CN111232960A - 一种石墨烯气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明首次提出一种基于氧化石墨烯的致密宏观材料，如膜、纤维、无纺布等，利用液体塑化发泡法来制备石墨烯及其复合气凝胶材料，本发明通过合理控制前驱体的结构，便可轻易实现对于气凝胶结构的控制，可得到膜气凝胶、纤维气凝胶、无纺布气凝胶等；此外，此方案的可操作性较强，且易于实施，无须采用冷冻干燥机或超临界干燥机等复杂仪器，因此利于实现气凝胶材料的产业化。

Description

一种石墨烯气凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶制备方法及其应用。
背景技术
气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体，也被叫做“冻结的烟”。密一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系，碳系等等。气凝胶是一种由薄壁的互穿网络结构所组成的高度多孔的固体泡沫材料，它们一般具有极低的密度和一个较高的比表面积。
随着2004年石墨烯首次被成功制备得到后，开始收到了许多科研工作者的关注，其中石墨烯气凝胶作为一种重要的石墨烯组装形式，不仅具有一般气凝胶的高比表面积，高孔隙率等性能，且其具有优异的导电性能，在污水处理、海水淡化、新能源电池、电池屏蔽及超级电容器各个方面都具有极为巨大的应用价值。
目前，石墨烯气凝胶主要是由其前驱体氧化石墨烯制备所得，可直接采用氧化石墨烯或其水凝胶通过一定的方法克服干燥过程中溶剂所产生的表面张力，防止结构坍塌，其干燥方式主要分为三种，为冷冻干燥法、超临界干燥法及常压干燥法。但是，现在所有的制备方案都是以水结冰过程中的冰晶作为模板，从而得到气凝胶的内部孔结构，由于结冰的过程较难控制，因此很难得到可控的气凝胶结构，一般得到的石墨烯气凝胶其内部孔多呈现为无序的点对点接触壁搭接，因此最后得到的石墨烯气凝胶的压缩回弹性能较为有限。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，其主要是利用气体及液体的作用实现对石墨烯基致密的组装材料进行发泡，从而得到高度多孔的石墨烯气凝胶材料。
本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，其主要是利用气体及液体的作用实现对石墨烯基致密的组装材料进行塑化发泡，极性溶液降低氧化石墨烯层间作用力，降低发泡阻力；由于致密的石墨烯基材料一般为层层接触的结构，因此经过发泡所得到的石墨烯气凝胶的内部孔多为面对面接触搭接，从而其具有较为优异的机械性能。
本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，其主要是采用液体塑化发泡的手段，将利用氧化石墨烯组装得到的致密宏观材料，如一维的纤维、二维的膜等，将其转化为三维多孔的气凝胶材料，所得气凝胶的形状及图案可控，易于加工，且所得气凝胶结构可取决于致密宏观材料，因此具有一定的结构可控性，可用于日常生活的中的各种领域，如隔音、隔热、阻尼、吸附及电磁屏蔽等。
为实现本发明目的，本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法，该方法为：将由氧化石墨烯层层堆叠组装形成的宏观材料置于含有发泡剂的极性溶液中进行塑化发泡，经干燥便可得到石墨烯多孔气凝胶材料。
本发明层层堆叠组装形成的石墨烯宏观材料包括氧化石墨烯膜、氧化石墨烯纤维、氧化石墨烯无纺布、氧化石墨烯气凝胶。其获得方法为本领域的公知常识。
本发明的发泡剂实现塑化过程中的发泡，包括自发泡剂和反应型发泡剂，所述反应型发泡剂为可通过与氧化石墨烯含氧官能团反应并产生气体的发泡剂，如水合肼、硼氢化盐；所述自发泡剂为可分解产生气体的发泡剂，如碳酸氢盐。
在某些实施例中，水合肼的浓度可以为10%-100%；
在某些实施例中，硼氢化钠的浓度可以为1-100mg/ml；
在某些实施例中，碳酸氢钠的浓度可以为10-500mg/ml。
本发明的极性溶剂实现石墨烯组装材料的塑化，即降低氧化石墨烯层间作用力。极性溶液可以为水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶液。
在某些优选的实施例中，可以采用尺寸大于等于1um氧化石墨烯层层堆叠组装形成宏观氧化石墨烯材料，经本申请所述方法塑化发泡后，具有更高膨胀比和更好的结构完整性。
这种平均尺寸要不低于1um，可采用Hummers方法及改进的Hummers等方法制备所得。
在某些实施例中，所得的石墨烯气凝胶相比于原始的宏观材料的体积膨胀倍数可达到10-800倍，可在隔音、隔热、阻尼、吸附及电磁屏蔽等领域具有极大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1所采用的致密的宏观氧化石墨烯膜材料及其所得气凝胶材料。
图2为实施例2所采用的致密的宏观氧化石墨烯膜材料及其所得气凝胶材料。
图3为实施例6中所得不同形状的气凝胶。
图4为实施例7中所得超大尺寸的气凝胶。
图5为实施例4所得气凝胶材料在不同压缩形变下的压缩曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
将5mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液（GO，购于杭州高烯科技有限公司，尺寸500～800nm）利用刮涂成膜的方法制备得到约20um厚的氧化石墨烯膜材料，将其裁剪成一个圆片，随后将其放置于10wt%的水合肼水溶液中， 5min后便得到了高约为8mm的石墨烯气凝胶。
将发泡后的石墨烯气凝胶浸泡在水中，浸泡15min，置换发泡剂溶液，然后常压干燥处理以除去可挥发溶剂，得到石墨烯多孔气凝胶材料，密度约为5mg/ cm3。
利用压缩试验机对其进行压缩测试，发现所制备气凝胶经过10000次90%应变压缩后的应力剩余为初始应力的85%，塑性变形为15%。
实施例2
将5mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液（GO，购于杭州高烯科技有限公司，尺寸50～100um）进行湿法纺丝便得到了氧化石墨烯的纤维材料，直径为31.4um；随后将其放置于85wt%的水合肼水溶液中，60min后便得到了高度缠绕的石墨烯纤维气凝胶材料。
将发泡后的石墨烯气凝胶浸泡在可挥发溶剂正己烷中，浸泡15min，置换发泡剂溶液，然后直接干燥处理以除去可挥发溶剂，得到石墨烯多孔气凝胶材料，密度约为3mg/cm3。
利用拉伸试验机对其进行拉伸测试，发现所制备气凝胶的断裂伸长率在6%左右，且可以在5%的应变下反复拉伸1000次不发生断裂。
实施例3
在-10℃下将5g高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的40ml浓硫酸中，待充分溶解后，加入1g粒度为300um石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温（10℃）下反应18h，得到宽分布的氧化石墨晶体；将反应液用浓硫酸稀释并用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来（反应液回收），并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2 ， 以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，经检测，平均尺寸为10 um，分布系数为0.5，测得其碳氧比为1.7。
配制10mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液，利用抽滤的方法制备得到约20um厚的氧化石墨烯无纺布，将氧化石墨烯无纺布放置于100mg/ml的碳酸氢铵水溶液中，60摄氏度下反应20min，便得到了高约为7mm的石墨烯气凝胶材料。
将发泡后的石墨烯气凝胶浸泡在可挥发溶剂环己烷中，浸泡15min，置换发泡剂溶液，然后直接干燥处理以除去可挥发溶剂，得到石墨烯多孔气凝胶材料，密度约为2.4mg/cm3。
利用压缩试验机对其进行压缩测试，发现所制备气凝胶经过50000次90%应变压缩后的应力剩余为初始应力的95%，塑性变形为5%。
实施例4
在-10℃下将5g高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的30ml浓硫酸中，待充分溶解后，加入1g粒度为2mm的石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温（20℃）下反应48h，得到宽分布的氧化石墨晶体；将反应液用浓硫酸稀释并用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来（反应液回收），并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯。经检测，平均尺寸为 108 um，分布系数在0.2，测得其碳氧比为3.1。
配制10mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液，利用刮涂成膜的方法制备得到约20um厚的氧化石墨烯膜材料，将氧化石墨烯膜材料放置于10mg/ml的硼氢化钠水溶液中，20min后便得到了高约为6.5mm的石墨烯气凝胶材料。
将发泡后的石墨烯气凝胶浸泡在可挥发溶剂丙酮中，浸泡15min，置换发泡剂溶液，然后直接干燥处理以除去可挥发溶剂，得到石墨烯多孔气凝胶材料，密度约为5.9mg/cm3。
利用压缩试验机对其进行压缩测试，发现所制备气凝胶经过10000次90%应变压缩后的应力剩余为初始应力的98%，塑性变形为2%。
实施例5
在-10℃下将5g高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的30ml浓硫酸中，待充分溶解后，加入1g粒度为2mm的石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在20℃、下反应6h，得到氧化石墨烯，经检测，平均尺寸为47um，分布系数在0.5，测得其碳氧比为4.2。
配制10mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液，利用刮涂成膜的方法制备得到约20um厚的氧化石墨烯膜材料。
将硼氢化钠按照质量体积比80mg/ml加入到水和二甲基甲酰胺中，按照体积比1：1组成的混合溶液中，得到发泡剂溶液。
将氧化石墨烯膜材料放置于发泡剂溶液中，20min后便得到了高约为6.5mm的石墨烯气凝胶材料。
将发泡后的石墨烯气凝胶直接干燥处理以除去可挥发溶剂，得到石墨烯多孔气凝胶材料，密度约为5.9mg/cm3。
利用压缩试验机对其进行压缩测试，发现所制备气凝胶经过10000次90%应变压缩后的应力剩余为初始应力的97%，塑性变形为3%。
实施例6
所用材料及方法同实施例1，不同的是将氧化石墨烯膜材料裁剪成不用的形状，如兔子、熊、海豚，经过液体发泡后便得到了高度多孔的具有特殊形状的气凝胶材料，密度约为5-6mg/cm3。
实施例7
所用材料及方法同实施例1，不同的是将制备一张尺寸为25*25cm的氧化石墨烯膜材料，经过液体发泡后便得到了高度多孔的大尺寸的石墨烯气凝胶材料，密度约为5mg/cm3，由此可见，本申请的塑化发泡方法适用于大规模制备。

Claims (8)

1.一种石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法为：将由氧化石墨烯层层堆叠组装形成的宏观材料置于含有发泡剂的极性溶液中进行塑化发泡，经干燥便可得到石墨烯多孔气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的宏观材料包括氧化石墨烯膜、氧化石墨烯纤维、氧化石墨烯无纺布、氧化石墨烯气凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的发泡剂包括自发泡剂和反应型发泡剂，所述反应型发泡剂为可通过与氧化石墨烯含氧官能团反应并产生气体的发泡剂，所述自发泡剂为可分解产生气体的发泡剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的反应型发泡剂包括水合肼、硼氢化盐；所述的自发泡剂包括碳酸氢盐等。
5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的极性溶液为水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合溶液。
6.据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、乙醇等。
7.如权利要求1所述方法制备得到的石墨烯气凝胶。
8.权利要求7所述的石墨烯气凝胶在隔音、隔热、阻尼、吸附及电磁屏蔽中的应用。
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