CN105217603B - 一种碳纳米管泡沫材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管泡沫材料的制备方法。该方法以廉价的高分子泡沫为模板，通过控制实验条件使催化剂的原位生成、高分子模板的部分热裂解去除以及碳纳米材料的生长等过程同步进行，实现了碳纳米管泡沫的高效生长，其中碳纳米管沿着碳骨架三维方向缠绕交织成网状结构且具有多尺寸分布的孔径，所得材料具有大的比表面积和可控的孔隙率，良好的疏水性，优异的导电性，独特的空心骨架结构，在复合材料、传感、油水分离等领域具有应用价值。该方法通过优化反应条件，如气体流量、通气时间、反应温度、催化剂等，获得了具有泡沫结构的碳纳米管材料，对多种油和有机溶剂具有优异的吸附性能。克服了目前碳纳米管泡沫材料制备方法的不足。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种具有良好导电性和吸附性能的三维碳纳米管泡沫材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是具有独特管状结构的一维纳米材料。与传统的碳材料相比，碳纳米管(CNT)具有优异的力学、电学、热学等性能，因此从发现至今引起了众多科研工作者的兴趣和关注。但在实际应用过程中，碳纳米管(CNT)的高长径比导致材料分散困难、极易团聚。利用纳米材料巨大的比表面构筑具有泡沫结构的材料为实现碳纳米管(CNT)的分散提供了一种新的手段。如中国专利CN103253648A公开了一种采用化学气相沉积法(CVD)在泡沫镍表面生长碳纳米管(CNT)的方法。采用溶液法也可制备泡沫状碳纳米材料，该方法通常以功能化的碳纳米管(CNT)为起始物，通过冷冻干燥法、水热法、界面自组装法等得到碳纳米泡沫材料。如Yodh等通过将碳纳米管(CNT)分散在含表面活性剂的水中获得了凝胶，然后采用临界点干燥法获得了碳纳米管(CNT)气溶胶，材料具有丰富的孔结构，经聚乙烯醇改性后可支撑本身8000倍的重量(Adv Mater，2007,17,661)。
虽然碳纳米管(CNT)泡沫的研制已取得一定进展，但目前所报道的方法仍存在一定的不足：如化学气相沉积法(CVD)常以泡沫镍、铜等为模板，所用金属材料价格较高，所得碳纳米管(CNT)泡沫在使用过程中须将模板去除，会带来使用中的复杂性；金属模板一般靠酸腐蚀来除掉，这难免会对碳纳米管(CNT)及其泡沫结构和性质带来影响。采用溶液法获得的碳纳米管(CNT)泡沫材料稳定性较差，容易引起结构坍塌。
本发明提供了一种碳纳米管泡沫材料的制备方法。
发明内容
本发明目的在于，提供一种碳纳米管泡沫材料的制备方法，该方法以廉价的高分子泡沫(价格是泡沫镍的1/10)为模板，通过控制实验条件使催化剂的原位生成、高分子模板的部分热裂解去除以及碳纳米材料的生长等过程同步进行，实现了碳纳米管泡沫的高效生长，所得材料具有大的比表面积和可控的孔隙率，良好的疏水性，优异的导电性，独特的空心骨架结构，在复合材料、传感、油水分离等领域具有应用价值。该方法通过优化反应条件，如气体流量、通气时间、反应温度、催化剂等，获得了具有泡沫结构的碳纳米管材料，对多种油和有机溶剂具有优异的吸附性能。克服了目前碳纳米管泡沫材料制备方法的不足。
本发明所述的一种碳纳米管泡沫材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、将高分子海绵为棉花纤维和竹纤维，聚氨酯海绵或密胺海绵完全浸入到1mM-10mM金属盐为氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铜或硝酸铜的水溶液中，充分浸渍30-60min后取出，干燥，得到负载有金属离子的海绵；
b、将步骤a中得到的负载有金属离子的海绵置于管式炉中，在惰性气体氮气、氩气、氦气的一种或两种混合气下升温到600-850℃，恒温0.5-3h；
c、然后通入碳源为甲烷、乙烯或乙炔的一种或两种混合气体，在温度600-850℃，恒温0.5-3h，在惰性气体氮气、氩气、氦气的一种或两种混合气下降至室温，即得到碳纳米管泡沫材料。
利用聚氨酯海绵或密胺海绵为基体所得到碳纳米管材料的骨架结构是空心的。
本发明所述高分子海绵选自：棉花纤维和竹纤维(天然高分子材料)，聚氨酯海绵或密胺海绵(合成的高分子泡沫材料)。
本发明所述的一种碳纳米管泡沫材料的制备方法，该方法与现有技术相比有以下创新性：
1、所用模板材料为高分子海绵，材料来源广泛、成本低廉、在高温下容易除去；
2、本发明采用一步法实现了催化剂前躯体的还原、高分子模板的碳化去除和碳纳米管(CNT)的原位生长；
3、生长的碳纳米管(CNT)均匀紧密的覆盖基体骨架上，二者结合紧密；同时提供了丰富的具有不同尺寸的孔径结构；
4、依据本发明制备的碳纳米管(CNT)泡沫具有孔径大小和碳纳米管(CNT)含量可控、材料方便裁剪等优点，适合制备不同尺寸形貌的样品，为其在不同领域的应用提供了基础。
附图说明
图1为本发明聚氨酯海绵的扫描电镜图；
图2为本发明聚氨酯海绵骨架截面的扫描电镜图；
图3为本发明在氩气中碳化后聚氨酯海绵的扫描电镜图；
图4和图5为本发明聚氨酯海绵为基体的碳纳米管泡沫照片；
图6为本发明聚氨酯海绵为基体的碳纳米管泡沫的扫描电镜图；
图7为本发明聚氨酯海绵为基体的碳纳米管泡沫的骨架空心的表征图；
图8为本发明以密胺海绵为基体的碳纳米管泡沫与水滴接触角照片。
具体实施方式
实施例1
a、选择合成的高分子泡沫材料，尺寸为20cm×10cm×4cm的聚氨酯海绵完全浸入到5mM的CuCl2水溶液中，充分浸渍60min后取出海绵，将其置于真空烘箱中至完全干燥，得到负载有金属铜离子的海绵；
b、将得到的负载有金属铜离子的海绵放到管式炉中，在惰性气体氩气(氩气的流量为240sccm)气氛中，升温到600℃，恒温3h，聚氨酯海绵单独在氩气中碳化后其形貌如图3，对比图2和图3可以明显看出材料的骨架结构经过该步骤处理后是空心的；
c、然后通入流量为50sccm的乙炔气体作为碳源气体，在温度600℃恒温3h，在此情况下生长碳管，当反应温度开始从600℃下降时，停止乙炔的通入，让系统在惰性气体氩气的气氛中自然冷却到室温，即得到碳纳米管泡沫材料，如图4-7，对比图1(生长前)和图6(生长后)可以看出，碳纳米管已经生长成功且将海绵的骨架均匀覆盖，基体海绵的多孔结构和碳管之间的孔结构为这种碳纳米管泡沫提供了大的比表面积和孔隙率；另外，从图7可看到碳纳米管泡沫骨架继承了步骤b中造成的空心结构，可见该方法同步实现了催化剂的原位生成、高分子模板的部分热裂解去除以及碳纳米管的生长。
实施例2
a、取用天然高分子材料竹纤维制备的直径为4cm的球团完全浸入10mM的Co(NO3)2·6H2O水溶液中，充分浸渍35min后取出海绵，将其置于真空烘箱中至完全干燥，得到负载有金属钴离子的海绵；
b、将制得的负载有金属钴离子海绵放到管式炉中，在惰性气体氮气(流量为240sccm)气氛中升温至650℃，恒温2h；
c、然后通入50sccm的乙烯气体作为碳源气体，在温度650℃，恒温1.5h，当反应结束后，停止乙烯的通入，让系统在惰性气体氮气的气氛中自然冷却到室温，即得到生长在以竹纤维为基底的碳纳米管泡沫材料。
实施例3
a、取合成的高分子泡沫材料，尺寸为20cm×10cm×4cm的密胺海绵完全浸入1mM的Ni(NO3)2·6H2O的水溶液中，在超声下充分浸渍40min后取出海绵，将其置于真空烘箱中至完全干燥，得到负载有金属镍离子的海绵；
b、将制得的负载有金属镍离子的海绵放到管式炉中，在惰性气体氦气(流量为210sccm)气氛中升温至700℃，恒温2h；
c、然后通入40sccm的甲烷气体作为碳源气体，在温度700℃恒温2h，当反应结束后，停止甲烷气体的通入，让系统在惰性气体氦气气氛中自然冷却到室温，即得到与图6类似的骨架为空心的碳纳米管泡沫材料，并测定了其疏水性能，该碳纳米管泡沫材料与水滴接触角为-125°，表现出良好的输水性能。
实施例4
a、取直径为约4cm的天然高分子材料为脱脂棉花纤维团完全浸入4mM的Fe(NO3)3的水溶液中，在超声情况下充分浸渍50min后取出海绵，将其置于真空烘箱中至完全干燥，得到负载有金属铁离子的海绵；
b、将制得负载有金属铁离子的海绵放到管式炉中，在惰性气体氮气和氩气(氮气和氩气的流量分别为80sccm、140sccm)气氛中升温至800℃，恒温0.5h；
c、然后通入40sccm的乙烯和甲烷(流量比例为1:1)的混合气体作为碳源气体，在温度800℃恒温1h下生长碳管，当反应时间结束后，停止碳源气体的通入，让系统在惰性气体氮气和氩气的气氛中自然冷却到室温，即得到以棉花纤维为基体的碳纳米管泡沫材料。
实施例5
a、取合成的高分子泡沫材料，尺寸为10cm×10cm×5cm的密胺海绵完全浸入8mM的Nicl2·6H2O，CuSO4·5H2O和Fecl3·6H2O混合的水溶液中(摩尔比例为2:3:5)，在超声情况下充分浸渍30min后取出海绵，将其置于真空烘箱中至完全干燥，得到负载有Ni+2，Cu+2和Fe+3金属离子的海绵；
b、将制得负载有Ni+2，Cu+2和Fe+3金属离子的海绵放到管式炉中，在惰性气体氮气和氦气(氮气和氦气的流量分别为100sccm、130sccm)气氛中升温至850℃，恒温1h；
c、然后通入30sccm的乙烯和乙炔(流量比例为1:1)的混合气体作为碳源气体，在温度850℃恒温0.5h下生长碳管，当生长时间结束后，停止混合碳源气体的通入，让系统在惰性的气氛中自然冷却到室温，亦可以得到长有CNT的碳纳米管泡沫材料，其微观形貌与图5类似，说明混合催化剂也可以起到相同的效果。
Claims (2)
1.一种碳纳米管泡沫材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将高分子海绵为棉花纤维和竹纤维，聚氨酯海绵或密胺海绵完全浸入到1mM-10mM金属盐为氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍、氯化铜或硝酸铜的水溶液中，充分浸渍30-60min后取出，干燥，得到负载有金属离子的海绵；
b、将步骤a中得到的负载有金属离子的海绵置于管式炉中，在惰性气体氮气、氩气、氦气的一种或两种混合气下升温到600-850℃，恒温0.5-3h；
c、然后通入碳源为甲烷、乙烯或乙炔的一种或两种混合气体，在温度600-850℃，恒温0.5-3h，在惰性气体氮气、氩气、氦气的一种或两种混合气体下降至室温，即得到碳纳米管泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管泡沫材料的制备方法，其特征在于利用聚氨酯海绵或密胺海绵为基体所得到碳纳米管材料的骨架结构是空心的。
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