CN107459029B - 一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法 - Google Patents

一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107459029B
CN107459029B CN201710551255.0A CN201710551255A CN107459029B CN 107459029 B CN107459029 B CN 107459029B CN 201710551255 A CN201710551255 A CN 201710551255A CN 107459029 B CN107459029 B CN 107459029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
nano carbon
carbon shell
solution
hollow polyhedral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710551255.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107459029A (zh
Inventor
木士春
周煌
何大平
梁启锐
袁帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201710551255.0A priority Critical patent/CN107459029B/zh
Publication of CN107459029A publication Critical patent/CN107459029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107459029B publication Critical patent/CN107459029B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法。其具有规整的空心多面体结构，粒径大小5～50nm，存在少层石墨烯，具有2～10nm介孔结构，尤其集中分布在2～4nm。其电化学氧还原性能优异，碱性条件下优于20％商业Pt/C，半坡电势可达0.84V vs.RHE以上，可直接应用于燃料电池阴极催化剂。

Description

一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
金属-有机骨架配合物(metal-organic frameworks，MOFs)，又称多孔配位聚合物(porouscoordination polymers，PCPs)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料。因为MOFs有着不同的拓扑结构，不同的高度有序孔道结构，可调孔径、可控官能团，还有高比表面积等特点，从而它比以往的多孔材料(如碳、沸石分子筛)拥有更多的应用。最近十几年时间的研究表明金属-有机骨架化合物作在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化和储氢等诸多方面显示出其独特的物理及化学性能和潜在的巨大应用价值。然而，尽管MOFs材料具有优异的结构和潜在的广泛应用，但导电性差是它的一大缺陷，限制了更广阔的发展。因此，对MOFs材料进行进一步改进或处理势在必行。
近年来，研究者们发现将MOFs材料在高温下进行煅烧碳化，一定程度上可保持MOFs原有的形貌，还能大幅提高该类材料的导电性。如Zhang等在2014年报道了将ZIF8金属有机框架经过高温煅烧(700～1000℃)，转化为氮掺杂多孔碳多面体的方法[Nanoscale,2014,6(12):6590-602.]。研究表明，高温煅烧可以较好保持ZIF8原本的十二面体形貌，且由于有机物转化为石墨碳，有效提高了材料的导电性。又如Wu等人在2016年报道了一种将锌钴复合的双金属有机骨架材料，在高温煅烧的条件下ZnxCoy-BMOF(其中x、y代表ZnCo摩尔比)[AngewandteChemie,2016,55(36):10800.]转化为氮钴掺杂多孔碳。然而，尽管煅烧处理可以得到MOFs衍生碳材料，但得到的材料形貌仍然是有限的，与原有MOFs形貌相比存在一定变形，导致该衍生碳材料形貌不规整，且大小都在50nm以上，所得碳均为无定形碳，影响了其导电性。为此，本发明提供了一种新型的由MOFs衍生的5～50nm、规整的空心多面体纳米碳壳材料和其制备方法。该材料具有比传统MOFs衍生碳材料更小的粒径、更规整的形貌和更好的导电性，进一步扩大了MOFs材料或衍生材料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料，并提供可行的制备方法。其具有规整的空心多面体结构和少层石墨烯，粒径大小为5～50nm，具有2～10nm的介孔结构。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳，其具有规整的空心多面体结构，粒径大小5～50nm，存在少层石墨烯，具有2～10nm介孔结构，尤其集中分布在2～4nm。
按上述方案，所述的氮原子掺杂量高达9.0at％以上，所述的金属掺杂原子包括但不限于Zn、Fe、Co、Cr等。
所述的掺杂可为Zn、Fe、Co、Cr等单原子掺杂或ZnCo、ZnFe、FeCo、ZnFeCo等双原子或三原子等多原子掺杂。
上述氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳的制备方法，具体包括以下步骤：
2)提供多孔金属有机骨架材料，框架材料壁厚不大于20nm；
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于高温炉中，保持惰性气氛，升温煅烧高温碳化，自然冷却；
3)将步骤2)所得粉末样品取定量置于溶液中剥离处理，即可得分散的纳米碳片和氮/金属原子掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液进行分离处理，得到高纯度氮/金属原子掺杂纳米碳壳溶液。
5)将步骤4)中所得溶液干燥即可得氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料粉末。
按上述方案，步骤(1)中的多孔金属有机骨架材料包括但不限于ZnxCoy-BMOF(0<x/y<20)、ZnxFey-BMOF(0<x/y<20)、ZnxCoyFez-TMOF(0<x/(y+z)<20)、ZIF8、ZIF67、MOF5、MOF-100、MIL-53、MIL-100、MIL-101、PCNs。
按上述方案，所述的多孔金属有机骨架材料采用低温(5～15℃)水热法/溶剂热法制备：在搅拌情况下，将金属源化合物溶液具体可选金属的硝酸盐溶液迅速(0.1～1min)滴加入有机配体溶液中，5-15℃搅拌1～6h，后处理得到。与现有技术相比，不需要在水热高温烘箱(现有技术温度多高于120℃)结晶生长，严格控制低温条件，有利于使得形成金属框架材料壁厚在一定范围内(不高于20nm)，便于后期剥离得到纳米碳壳结构。此外，将含有金属的溶液在1min内迅速加入二甲基咪唑等有机配体溶液中，更易于形成金属配位均匀的金属框架材料，使得后期形成均匀掺杂的金属纳米碳壳。
按上述方案，所述步骤2)中采用的高温炉为管式炉，惰性气氛为氩气或氮气，高温碳化温度为500～1100℃，保温时间为0.5～8h，升温速率为2～10℃·min-1。
按上述方案，所述步骤3)中所用的溶液为呈中性的去离子水、质量分数为10.0～99.5％优选40-99.5％的甲醇溶液、质量分数为10.0～99.7％优选40-99.7％的乙醇溶液。在同等条件下，选用较高浓度甲醇和乙醇有机溶剂时比低浓度或纯水溶液剥离更快(当浓度的质量分数高于80.0％时间，其剥离速度为用纯水剥离的4～8倍)，且剥离得到的空心多面体纳米碳壳粒径更为均匀(15～25nm)。
按上述方案，所述步骤3)中剥离为超声剥离，超声仪器为普通的超声清洗器或超声细胞粉碎机，超声功率为5～40KHz，超声时间为2～100min(不同前驱体选用不同超声功率和时间)；
按上述方案，所述步骤4)中对溶液所做的分离处理为离心分离取上层物，分离仪器为离心机，离心时间为1～10min，转速为500～10000rpm；
按上述方案，所述步骤5)中干燥是指可在常温下干燥、普通干燥箱或真空干燥箱中干燥。
上述方法对于多孔金属-有机骨架材料都适用，不仅仅适用于以上所列的MOFs材料。
本发明提供了一种新型的由金属-有机骨架(MOFs)转化为氮/金属掺杂纳米空心多面体碳壳材料的制备方法，主要是选用ZnxCoy-BMOF、ZnxFey-BMOF、ZnxCoyFez-TMOF、ZIF8、ZIF67、MOF5、MOF-100、MIL-53、MIL-100、MIL-101、PCNs系列等金属有机骨架材料，通过高温碳化，再经过剥离离心处理，得到一种氮/金属掺杂空心多面体纳米碳壳材料。因这些有机金属骨架材料具有丰富的碳源、氮源、锌源、钴源、铁源等，可直接作为固体杂原子掺来源。本发明正是利用这些特点，直接将这些有机金属骨架原材料，通过高温碳化，结合超声剥离及离心分离等手段，得到氮/金属原子掺杂型空心多面体纳米碳壳材料。这种将MOFs转化为杂原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料，是首次被提出，也是首次采用剥离和离心的方法获得。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的纳米碳壳材料具有规整的空心多面体结构和少层石墨烯以及大量的介孔，粒径大小为5～50nm，远小于原本的MOFs结构材料或煅烧后的碳材料(50nm以上)，具有2～10nm的介孔结构(集中在2～4nm)，便于离子传输，也有效提高了其导电性，使得该材料具有优异的催化特性如氧还原性能(碱性条件下优于20％商业Pt/C，半坡电势可达0.84V vs.RHE以上)，可直接应用于燃料电池阴极催化剂。与传统MOFs衍生碳材料相比，具有比传统MOFs衍生碳材料更小的粒径、更规整的形貌和更好的导电性；相对于类似结构的多壁富勒烯具有独特的氮/多原子掺杂型结构。同时，因该种纳米碳壳材料具有大量的介孔，也可用于储氢、储能和吸波领域。其少层石墨烯结构的特点，也加大了MOFs衍生材料在制备石墨烯天线等领域的应用。
(2)本发明提供的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳的制备方法以多孔金属有机骨架材料为原料，结合液相剥离，方法高效，简单易行(采用简单的超声设备即可，如超声清洗器或超声细胞粉碎机或普通离心机)，易于进行工业化生产。通过超声功率以及超声溶液的调节，在超声剪切力的作用下可有效调控剥离速度和空心多面体纳米碳壳的粒径大小，使得MOFs衍生碳材料表面无定形碳(即粒径大于50nm的无定形碳十二面体)先脱离，再对内部多孔框架结构进一步剥离分解，然后再进一步分离除去无定性纳米碳片层，最终形成小于50nm(甚至粒径达到5nm)的均一的具有规整少层石墨烯和空心十二面体结构的纳米碳壳。
附图说明
图1a-b是实施例1中的金属有机骨架(MOFs)原材料Zn1.5Co1-BMOF扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图。
图2是实施例1所得氮钴掺杂碳多面体的透射电镜(TEM)图。
图3a-c是实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳的高倍透射电镜(HR-TEM)图。
图4是实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳和氮钴掺杂碳多面体的孔径分布图。
图5是实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6是实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳和氮钴掺杂碳多面体的线性扫描曲线(LSV)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)制备Zn1.5Co1-BMOF前驱体：取二甲基咪唑(0.616g)溶解在15ml甲醇中，六水合硝酸钴(0.364g)和六水合硝酸锌(0.558g)溶解在15ml甲醇中，15℃下分别搅拌5min。再将硝酸钴和硝酸锌的混合液在1min迅速加入二甲基咪唑溶液中，15℃下搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn1.5Co1-BMOF前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氩气气氛，升温至900℃，保温3h，升温速率为5℃·min-1,再自然冷却，即可得氮钴掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml质量分数为60％的乙醇溶液中超声清洗器10KHz超声5min，即可得分散的纳米碳片和氮钴掺杂纳米碳壳混合液(锌高温中挥发)；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机1000rpm离心5min，即可得到高纯度氮钴掺杂纳米碳壳溶液。
5)将步骤4)所得样品置于真空干燥箱中恒温70℃(压力为5pa)干燥8h，即可得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为9.39at.％，钴元素的含量为1.19at.％。
图1是本发明实施例1中Zn1.5Co1-BMOF原材料扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图，可见其具有规整的十二面体形貌。
图2是本发明实施例1由Zn1.5Co1-BMOF煅烧后得到的氮钴掺杂碳多面体的透射电镜(TEM)图，可见煅烧后仍然可以保持原本MOFs的十二面体形貌。
图3a-c是本发明实施例1将由Zn1.5Co1-BMOF煅烧后得到的氮钴掺杂碳多面体超声和离心分离处理后得到的氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳的高倍透射电镜(HR-TEM)图，可见经过超声处理后得到的是具有空心十二面体结构、粒径大小为～20nm的纳米碳壳结构，且存在规整的少层石墨烯，存在明显的晶格条纹。
图4是本发明实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳(Nanocarbon Cage)和由Zn1.5Co1-BMOF煅烧后得到的氮钴掺杂碳多面体(The carbonized Zn1.5Co1-BMOF)的孔径分布图，可见两者均具有大量2～10nm的架空结构，然而前者具有更多的2～4nm的介孔。
图5是本发明实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳的X射线光电子能谱(XPS)图，可见主要含有四种元素(C、N、O、Co)，其中氮元素的含量为9.39at.％，钴元素的含量为1.19at.％。
图6是本发明实施例1所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳(Nanocarbon Cage)和由Zn1.5Co1-BMOF煅烧后得到的氮钴掺杂碳多面体(The carbonized Zn1.5Co1-BMOF)的线性扫描曲线(LSV)图，前者在0.1M KOH溶液下，前者半坡电势达到0.84V(vs.RHE)，比后者高31mV。可见前者具有更高的氧还原活性，优于后者，也高于诸多报道中20％商业Pt/C的半坡电势。
实施例2
1)制备ZIF8前驱体：取二甲基咪唑(1.2978g)溶解在40ml甲醇中，六水合硝酸锌(0.5866g)溶解在40ml甲醇中，5℃下分别搅拌5min。再将硝酸锌溶液在0.5min迅速加入二甲基咪唑溶液中，5℃下搅拌6h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得ZIF8前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氮气气氛，升温至900℃，保温3h，升温速率为5℃·min-1,再自然冷却，即可得氮掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取10mg置于20ml质量分数为80％的乙醇溶液中超声清洗器20KHZ超声8min，即可得分散的纳米碳片和氮掺杂纳米碳壳溶液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机3000rpm离心6min，即可得到高纯度氮掺杂空心多面体纳米碳壳溶液。
5)将步骤4)所得样品置于真空干燥箱中恒温70℃(压力为10pa)干燥6h，即可得氮掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为12.24at.％。
实施例3
1)制备Zn1Co1-BMOF前驱体：取二甲基咪唑(0.616g)溶解在15ml甲醇中，六水合硝酸钴(0.546g)和六水硝酸锌(0.558g)溶解在15ml甲醇中，10℃下分别搅拌5min。再将硝酸钴和硝酸锌的混合液在0.5min迅速加入二甲基咪唑溶液中，10℃下搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn1Co1-BMOF前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氩气气氛，升温至1000℃，保温2h，升温速率为4℃·min-1,再自然冷却，即可得氮钴掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml质量分数为70％的甲醇溶液中超声清洗器30KHz超声10min，即可得分散的纳米碳片和氮钴掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机2000rpm离心8min，即可得到高纯度氮钴掺杂纳米碳壳溶液。
5)将步骤4)所得样品置于空气中常温干燥，即可得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为10.20at.％，钴元素的含量为1.03at.％。
实施例4
1)制备ZIF67前驱体：取二甲基咪唑(0.616g)溶解在15ml甲醇中，六水合硝酸钴(0.546g)溶解在15ml甲醇中，5℃下分别搅拌5min。再将硝酸钴溶液在0.8min迅速加入二甲基咪唑溶液中，5℃下搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得ZIF67前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氩气气氛，升温至900℃，保温3h，升温速率为6℃·min-1,再自然冷却，即可得氮钴掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取10mg置于30ml质量分数为60％的乙醇溶液中用细胞粉碎机5KHz超声30min，即可得分散的纳米碳片和氮钴掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机1000rpm离心3min，即可得到高纯度氮钴掺杂纳米碳壳溶液。
5)将步骤4)所得样品置于真空干燥箱中恒温60℃(压力为15pa)干燥12h，即可得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为10.57at.％，钴元素的含量为6.25at.％。
实施例5
1)制备Zn2Co1-BMOF前驱体：取二甲基咪唑(0.616g)溶解在15ml甲醇中，六水合硝酸钴(0.273g)和六水合硝酸锌(0.558g)溶解在15ml甲醇中，8℃下分别搅拌5min。再将硝酸钴和硝酸锌的混合液在0.2min迅速加入二甲基咪唑溶液中，8℃下搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn2Co1-BMOF前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氮气气氛，升温至800℃，保温2h，升温速率为4℃·min-1,再自然冷却，即可得氮锌钴掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml去离子水中超声清洗器40KHz超声80min，即可得分散的纳米碳片和氮锌钴掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机6000rpm离心5min，即可得到高纯度氮锌钴掺杂纳米碳壳。
5)将步骤4)所得样品置于真空干燥箱中恒温60℃(压力为5pa)干燥7h，即可得氮锌钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮锌钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为9.23at.％，锌元素的含量为3.19at.％。，钴元素的含量为1.78at.％。
实施例6
1)制备MOF5前驱体：取对苯二甲酸(2.55g，15mmol)于500ml锥形瓶中，加入200ml二甲基甲酰胺(DMF)与三乙胺(8.00g，80mmol)混合，并在15℃下搅拌5min，0.6min将六水合硝酸锌(6.08g，20mmoll)与10ml二甲基甲酰胺(DMF)的混合液迅速滴入，并在15℃搅拌3h。10000rpm离心分离，用DMF置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得MOF5前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氩气气氛，升温至1000℃，保温2h，升温速率为5℃·min-1,再自然冷却，即可得氮掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml质量分数为40％的甲醇溶液中超声清洗器25KHz超声10min，即可得分散的纳米碳片和氮掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机8000rpm离心6min，即可得到高纯度氮掺杂纳米碳壳。
5)将步骤4)所得样品置于空气中常温干燥，即可得氮掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末中氮元素的含量为9.80at.％。
实施例7
1)制备Zn25Co25Fe1-TMOF前驱体：取二甲基咪唑(0.616g)溶解在15ml甲醇中，六水合硝酸钴(0.546g)和六水硝酸锌(0.558g)溶解在15ml甲醇中，15℃下分别搅拌5min。再将硝酸钴和硝酸锌的混合液在0.5min迅速加入二甲基咪唑溶液中，15℃下搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn1Co1-BMOF前驱体。将所得Zn1Co1-BMOF溶解于15ml甲醇中，在35℃下搅拌下加入15ml九水硝酸铁溶液(0.030g九水硝酸铁溶解于15ml甲醇)，再搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn25Co25Fe1-TMOF前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氮气气氛，升温至1000℃，保温2h，升温速率为6℃·min-1,再自然冷却，即可得氮钴铁掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml质量分数为90％的乙醇溶液中超声细胞粉碎机10KHz超声40min，即可得分散的纳米碳片和氮钴铁掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机10000rpm离心2min，即可得到高纯度氮钴铁掺杂纳米碳壳。
5)将步骤4)所得样品置于空气中常温干燥，即可得氮钴铁掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为10.10at.％，钴元素的含量为1.03at.％，铁元素的含量为0.79at.％。
实施例8
1)制备Zn1Co1.5-BMOF前驱体：取二甲基咪唑(0.616g)溶解在15ml甲醇中，六水合硝酸钴(0.546g)和六水合硝酸锌(0.372g)溶解在15ml甲醇中，10℃下分别搅拌5min。再将硝酸钴和硝酸锌的混合液在1min迅速加入二甲基咪唑溶液中，10℃下搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn1Co1.5-BMOF前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氩气气氛，升温至900℃，保温3h，升温速率为5℃·min-1,再自然冷却，即可得氮钴掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml质量分数为99.7％的乙醇溶液中超声细胞粉碎机5KHz超声5min，即可得分散的纳米碳片和氮钴掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机500rpm离心10min，即可得到高纯度氮钴掺杂纳米碳壳。
5)将步骤4)所得样品置于真空干燥箱中恒温70℃(压力为5pa)干燥8h，即可得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮钴掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为9.15at.％，钴元素的含量为3.66at.％。
实施例9
1)制备Zn25Fe1-BMOF前驱体：取二甲基咪唑(1.2978g)溶解在40ml甲醇中，六水合硝酸锌(0.586g)溶解在40ml甲醇中，5℃下分别搅拌5min。再将硝酸锌溶液在1min迅速加入二甲基咪唑溶液中，5℃下搅拌6h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得ZIF8前驱体。将所得ZIF8溶解于15ml甲醇中，在5℃下搅拌下1min迅速加入15ml九水硝酸铁溶液(0.030g九水硝酸铁溶解于15ml甲醇)，再搅拌4h。10000rpm离心分离，用甲醇置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得Zn25Fe1-BMOF前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氮气气氛，升温至800℃，保温3h，升温速率为5℃·min-1,再自然冷却，即可得氮铁原子掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取10mg置于20ml质量分数为80％的乙醇溶液中超声清洗器10KHz超声60min，即可得分散的纳米碳片和氮铁掺杂纳米碳壳混合液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机5000rpm离心8min，即可得到高纯度氮铁掺杂纳米碳壳。
5)将步骤4)所得样品置于真空干燥箱中恒温50℃(压力为10pa)干燥6h，即可得氮铁掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮铁掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为10.24at.％，铁元素的含量为1.23at.％。
实施例10
1)制备MIL-101前驱体：称取3g九水硝酸铬和0.82g对苯二甲酸分别于10ml去离子水中，10℃下搅拌5min，并将前者0.5min内迅速加入后者中，再加入0.2g质量分数为40％的氢氟酸，15℃下搅拌6h，10000rpm离心分离，用去离子水置换上清液三次。再将所得样品置于真空干燥箱中70℃，12h后取出，即可得MIL-101前驱体。
2)将步骤1)中的制得的粉末样品置于于管式炉中，保持氩气气氛，升温至900℃，保温6h，升温速率为6℃·min-1,再自然冷却，即可得氮铬掺杂碳多面体；
3)将步骤2)所得粉末样品取15mg置于30ml质量分数为99.5％的甲醇溶液中超声清洗器10KHz超声10min，即可得分散的纳米碳片和氮铬掺杂纳米碳壳溶液；
4)将步骤3)中所得溶液利用离心机6000rpm离心3min，即可得到高纯度氮铬掺杂纳米碳壳。
5)将步骤4)所得样品置于普通干燥箱中70℃干燥，即可得氮铬掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末。
所得氮铬掺杂空心多面体纳米碳壳固体粉末的氮元素的含量为9.60at.％，铬元素的含量为2.09at.％。

Claims (10)

1.一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料，其特征在于：其为氮掺杂，或为氮和金属原子共掺杂，具有规整的空心多面体结构，粒径大小5~50nm，存在少层石墨烯，具有2~10 nm介孔结构。
2.根据权利要求1所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料，其特征在于：所述的氮原子掺杂量高达9.0 at%以上；所述的金属掺杂原子选自Zn、Fe、Co、Cr中的一种或几种，所述的金属原子掺杂为Zn、Fe、Co或Cr单原子掺杂，或为ZnCo、ZnFe、FeCo双原子掺杂，或为ZnFeCo三原子掺杂。
3.权利要求1所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1) 提供多孔金属有机骨架材料，框架材料壁厚不大于20 nm；
2）将步骤1）中的制得的粉末样品置于于高温炉中，保持惰性气氛，升温煅烧高温碳化，自然冷却；
3）将步骤2）所得粉末样品取定量置于溶液中剥离处理，即可得分散的纳米碳片和氮/金属原子掺杂纳米碳壳混合液；
4) 将步骤3）中所得溶液进行分离处理，得到高纯度氮/金属原子掺杂纳米碳壳溶液；
5）将步骤4）中所得溶液干燥即可得氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料粉末。
4.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的多孔金属有机骨架材料选自ZnxCoy-BMOF，其中0<x/y<20；ZnxFey-BMOF，其中0<x/y<20；ZnxCoyFez-TMOF，其中0<x/(y+z)<20；ZIF8；ZIF67；MOF5；MOF-100；MIL-53；MIL-100；MIL-101或PCNs。
5.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：所述的多孔金属有机骨架材料采用5~15℃低温溶剂热法制备：在搅拌情况下，将金属源化合物溶液在0.1~1 min内迅速滴加入有机配体溶液中，5-15℃搅拌1~6h后处理得到。
6.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中采用的高温炉为管式炉，惰性气氛为氩气或氮气，高温碳化温度为500~1100℃，保温时间为0.5~8h，升温速率为2~10℃·min-1。
7.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中所用的溶液为呈中性的去离子水、质量分数为10.0~99.5%的甲醇溶液或质量分数为10.0~99.7%的乙醇溶液。
8.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中所用的溶液为40-99.5%的甲醇溶液或40-99.7%的乙醇溶液。
9.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中剥离为超声剥离，超声仪器为普通的超声清洗器或超声细胞粉碎机，超声功率为5~40KHz，超声时间为2~100min。
10.根据权利要求3所述的氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中对溶液所做的分离处理为离心分离取上层物，分离仪器为离心机，离心时间为1~10min，转速为500~10000 rpm。
CN201710551255.0A 2017-07-07 2017-07-07 一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法 Expired - Fee Related CN107459029B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710551255.0A CN107459029B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710551255.0A CN107459029B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107459029A CN107459029A (zh) 2017-12-12
CN107459029B true CN107459029B (zh) 2020-05-05

Family

ID=60546663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710551255.0A Expired - Fee Related CN107459029B (zh) 2017-07-07 2017-07-07 一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107459029B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108598471B (zh) * 2018-05-21 2020-11-20 武汉理工大学 一种钠离子电池含钴正极材料及其制备方法
CN109092341A (zh) * 2018-08-08 2018-12-28 东华大学 中空铜掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备
CN109136979A (zh) * 2018-08-08 2019-01-04 东华大学 中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料及其制备
CN109167074A (zh) * 2018-08-08 2019-01-08 东华大学 中空锰掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳纳米复合材料及制备
CN109181637B (zh) * 2018-08-24 2021-02-09 东南大学 一种叠层状Mo2CTx/氮掺杂碳微纳杂化复合吸波材料及其制备方法
CN109499602B (zh) * 2019-01-14 2020-12-25 中国科学技术大学 一种系统化调控负载型铁原子团簇原子个数的合成方法
CN110124717B (zh) * 2019-05-13 2022-02-15 浙江师范大学 一种用于苯甲醇转化为苯甲醛的催化剂及其制备方法
CN110289407A (zh) * 2019-06-26 2019-09-27 浙江大学 一种用于锂离子电池的碳包覆掺钴氧化锌纳米材料
CN110272035B (zh) * 2019-06-28 2021-07-13 江西理工大学 一种以金属离子催化有机配体制备碳纳米笼的方法及其制备的碳纳米笼和应用
CN111082084A (zh) * 2020-01-06 2020-04-28 新疆大学 一种用于提高电催化氧还原性能的铁氮共掺杂碳纳米催化材料
CN111793435A (zh) * 2020-07-07 2020-10-20 苏州康丽达精密电子有限公司 Emi屏蔽优化涂层及制备方法
CN112473691A (zh) * 2020-11-28 2021-03-12 海南大学 一种低铂中空多面体纳米结构催化剂的制备方法
CN114789061B (zh) * 2021-01-25 2023-11-17 南方科技大学 Fe-NX/C单原子催化剂及其制备方法和燃料电池
CN113388365A (zh) * 2021-05-31 2021-09-14 中国舰船研究设计中心 一种具有无定形碳壳的电磁吸波复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201385B (zh) * 2014-08-14 2016-07-06 中国科学技术大学 一种高氮掺杂类石墨烯纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107459029A (zh) 2017-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107459029B (zh) 一种氮/金属原子掺杂空心多面体纳米碳壳材料及制备方法
Yu et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon nanosheets derived from metal-organic frameworks in a molten salt medium for efficient desulfurization
Zeng et al. Core–shell CdS@ ZIF-8 structures for improved selectivity in photocatalytic H 2 generation from formic acid
Song et al. Metal/metal oxide nanostructures derived from metal–organic frameworks
CN109956463B (zh) 一种碳纳米管及其制备方法
JP6174790B2 (ja) 窒素ドープ多孔質炭素電極触媒およびその製造方法
JP5294234B2 (ja) 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法
Chen et al. Atomically homogeneous dispersed ZnO/N-doped nanoporous carbon composites with enhanced CO2 uptake capacities and high efficient organic pollutants removal from water
Cendrowski et al. Thermally induced formation of zinc oxide nanostructures with tailoring morphology during metal organic framework (MOF-5) carbonization process
Zhong et al. Carbon composite membrane derived from a two-dimensional zeolitic imidazolate framework and its gas separation properties
Pan et al. ZIF-derived in situ nitrogen decorated porous carbons for CO 2 capture
Jin et al. Direct synthesis of interconnected N, S-codoped porous exfoliated carbon nanosheets as advanced electrocatalysts for oxygen reduction reaction
Ng et al. Enhancing the performance of 3D porous N-doped carbon in oxygen reduction reaction and supercapacitor via boosting the meso-macropore interconnectivity using the “exsolved” dual-template
KR20130015719A (ko) 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조 방법
US20180034055A1 (en) Composite including porous graphene and carbon nanotube material
CN102784648A (zh) 三维碳纳米管/石墨烯复合材料生长用催化剂及制备方法
Diaz et al. Hydrogen adsorption on Pd-modified carbon nanofibres: Influence of CNF surface chemistry and impregnation procedure
CN105293479A (zh) 一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法
KR101195869B1 (ko) 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법
Karakehya Effects of one-step and two-step KOH activation method on the properties and supercapacitor performance of highly porous activated carbons prepared from Lycopodium clavatum spores
KR101735337B1 (ko) 니켈(ii) 착물 유래 3차원 메조기공 그래핀 및 그 제조방법
CN110841680A (zh) 一种氮、硫-掺杂石墨烯-CuS复合材料的制备方法
KR101760649B1 (ko) 금속­헤테로원소로 기능화된 탄소 구조체 및 이의 제조방법
CN113774429A (zh) 一种zif-8/石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用
Liu et al. MOF-derived Co3O4/ZrO2 mesoporous octahedrons with optimized charge transfer and intermediate conversion for efficient CO2 photoreduction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200505

Termination date: 20210707