径为不高于0.7nm、或者为不高于0.65nm、或者为不高于0.6nm、或者为0.6-0.7nm，其吸氢率在2.5％范围内。
本发明的活性炭纤维毡具有表面孔隙结构可控的特性，其表面孔径为不高于0.7nm、或者为不高于0.65nm、或者为不高于0.6nm、或者为 0.6-0.7nm，具有较高的吸附活性，尤其能够用于吸氢和储氢，具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的活性炭纤维毡的毡体结构示意图；其中1、2、3分别为网胎结构，4为针刺纤维；活性炭纤维毡的毡体通过不同网胎1、网胎2 和网胎3进行叠层之后，在Z轴方向使用针刺纤维4进行不同密度的针刺处理得到。
图2为活性炭纤维毡的碳化活化加热装置示意图，该装置包括保温炉膛1、加热器2和温度控制装置3，在整个保温炉膛1中通过流量入口4 通入高纯氮气，以流量控制仪5控制氮气流；同时通过流量入口6通入活化用水蒸气，以流量控制仪7控制水蒸气流量。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下实施例可基于如图2所示的装置或者基于具有保温炉膛、加热器、温度控制装置和流量控制装置的其他装置实现。
实施例1
选用抗拉强度280MPa、抗拉模量1.6GPa、体密度1.3g/cm3、含碳量 55％的聚丙烯腈预氧化纤维，将上述纤维按照单层网胎40g/m2进行梳网，梳网后将网胎叠层10mm厚度进行Z轴针刺加工，选用混杂比例为4:1的聚丙烯腈预氧化纤维和粘胶纤维基预氧化纤维进行针刺，针刺密度按照 10/cm2进行，最终预氧化纤维毡的体密度为0.05g/m3，将上述纤维放入活化炉膛中，通入压力不低于0.2MPa的纯度99.99999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1000℃，升温速率为5℃ /min，之后当达到碳化温度先通入速率为3g/min的水蒸气，在经过20min 的活化处理后，在氮气保护下将温度降至150℃，之后自然冷却至室温，最终得到的活性炭纤维毡单丝纤维表面孔径控制在0.6nm范围内，其吸氢率在2.5％范围内。
实施例2
选用抗拉强度250MPa、抗拉模量1.5GPa、体密度1.35g/cm3、含碳量 75％的黏胶基预氧化纤维，将上述纤维按照单层网胎10g/m2进行梳网，梳网后将网胎叠层20mm厚度进行Z轴针刺加工，选用混杂比例为3:1的聚丙烯腈预氧化纤维和粘胶纤维基预氧化纤维进行针刺，针刺密度按照10 针/cm2进行，最终预氧化纤维毡的体密度为0.07g/m3，将上述纤维放入活化炉膛中，通入压力不低于0.3MPa的纯度99.9999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1500℃，升温速率为 15℃/min，之后当达到碳化温度先通入速率为15g/min的水蒸气，在经过 26min的活化处理后，在氮气保护下将温度降至150℃，之后自然冷却至室温，最终得到的活性炭纤维毡单丝纤维表面孔径控制在0.6nm范围内，其吸氢率在2.5％范围内。
实施例3
选用抗拉强度300MPa、抗拉模量2.0GPa、体密度1.5g/cm3、含碳量60％的黏胶基预氧化纤维，将上述纤维按照单层网胎40g/m2进行梳网，梳网后将网胎叠层8mm厚度进行Z轴针刺加工，选用混杂比例为8:1的聚丙烯腈预氧化纤维和粘胶纤维基预氧化纤维进行针刺，针刺密度按照50 针/cm2进行，最终预氧化纤维毡的体密度为0.09g/m3，将上述纤维放入活化炉膛中，通入压力不低于0.4MPa的纯度99.99999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1400℃，升温速率为 12℃/min，之后当达到碳化温度先通入速率为12g/min的水蒸气，在经过30min的活化处理后，在氮气保护下将温度降至110℃，之后自然冷却至室温，最终得到的活性炭纤维毡单丝纤维表面孔径控制在0.65nm范围内，其吸氢率在2.5％范围内。
实施例4
选用抗拉强度300MPa、抗拉模量1.2GPa、体密度1.37g/cm3、含碳量 66％的聚丙烯腈预氧化纤维，将上述纤维按照单层网胎45g/m2进行梳网，梳网后将网胎叠层15mm厚度进行Z轴针刺加工，选用混杂比例为4:1的聚丙烯腈预氧化纤维和粘胶纤维基预氧化纤维进行针刺，针刺密度按照30 针/cm2进行，最终预氧化纤维毡的体密度为0.08g/m3，将上述纤维放入活化炉膛中，通入压力不低于0.5MPa的纯度99.99999％以上的高纯度氮气，同步进行碳化和活化处理，首先将碳化温度设置在1500℃，升温速率为8℃ /min，之后当达到碳化温度先通入速率为10g/min的水蒸气，在经过33min 的活化处理后，在氮气保护下将温度降至190℃，之后自然冷却至室温，最终得到的活性炭纤维毡单丝纤维表面孔径控制在0.7nm范围内，其吸氢率在2.5％范围内。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性炭纤维毡，其为活化的碳纤维毡，所述碳纤维毡包括至少两层网胎，网胎之间交替叠层，和在网胎交替叠层间针刺贯穿以连接固定相邻叠层的针刺纤维；所述活性炭纤维毡的表面孔径为不高于0.7nm。
2.根据权利要求1所述的活性炭纤维毡，其特征在于，所述活性炭纤维毡的表面孔径为不高于0.65nm、或者为不高于0.6nm、或者为0.6-0.7nm；
优选地，所述网胎以预氧化纤维为原料；
优选地，所述预氧化纤维的抗拉强度不低于200MPa，抗拉模量不低于1.0GPa，纤维体密度不低于1.3g/cm3，纤维含碳量不低于65wt％。
3.根据权利要求2所述的活性炭纤维毡，其特征在于，所述预氧化纤维为聚丙烯腈预氧化纤维和/或黏胶基预氧化纤维。
4.根据权利要求1所述的活性炭纤维毡，其特征在于，所述单层网胎的克重为10-50g/m2。
5.根据权利要求1所述的活性炭纤维毡，其特征在于，所述针刺纤维以垂直于叠层面的方向针刺贯穿层叠的网胎。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的活性炭纤维毡的方法，其包括以预氧化纤维为原料，采用梳网工序将其梳理成网胎；网胎通过叠层工序叠层，叠层以针刺纤维进行针刺得到碳纤维毡，碳纤维毡碳化处理后冷却得到活性炭纤维毡。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述针刺在垂直于叠层面的方向进行；
优选地，所述针刺密度为10-40针/cm2。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳化处理包括升温至1000-1500℃并通入水蒸气对碳纤维毡进行碳化；
优选地，所述升温速率为5-15℃/min；
优选地，所述通入水蒸气的速率为3-15g/min；
优选地，所述碳化时间为20-50min；
优选地，所述碳化在氮气氛下进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，碳化完成后在氮气氛中冷却至150-200℃；然后自然冷却至室温。
10.权利要求1至5中任一项所述的活性炭纤维毡在氢气能源存储和/或吸附领域中的应用。
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