JP2014055110A - ミクロポーラス炭素系材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ミクロポーラス炭素系材料5であって、0.7nm以上2nm以下の範囲内の3次元の長周期規則構造と、ミクロ細孔2aとを有するミクロポーラス炭素系材料であって、ミクロ細孔2a表面に遷移金属4が担持されている。この材料を、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、この有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程とを有する方法、又は多孔質材料の表面に有機化合物を導入して化学気相成長法によりミクロポーラス炭素系材料を得て、このミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する方法により得る。
【選択図】図1
Description
図1に、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料の一例を模式的に示す。図1(d)に示す本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料5は、多孔質材料としてゼオライト1を用い、ゼオライト1を鋳型として得られたゼオライト炭素2に遷移金属である白金4を担持したものである。より詳細には、図1(c)に示すゼオライト炭素2は、図1(a)に示すゼオライト1のミクロ孔1aに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図1(b)に示すゼオライト1とゼオライト炭素2との複合体3を得て、その後にゼオライト1のみを除去することによって得られるものである。ゼオライト炭素2は、鋳型として用いたゼオライト1の構造的特徴が反映された、0.7nm以上2nm以下の範囲内の3次元の長周期規則構造とミクロ細孔2aとを有する。
本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、遷移金属を含む多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化して遷移金属を含むミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る工程と、多孔質材料を除去する工程と、を有する製造方法により得られる。また、本発明の実施の形態に係るミクロポーラス炭素系材料は、多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と多孔質材料の複合体を得る第1工程と、多孔質材料を除去する第2工程と、第2工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第3工程と、を有する製造方法によっても得られる。以下、詳細に説明する。
<実施例1:ZTC/Pt−0.8%(w)>
実施例1では、液相還元により白金担持した例を示す。始めに、丸底フラスコに約15gの粉末状のゼオライトを入れ、室温で8時間真空乾燥を行った。次に、丸底フラスコをオイルバスに浸して150℃で8時間真空乾燥を行った後、室温まで冷却した。次に、真空雰囲気下で丸底フラスコ内に約400mlのFAを注入した後、丸底フラスコ内に窒素を導入して大気圧に戻し、窒素雰囲気で8時間撹拌することにより、FAをゼオライトのミクロ細孔内に含浸させた。次に、丸底フラスコからFA/ゼオライト複合体を取り出し、複合体の外表面に付着しているFAをメシチレンで洗浄、濾過した。次に、石英反応管(内径29mm)内に約15gのFA/ゼオライト複合体を入れ、窒素流通下で80℃、24時間熱処理した。その後、さらに150℃、8時間熱処理することにより、ゼオライトのミクロ細孔内のFAを加熱重合させてPFA/ゼオライト複合体を得た。次に、約0.5gのPFA/ゼオライト複合体を石英反応管に入れ、窒素流通下で700℃まで加熱することによりPFAを炭素化した。次に、700℃で保持したままプロピレン(濃度2vol%)を1時間流通し、ゼオライトのミクロ細孔内にさらに炭素を充填した。次に、窒素流通下で900℃まで昇温して3時間保持した。次に、得られた炭素/ゼオライト複合体0.5gを47wt%フッ化水素酸100mlに投入後、5時間撹拌することによりゼオライトを溶解除去した。そして最後に、水洗、濾過した後に150℃で8時間減圧乾燥を行い、BET比表面積が約4000m2/gのMPC(試料PFA−2P7(1)−H9(3))を得た。
実施例1において、4.54wt%の[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3水溶液25mgを2.0gの純水で希釈したものを溶液Aとし、さらに溶液Bの量を5倍にして調製することにより、白金の担持量がMPCに対し4wt%となるようにして、同様の処理により白金を担持させたMPC(試料ZTC/Pt−4%(w))を得た。
実施例3では、始めに、4.54wt%の[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3水溶液5mgを2.0gのエタノールで希釈した溶液Cと、2.4mgのNaBH4を20mlのエタノールで希釈した溶液Dを調製し、溶液C,Dを0℃に冷却した。溶液C,Dの濃度は白金の担持量がMPCに対し0.8wt%になるよう計算した。次に、実施例1と同様に調製したBET比表面積が約4000m2/gのMPC(試料PFA−2P7(1)−H9(3))30mgを0℃の溶液Cに投入し、大気圧雰囲気下0℃で5分間超音波処理を施した後、減圧雰囲気下で30分間攪拌した。次に、MPCを遠心分離して0℃の溶液Dと混合し、0℃で10分間攪拌することにより、Pt(NH3)2(NO2)2を還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたMPCを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、150℃で6時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたMPC(試料ZTC/Pt−0.8%(e))を得た。
実施例3において、4.54wt%の[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3水溶液25mgを2.0gの純水で希釈したものを溶液Cとし、さらに溶液Dの量を5倍にして調製することにより、白金の担持量がMPCに対し4wt%となるようにして、同様の処理により白金を担持させたMPC(試料ZTC/Pt−4%(e))を得た。
実施例5では、気相還元により白金担持した例を示す。まず、200mgの乾燥したZTCを20mlのアセトンに添加し、室温で0.5時間攪拌した。白金担持に使用したZTCは、実施例1と同様に調製したBET比表面積が約4000m2/gであるPFA−2P7(1)−H9(3)である。調製した液を強攪拌しつつ、ここに32.86mgのH2PtCl6・6H2Oを含むアセトン溶液2mlを10分かけてゆっくりと滴下した。加えた白金の量は、これが全てZTCに担持されたとすると5.8wt%になる量である。この混合液を1時間超音波処理し、その後室温で24時間攪拌した。得られた混合液を60℃で10時間加熱し、アセトンを蒸発させた。得られた混合物を石英ボートに載せて石英反応管にセットし、N2フロー120℃で2時間熱処理をし、アセトンや水分を完全に除去した。続いて雰囲気ガスをH2に切り替え、1℃/分で300℃まで昇温し、300℃で2時間保持することで、H2PtCl6をPtに還元した。その後、H2雰囲気のまま室温まで冷却し、N2ガスに切り替えた後に素早く試料を取り出した。試料はすぐにArガスを充填した密閉容器に保存した。この試料をZTC/Pt−5.8%(H2)とする。
実施例6では、気相還元によりニッケルを担持した例を示す。ニッケル担持に使用したZTCは、実施例1と同様に調製したPFA−2P7(1)−H9(3)である。まず、ZTCを100mg秤量し、120℃で2時間真空乾燥した。次に、乾燥したZTCと、24.77mgのNi(NO3)2・6H2Oを20mlのエタノールに溶解させて得られたNi(NO3)2/エタノール溶液とを単に空気中で混合した。ここで、Niの全量が担持された場合、5wt%の担持量になる。ZTCを含んだ溶液を密閉容器に入れ10秒超音波処理し、その後マグネットスターラーで2時間攪拌した。得られた混合物を枝付きフラスコに入れ、空気を100cc/minで流しながら120℃でエタノールを蒸発させた。次に、乾燥した試料を回収し、石英反応管(内径34mm)に入れ、H2雰囲気中375℃で還元を行った。昇温プログラムは次の通りである。まず、H2流通下(50cc/min)、室温より150℃まで1℃/minで昇温した。その後、150℃から375℃まで1.875℃/minで昇温し、4時間保持した。375℃で処理後、雰囲気ガスをN2に切り替え、室温まで冷却した。還元した後、試料を回収して重量を測定し、すぐにグローブボックス内で保管した。この試料をZTC/Ni−5%(h)とする。
比較例1では、関西熱化学株式会社製マックスソーブ(登録商標)MSC−30(BET表面積2770m2/g)を試料として用いた。
比較例2では、丸底フラスコに約15gの粉末状のゼオライトを入れ、室温で8時間真空乾燥を行った。次に、丸底フラスコをオイルバスに浸して150℃で8時間真空乾燥を行った後、室温まで冷却した。次に、真空雰囲気下で丸底フラスコ内に約400mlのFAを注入した後、丸底フラスコ内に窒素を導入して大気圧に戻し、窒素雰囲気で8時間撹拌することにより、FAをゼオライトのミクロ細孔内に含浸させた。次に、丸底フラスコからFA/ゼオライト複合体を取り出し、複合体の外表面に付着しているFAをメシチレンで洗浄、濾過した。次に、石英反応管(内径29mm)内に約15gのFA/ゼオライト複合体を入れ、窒素流通下で80℃、24時間熱処理した。その後、さらに150℃、8時間熱処理することにより、ゼオライトのミクロ細孔内のFAを加熱重合させてPFA/ゼオライト複合体を得た。次に、約0.5gのPFA/ゼオライト複合体を石英反応管に入れ、窒素流通下で700℃まで加熱することによりPFAを炭素化した。次に、700℃で保持したままプロピレン(濃度2vol%)を1時間流通し、ゼオライトのミクロ細孔内にさらに炭素を充填した。次に、窒素流通下で900℃まで昇温して3時間保持した。次に、得られた炭素/ゼオライト複合体0.5gを47wt%フッ化水素酸100mlに投入後、5時間撹拌することによりゼオライトを溶解除去した。そして最後に、水洗、濾過した後に150℃で8時間減圧乾燥を行い、BET比表面積が約4000m2/gのMPC(試料PFA−2P7(1)−H9(3))を得た。
比較例3では、NaYゼオライトにフルフリルアルコール(FA)を含浸させ、PtYのミクロ細孔内で重合させることによりミクロ細孔内にポリフルフリルアルコール(PFA)を充填したNaY−PFAを調製した。次に、窒素雰囲気下でNaY−PFAを昇温して、温度が700℃に到達した時点でプロピレンガスを7vol%の混合比で導入して1時間CVDを行った。そして、フッ化水素酸処理によりゼオライトを溶解除去することにより、比較例3のミクロポーラス炭素系材料を得た。これにより得られたMPCを試料PFA−P7(1)と表記する。
比較例4では、温度が800℃に到達した時点でプロピレンガスを7vol%の混合比で導入して4時間CVDを行った他は比較例3と同様に調製した。比較例4では、PFA−P8(4)を得た。
比較例5では、始めに、乾燥したNaYゼオライト2.0gを200mlのPt(NH3)4Cl2水溶液(濃度2.62M)に入れて室温で24時間攪拌した。次に、水溶液を濾過して沈殿物を純水で洗浄する操作を数回繰り返した後に、濾過物を70℃で8時間真空乾燥させることにより白金担持ゼオライト(PtY)を調製した。次に、PtYにフルフリルアルコール(FA)を含浸させ、PtYのミクロ細孔内で重合させることによりミクロ細孔内にポリフルフリルアルコール(PFA)を充填したPtY(PtY−PFA)を調製した。次に、窒素雰囲気下でPtY−PFAを昇温して、温度が700℃に到達した時点でプロピレンガスを5vol%の混合比で導入して0.5時間CVDを行った後に、900℃で3時間熱処理した。そして最後に熱処理後のPtY−PFAからフッ化水素酸処理によりゼオライトを溶解除去することにより、比較例5のミクロポーラス炭素系材料(以下MPCと表記)を得た。これにより得られたMPCを試料PtY−PFA−5P7(0.5)−H9(3)と表記する。
比較例6では、プロピレンガスを7vol%の混合比で導入して1時間CVDを行った他は比較例5と同様に調製した。比較例6では、MPCとして、PtY−PFA−7P7(1)−H9(3)を得た。
比較例7では、窒素雰囲気下でPtY−PFAを昇温し、700℃で1時間熱処理を行った後、プロピレンガスを7vol%の混合比で導入して1時間CVDを行った。プロピレンガスを7vol%の混合比で導入して1時間CVDを行った他は比較例5と同様に調製した。比較例7では、MPCとして、PtY−PFA−H7(1)−7P7(1)−H9(3)を得た。
実施例1〜6及び比較例1〜7の各試料について、X線回折パターン、BET比表面積と熱重量(TG)から算出される金属の担持量(wt%)、及びTEM写真を示す。
実施例及び比較例の代表的な試料について、ジーベルツ法(容量法、JIS H 7201)に従って圧力−組成等温線(PCT線)を測定した。水素吸蔵能は、国立標準規格技術研究所(National Institute of Standards and Technology:NIST)で定められている圧縮係数を用いて測定した。測定精度はサンプルの充填量に依存する。最低でも1g以上を充填し、必要に応じて上記合成スキームを繰り返し行い、所要量を準備した。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、100℃で4時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は30℃、
100、150℃とした。その後、大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。測定結果を図12〜21に示す。
1a ミクロ孔
2 ゼオライト炭素
3 複合体
4 遷移金属
5 ミクロポーラス炭素系材料
Claims (7)
- 遷移金属を担持した状態で、BET比表面積が2500m2/g以上のミクロポーラス炭素系材料を製造する方法であって、
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入し、前記有機化合物を化学気相成長法により炭化してミクロポーラス炭素系材料と前記多孔質材料の複合体を得る第1工程と、
前記多孔質材料を除去する第2工程と、
前記第2工程で得られたミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸し、前記ミクロポーラス炭素系材料の表面に遷移金属を担持する第3工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。 - 請求項1に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記第3工程は、前記ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、
前記混合液を減圧下で撹拌した後、遠心分離により遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料を分離する分離工程と、
分離により得た遷移金属が吸着したミクロポーラス炭素系材料と還元剤溶液とを混合し、吸着した遷移金属を液相還元してミクロポーラス炭素系材料の表面及びミクロ細孔内に析出させる液相還元工程と、
遷移金属を析出させたミクロポーラス炭素系材料を純水で洗浄して乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。 - 請求項2に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記還元剤溶液は、ヒドリド錯体を含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。 - 請求項3に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記ヒドリド錯体は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、及びアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムのうちのいずれかを含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。 - 請求項4に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記第3工程は、前記ミクロポーラス炭素系材料を遷移金属塩溶液中に浸漬・含浸して混合液を得る浸漬工程と、
前記混合液から蒸発乾固により遷移金属が添着したミクロポーラス炭素系材料を分離する蒸発乾固工程と、
蒸発乾固して得たミクロポーラス炭素系材料を水素を用いた気相還元により遷移金属を還元する気相還元工程と、を有することを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。 - 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記遷移金属塩溶液に用いる溶媒が、1級アルコール又はエーテルを含むことを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。 - 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のミクロポーラス炭素系材料の製造方法であって、
前記多孔質材料はゼオライトであることを特徴とするミクロポーラス炭素系材料の製造方法。
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