JP5294234B2

JP5294234B2 - 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法

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Publication number: JP5294234B2
Application number: JP2007125128A
Authority: JP
Inventors: ビヌアジャヤン; アナンダンスリニバサン; スリニバスパブルリ; ゴクラクリシュナンナラシムハン; 利之森; 克彦有賀
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2027-05-10
Also published as: JP2008280203A

Description

本発明は、窒素をドープしたメソポーラスラスカーボンおよびその製造方法に関し、より詳細には、高い比表面積および比孔容積を有する窒素をドープしたメソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。

メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブに代表される次世代ナノカーボン材料は、触媒、吸着剤、エネルギー貯蔵におけるキャリア、テンプレート、電極材料として注目されている。近年、カーボンナノチューブへホウ素または窒素をドープすることによって、カーボンの構造および特性を変化させたカーボンナノチューブ材料が報告された（例えば、非特許文献１を参照。）。

非特許文献１によれば、Ｂ_２Ｈ_６およびＮＨ_３それぞれと混合したフェロセンを熱分解することにより、タングステンチップおよびシリコン基板上にホウ素または窒素をドープしたカーボンナノチューブを合成している。さらに、非特許文献１は、ホウ素または窒素のドープによって、カーボンナノチューブの電界放出特性が向上することを報告している。

カーボンナノチューブと同様に、メソポーラスカーボン材料においても、種々の元素を添加することによって、カーボンの構造および特性を変化させることが望まれる。特に、高い比表面積、比孔容積を有するメソポーラスカーボン材料において、カーボンの構造および特性を変化させることが期待される。
Ｒ．Ｂ．Ｓｈａｒｍａｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４２８，２００６，１０２−１０８

したがって、本発明の目的は、高い比表面積および比孔容積を有する窒素をドープしたメソポーラスカーボンおよびその製造方法を提供することである。

発明１による窒素ドープメソポーラスカーボン（Ｎ−ＫＩＴ−６）は、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの空間群は、立方晶Ｉａ３ｄであり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンは、ｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、グラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子とを有し、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比表面積は、４．５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８.５×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比孔容積は、０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲であり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの平均孔径は、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。
発明２による窒素ドープメソポーラスカーボンは、発明１において、立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）のレプリカであることを特徴とする。
発明３による窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法は、立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）とアニリンまたはジアミノナフタレンと過硫酸アンモニウムとを混合する工程と、前記混合する工程によって得られた混合物を１×１０^２℃で２４時間加熱する低温加熱する工程と、前記低温加熱する工程に続いて、前記混合物に前記過硫酸アンモニウムをさらに添加し、真空中室温で２４時間乾燥する工程と、前記乾燥する工程によって得られた複合体を、窒素フローしながら、９×１０^２℃〜１３×１０^２℃の温度範囲で少なくとも５時間加熱する高温加熱する工程と、前記高温加熱する工程によって得られた反応物から前記立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）を除去する工程とからなることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。
発明４による方法は、発明３において、前記低温加熱する工程は、１×１０^２℃で２４時間加熱することを特徴とする。
発明５による方法は、発明３において、前記除去する工程が、前記反応物をフッ酸に溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする。
発明６による方法は、発明３において、前記高温加熱する工程が、９×１０^２℃〜１１．５×１０^２℃の温度範囲で加熱することを特徴とする。
発明７による方法は、発明３において、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比表面積が、４．５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８.５×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比孔容積が、０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲であり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの平均孔径が、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とする。

本発明による窒素ドープメソポーラスカーボン（Ｎ−ＫＩＴ−６）は、空間群が立方晶Ｉａ３ｄであり、ｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、グラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子とを有する。本発明によるＮ−ＫＩＴ−６は、ＫＩＴ−６と称されるメソポーラスシリカのレプリカであるため、高い比表面積および高い比孔容積が得られる。

図１は、メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）の模式図である。

本発明による窒素ドープメソポーラスカーボン（以降では簡単のためＮ−ＫＩＴ−６と称する）は、図１に示されるＫＩＴ−６のレプリカである。したがって、Ｎ−ＫＩＴ−６の空間群は、ＫＩＴ−６の空間群である立方晶Ｉａ３ｄと同様である。

本発明によるＮ−ＫＩＴ−６は、ＫＩＴ−６に由来するｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、ＫＩＴ−６に由来するグラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子と有する。このような窒素原子と炭素原子との結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認することができる。窒素原子が炭素原子と２種類の結合することによって、メソポーラスカーボンの機械的特性、導電性、電界放出特性、電子輸送特性が向上する。

本発明によるＮ−ＫＩＴ−６の比表面積、比孔容積および孔径は、それぞれ、４.５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８.５×１０^２ｍ^２／ｇ、０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇ、および、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲である。比表面積、比孔容積および孔径は、用いるＫＩＴ−６の製造条件に応じて制御することができる。特に、比表面積は、最大８５０ｍ^２／ｇの極めて高い値が確認されている。

図２は、Ｎ−ＫＩＴ−６を製造するステップを示すフローチャートである。

ステップごとに説明する。

ステップＳ１１０：立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）とアニリンまたはジアミノナフタレンと過硫酸アンモニウムとを混合する。ＫＩＴ−６は、テンプレートである。アニリンまたはジアミノナフタレンは、ドープされるべき窒素源である。過硫酸アンモニウムは、重合剤である。本願発明者らは、ＫＩＴ−６をテンプレートとする場合の窒素源としてアニリンまたはジアミノナフタレンが好適であることを見出した。特に、窒素源としてアニリンを用いた場合、ジアミノナフタレンを用いた場合に比べて、大きな比表面積が得られることが分かった。
ＫＩＴ−６は、例えば、次のようにして合成される。界面活性剤Ｐ１２３と蒸留水と塩酸との混合水溶液に、ｎ−ブタノールおよびＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を加え、加熱保持する。これにより白い析出物としてＫＩＴ−６が合成される。ＫＩＴ−６は、加熱温度に依存して比表面積、比孔容積および孔径が異なる。したがって、最終的に得たいＮ−ＫＩＴ−６の比表面積、比孔容積および孔径に応じて、適宜ＫＩＴ−６を選択することが望ましい。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた混合物を低温加熱する。これにより混合物は、窒素源からなる誘導体（窒素源がアニリンの場合にはポリアニリン誘導体）をＫＩＴ−６のポアに含有する複合体となる。次式に、例示としてポリアニリン誘導体の化学式を示す。

ここで、低温加熱は、例えば、８０℃〜２×１０^２℃の温度範囲で５時間〜２４時間の範囲行われる。より好ましくは、低温加熱は、１×１０^２℃で２４時間行われる。

低温加熱をした後に、過硫酸アンモニウムをさらに加え、真空中、室温で２４時間保持してもよい。これにより、残留するアニリンまたはジアミノナフタレンを確実に重合させるとともに、複合体を確実にＫＩＴ−６のポア内に浸潤させることができる。

ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた複合体を高温加熱する。これにより、複合体中の誘導体が熱分解および炭化し、目的とするＮ−ＫＩＴ−６が生成する。高温加熱は、誘導体が熱分解する温度以上であればよいが、好ましくは、９×１０^２℃〜１３×１０^２℃の温度範囲で少なくとも５時間行われる。９×１０^２℃より低温の場合、炭化が十分に生じない、または、加熱保持時間が長くなりコスト高となり、１３×１０^２℃より高温の場合、テンプレートとであるＫＩＴ−６が崩壊する恐れがある。大きな比表面積および比孔容積を得るためには、９×１０^２℃〜１１.５×１０^２℃の温度範囲が好ましい。

高温加熱は、窒素をフローしながら行ってもよい。これにより、窒素ドープを促進させることができる。窒素のフローは、例えば、１×１０^２ｍＬ／分で行われる。

ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた生成物からＫＩＴ−６を除去する。具体的には、生成物をフッ酸に浸漬させることにより、ＫＩＴ−６のみ除去することができる。ＫＩＴ−６が除去された生成物をエタノールで洗浄し、乾燥させ、目的とする最終生成物のＮ−ＫＩＴ−６単体が得られる。

このようにして得られたＮ−ＫＩＴ−６は、ＫＩＴ−６の構造を維持しつつ、かつ、窒素がドーピングされているので、ＫＩＴ−６に起因する高い比表面積および高い比孔容積を有するだけでなく、機械的特性、導電性、電界放出特性、エネルギー貯蔵能、電子輸送特性が向上する。その結果、Ｎ−ＫＩＴ−６は、ナノカーボン材料に置き換わることができる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

界面活性剤Ｐ１２３（４．０ｇ）を、室温にて、蒸留水（１４４ｇ）および３５ｗｔ％塩酸（７．９ｇ）に攪拌しながら溶解させた。完全に溶解した後、ｎ−ブタノール（４．０ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで、ＴＥＯＳ（８．６ｇ）をさらに加え、均一な透明溶液を得、室温にて攪拌しながら２４時間保持した。次に、透明溶液を１００℃で２４時間加熱保持した。加熱後、透明溶液中に白い析出物が生じた。析出物を洗浄することなくろ過し、大気中１００℃で２４時間乾燥させた。このようにしてＫＩＴ−６（１００）を得た。

ＫＩＴ−６（１００）を用いて、Ｎ−ＫＩＴ-６（１００）を生成した。ＫＩＴ−６（１００）（６ｇ）をアニリン（２．５２５ｇ）に加え、混合した。さらに、この混合物に過硫酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｓ_２Ｏ_８）（３．５ｇ）を加えた（図２のステップＳ１１０）。得られた混合物は、緑がかった黒色であった。混合物を１００℃で１０時間加熱した（図２のステップＳ１２０）。次いで、混合物を粉末状にし、再度、過硫酸アンモニウム（３．０ｇ）を加え、室温にて２４時間真空中で乾燥させた。これにより、ＫＩＴ−６（６００）のポア内にポリアニリン誘導体を含有する複合体を得た。次に、複合体を、１００ｍＬ／分の窒素流量で、３．０℃／分の昇温速度にて９００℃まで昇温させ５時間加熱保持した（図２のステップＳ１３０）。これにより、複合体中のアニリン誘導体を炭化させた。得られた反応物を、５ｗｔ％フッ酸に浸漬させ、ＫＩＴ−６（６００）のみを除去し、エタノールで数回洗浄した後、１００℃で乾燥させた。このようにしてＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００を得た。

ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の結晶構造解析を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ，ＲＩＮＴ２２００ＨＦＵＬＴＩＭＡ，ＲｉｇａｋｕＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）により行った。測定条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０ｎｍ）を用い、加速電圧および電流はそれぞれ５０ｋＶおよび４０ｍＡであり、２θステップ角を０．０１°およびステップ時間を１０秒とした。測定結果を図３に示し、後述する。また、ピークから算出される単位格子長を表１に示す。

ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の窒素吸脱着等温線を、吸着装置（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＡｕｔｏｓｏｒｂ１，ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡ）により−１９６℃にて測定した。ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）を２５０℃で３時間デガスし、測定用試料とした。測定結果を図４に示し、後述する。また、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００について、窒素吸脱着等温線から比表面積および比孔容積を算出した結果を表１に示す。

ＫＩＴ−６（１００）およびＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径分布をＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−ＴｅｌｌｅｒＢＥＴ法を用いて算出した。算出結果を図５、図６および表１に示し後述する。

Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の組成分析を行った。組成分析は、ＹａｎａｃｏＭＴ−５ＣＨＮ分析装置によって行った。結果を表２に示す。

Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の窒素原子の結合状態を、光源としてＭｇＫαを用いたＸ線光電子分光（ＦｉｓｏｎｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）によって測定した。測定結果を図７および図８に示し、後述する。

Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００を高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ，ＪＥＯＬＪＥＭ２０００ＥＸ２，ＪＥＯＬＬｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を用いて観察した。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００を２〜５分間エタノールで超音波洗浄し、銅製グリッド上に堆積させ、ＨＲＴＥＭ用試料とした。観察結果を図９に示し、後述する。

テンプレートを合成する温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、窒素ドープメソポーラスカーボンを得た。得られた窒素ドープメソポーラスカーボンをＮ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００について、粉末Ｘ線回折、窒素吸脱着等温線、および、それらから得られる単位格子定数、比表面積、比孔容積、孔径分布について測定・算出した。これらの結果を、図１０〜図１３および表１に示し、詳述する。

テンプレートを合成する温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、窒素ドープメソポーラスカーボンを得た。得られた窒素ドープメソポーラスカーボンをＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００について、粉末Ｘ線回折、窒素吸脱着等温線、それらから得られる単位格子定数、比表面積、比孔容積、孔径分布、および、組成分析について測定・算出した。これらの結果を、図１０〜図１３、表１および表２に示し、詳述する。

複合体の加熱温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた生成物をＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠１０００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠１０００について、粉末Ｘ線回折および窒素吸脱着等温線を測定し、単位格子定数、比表面積、比孔容積および孔径を算出した。結果を表１に示し詳述する。

複合体の加熱温度を１１５０℃にした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた生成物をＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠１１５０と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠１１５０について、粉末Ｘ線回折および窒素吸脱着等温線を測定し、単位格子定数、比表面積、比孔容積および孔径を算出した。結果を表１に示し詳述する。

複合体の加熱温度を１３００℃にした以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。得られた生成物をＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠１３００と称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠１３００について、粉末Ｘ線回折および窒素吸脱着等温線を測定し、単位格子定数、比表面積、比孔容積および孔径を算出した。結果を表１に示し、詳述する。

窒素源としてジアミノナフタレンを用いた以外は、実施例３と同様にして、窒素ドープメソポーラスカーボンを得た。得られた窒素ドープメソポーラスカーボンをＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄと称する。Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄについて、粉末Ｘ線回折、窒素吸脱着等温線、それらから得られる単位格子定数、比表面積、および、比孔容積について測定・算出した。これらの結果を、図１４、図１５および表１に示し、詳述する。

図３は、実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。

図３には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）のＸＲＤパターンも合わせて示す。ＫＩＴ−６（１００）のＸＲＤパターンは、（２１１）、（２２０）、（３２１）および（４２０）の回折ピークを示した。これらのピークは、立方晶Ｉａ３ｄ空間対称性に起因する。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００のＸＲＤパターンは、２θ＝０．８°に明瞭なピークを示した。これは、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００が、良好に配向した構造を有することを示すとともに、ＫＩＴ−６（１００）の構造配向性が、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００においても反映されていることを示唆する。より詳細には、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００のピーク強度は低いものの、高温加熱による炭化後においても、テンプレートであるＫＩＴ−６（１００）の枠組が維持されている（すなわち、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００は、ＫＩＴ−６（１００）のレプリカである）ことが確認された。ピーク強度の低下は、窒素原子に起因するものと考えられる。なお、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の（２１１）回折ピークから算出された単位格子定数は、１８．４５ｎｍであった。

図４は、実施例１の窒素吸脱着等温線を示す図である。

図４には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）の窒素吸脱着等温線も合わせて示す。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の窒素吸脱着等温線は、多孔体材料の特性であるＩＶ型を示した。窒素吸脱着等温線から得られるＮ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の比表面積および比孔容積は、それぞれ、７２６．２ｍ^２／ｇおよび０．８２１２ｃｍ^３／ｇであった。

図５は、実施例１の窒素吸着量微分係数の孔径分布を示す図である。

図５には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）の窒素吸着量微分係数の孔径分布も合わせて示す。ＫＩＴ−６（１００）の孔径分布は、８．０ｎｍを中心とする、狭いピークを示した。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径分布は、４．６ｎｍを中心とするブロードなピークを示した。

図６は、実施例１の窒素脱着量微分係数の孔径分布を示す図である。

図６には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１００）の窒素脱着量微分係数の孔径分布も合わせて示す。ＫＩＴ−６（１００）の孔径分布は、６．５ｎｍを中心とする、狭いピークを示した。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径分布は、４．０ｎｍを中心とするブロードなピークを示した。図５および図６より、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００の孔径が、ＫＩＴ−６（１００）の孔径よりも小さいのは、熱分解および炭化の間に構造の収縮が生じたためと理解される。

図７は、実施例１のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図７のスペクトルは、２８９．４０ｅＶ、２８４．９２ｅＶおよび２８３．７０ｅＶを中心とする３つのピークを示した。２８３．７０ｅＶを中心とするピークは、多孔体カーボンにおける純粋なグラファイトに相当する。２８４．９２ｅＶを中心とするピークは、芳香族構造内に位置する窒素原子に結合したｓｐ２炭素原子に相当する。２８９．４ｅＶを中心とするピークは、ＮＨ_２基に結合した芳香環内に位置するｓｐ^２混成炭素に相当する。

図８は、実施例１のＮ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。

図８のスペクトルは、３９７．３４ｅＶおよび３９９．９８ｅＶを中心とする２つのピークを示した。３９７．３４ｅＶおよび３９９．９８ｅＶのピークは、それぞれ、ｓｐ２炭素原子に結合した窒素原子、および、グラファイトメソポーラスカーボンに結合した窒素原子に相当する。ドープされた窒素が、２種類の結合状態を有することを確認した。

図９は、実施例１のＴＥＭ像を示す図である。

図から、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００が、良好に配向、配列している様子を確認される。

図１０は、実施例１〜３のＸＲＤパターンを示す図である。

図１０は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。ＫＩＴ−６の合成温度が１００℃〜１５０℃の温度範囲であれば、Ｎ−ＫＩＴ−６はいずれも、ＫＩＴ−６の空間群Ｉａ３ｄを反映し、良好に配向した構造を維持することが分かった。各ＸＲＤパターンの（２１１）回折ピークから単位格子定数を算出した。Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００、Ｎ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００、および、Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００の単位格子定数は、それぞれ、１８．４５ｎｍ、１９．４５ｎｍおよび１８．４５ｎｍであり、ほぼ一定であった。

図１１は、実施例１〜３の窒素吸脱着等温線を示す図である。

図１１は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。ＫＩＴ−６の合成温度が１００℃〜１５０℃の温度範囲であれば、Ｎ−ＫＩＴ−６はいずれもＩＶ型を示し、多孔体材料であることが確認された。窒素吸脱着等温線から得られる、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００、Ｎ−ＫＩＴ−６（１３０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００の比表面積および比孔容積は、それぞれ、７２６．２ｍ^２／ｇおよび０．８２１２ｃｍ^３／ｇ、６８３．３ｍ^２／ｇおよび１．０２７ｃｍ^３／ｇ、および、５８０．０７ｍ^２／ｇおよび０．８１５４ｃｍ^３／ｇであった。これにより、ＫＩＴ−６の合成温度が低い方が、比表面積が大きくなることが分かった。

図１２は、実施例１〜３の窒素吸着量微分係数の孔径分布を示す図である。

図１２は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。いずれもの孔径分布も、４．６ｎｍを中心とするピークを示した。

図１３は、実施例１〜３の窒素脱着量微分係数の孔径分布を示す図である。

図１３は、テンプレートＫＩＴ−６の合成温度がＮ−ＫＩＴ−６に及ぼす影響を示す。いずれもの孔径分布も、４．０ｎｍを中心とするピークを示した。図１２および図１３から、テンプレートの合成温度が孔径分布に及ぼす影響は見られなかった。

図１４は、実施例３および実施例７のＸＲＤパターンを示す図である。

図１４には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１５０）のＸＲＤパターンも合わせて示す。窒素源としてアニリンを用いた場合（実施例３）も、ジアミノナフタレンを用いた場合（実施例７）も、低角側にピークを示し、良好に配向した構造を有することが分かった。この低角側のピークは、ＫＩＴ−６（１５０）に起因するＩａ３ｄ空間対称に一致した。低角側のピークから得られるＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄそれぞれの単位格子定数は、１８．４５ｎｍおよび１９．００ｎｍであった。なお、Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄの格子面間隔は７．７５７ｎｍであった。

図１５は、実施例３および実施例７の窒素吸脱着等温線を示す図である。

図１５には、テンプレートとして用いたＫＩＴ−６（１５０）の窒素吸脱着等温線も合わせて示す。Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄのいずれの窒素吸脱着等温線も、多孔体材料の特性であるＩＶ型を示した。窒素吸脱着等温線から得られるＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００およびＮ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００Ｄの比表面積および比孔容積は、それぞれ、５８０．０７ｍ^２／ｇおよび０．８１５４ｃｍ^３／ｇ、および、４９３．２ｍ^２／ｇおよび０．５１２５ｃｍ^３／ｇであった。これより、窒素源としてジアミノナフタレンよりもアニリンを用いた方がより大きな比表面積が得られることが分かった。

以上の結果を表１にまとめる。

表１は、実施例１〜実施例７の単位格子定数、比表面積、比孔容積および平均孔径を示す。

表１から、Ｎ−ＫＩＴ−６の格子定数、比孔容積および平均孔径は、ＫＩＴ−６の合成温度の依存性がないことが分かる。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積は、ＫＩＴ−６の合成温度が低いほど、大きくなることが分かった。このように、窒素源を適宜選択することにより、得られるＮ−ＫＩＴ−６の比表面積を調整することができる。

さらに、表１から、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積および比孔容積は、炭化温度（すなわち、図２のステップＳ１３０）が１１５０℃においてもっとも大きかった。炭化温度が１５００℃になると、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積および比孔容積は大きく減少した。このように、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積および比孔容積は、炭化温度に敏感であり、大きな比表面積および比孔容積を得るためには、９００℃〜１１５０℃の炭化温度が望ましい。

また、Ｎ−ＫＩＴ−６の比表面積、比孔容積および平均孔径は、それぞれ、４５０ｍ^２／ｇ〜８５０ｍ^２／ｇ、０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇ、および、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることが確認された。

表２は、実施例１および実施例３の元素分析の結果を示す。

組成分析によれば、Ｎ−ＫＩＴ−６（１００）＠９００における炭素と窒素との割合は、７６．９２：５．７９であった。一方、Ｎ−ＫＩＴ−６（１５０）＠９００における炭素と窒素との割合は、７５．４：５．６９であった。いずれもほぼ仕込み組成の窒素が含有されることを確認した。

以上より、テンプレートの合成温度、複合体の炭化温度、窒素源の種類を適宜変更することにより、窒素ドープメソポーラスカーボンの単位格子定数、比表面積、比孔容積を調整することができる。また、得られた比表面積および比孔容積は、Ｉａ３ｄ空間対称性を有する窒素ドープメソポーラスカーボンにおいて従来知られるよりも大きいことが分かった。さらにドープされた窒素の結合状態から、機械的特性、導電性、電界放出特性、エネルギー貯蔵能、電子輸送特性の向上が期待される。

本発明によれば、比表面積および比孔容積の大きな窒素ドープしたメソポーラスカーボンが得られるので、触媒、吸着剤、エネルギー貯蔵におけるキャリア、テンプレート、電極材料に好ましい。また、窒素ドープによりメソポーラスカーボンの機械的特性、導電性、電界放出特性、エネルギー貯蔵能、電子輸送特性等を向上させることができるので、新規デバイスへの応用が期待される。

メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）の模式図Ｎ−ＫＩＴ−６を製造するステップを示すフローチャート実施例１のＸＲＤパターンを示す図実施例１の窒素吸脱着等温線を示す図実施例１の窒素吸着量微分係数の孔径分布を示す図実施例１の窒素脱着量微分係数の孔径分布を示す図実施例１のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図実施例１のＮ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図実施例１のＴＥＭ像を示す図実施例１〜３のＸＲＤパターンを示す図実施例１〜３の窒素吸脱着等温線を示す図実施例１〜３の窒素吸着量微分係数の孔径分布を示す図実施例１〜３の窒素脱着量微分係数の孔径分布を示す図実施例３および実施例７のＸＲＤパターンを示す図実施例３および実施例７の窒素吸脱着等温線を示す図

Claims

窒素ドープメソポーラスカーボン（Ｎ−ＫＩＴ−６）であって、
前記窒素ドープメソポーラスカーボンの空間群は、立方晶Ｉａ３ｄであり、
前記窒素ドープメソポーラスカーボンは、ｓｐ２炭素に結合する窒素原子と、グラファイトメソポーラスカーボンに結合する窒素原子とを有し、
前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比表面積は、４．５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８.５×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、
前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比孔容積は、０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲であり、
前記窒素ドープメソポーラスカーボンの平均孔径は、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とする、窒素ドープメソポーラスカーボン。
立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）のレプリカであることを特徴とする、請求項１に記載の窒素ドープメソポーラスカーボン。
窒素ドープメソポーラスカーボンを製造する方法であって、
立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）とアニリンまたはジアミノナフタレンと過硫酸アンモニウムとを混合する工程と、
前記混合する工程によって得られた混合物を８０℃〜２×１０^２℃の温度範囲で５時間〜２４時間加熱する低温加熱する工程と、
前記低温加熱する工程に続いて、前記混合物に前記過硫酸アンモニウムをさらに添加し、真空中室温で２４時間乾燥する工程と、
前記乾燥する工程によって得られた複合体を、窒素フローしながら、９×１０^２℃〜１３×１０^２℃の温度範囲で少なくとも５時間加熱する高温加熱する工程と、
前記高温加熱する工程によって得られた反応物から前記立方晶メソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）を除去する工程と
からなることを特徴とする、方法。
前記低温加熱する工程は、１×１０^２℃で２４時間加熱することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記除去する工程は、前記反応物をフッ酸に溶解させ、エタノールで洗浄することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記高温加熱する工程は、９×１０^２℃〜１１．５×１０^２℃の温度範囲で加熱することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比表面積は、４．５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８.５×１０^２ｍ^２／ｇの範囲であり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの比孔容積は、０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲であり、前記窒素ドープメソポーラスカーボンの平均孔径は、３．０ｎｍ〜５．５ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。