JP6211687B2 - ナノ多孔性グラフェンとグラフェン量子ドットを作製する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンからグラフェン量子ドット(GQD)と多孔質グラフェン(pGr)という潜在的付加価値をもった二つの炭素質材料を作製する簡単で規模拡大が容易な方法に関する。とりわけ、本発明はグラフェンからグラフェン量子ドット(GQD)と多孔質グラフェン(pGr)を同時に作製することに関している。本発明はさらに、電気化学的な酸素還元反応(ORR)に対して優れた活性を有する多孔質グラフェンへの窒素添加に関する。
窒素添加した炭素質材料の開発、とりわけグラフェン(Gr)の開発は、金属の有無に関わらず、エネルギー蓄積装置やエネルギー変換装置において、白金系触媒に取って代わる既知の戦略となっている。表面積が大きく(約2650m2g−1)、機械的安定性に優れ、電子移動度が高い等の性質を持つグラフェンは、エネルギー変換装置において支持剤や触媒として重要な役割を果たしている。グラフェンはバンドギャップのない材料であるため、光起電工学や光電子工学への応用を促進するためには、グラフェンのバンドギャップを調節する必要がある。この調節は、二次元のグラフェンをグラフェンナノリボン(GNR)やゼロ次元のグラフェン量子ドット(GQD)に変換し、それらがもっている量子閉じ込め効果とエッジ効果を利用することで可能となる。
本発明の目的は、炭素質材料の無駄を出すことなく、グラフェンから多孔質グラフェン(pGr)とグラフェン量子ドット(GQD)とを同時に作製する簡単で規模拡大が可能な方法を得ることにある。
従って、本発明によれば、炭素質材料の無駄を出すことなく、ナノ多孔質グラフェン(pGr)とフォトルミネセンスグラフェン量子ドット(GQD)とをその場で同時合成する方法が得られ、その方法には次の工程が含まれる。
i. グラフェンを25℃〜35℃の温度範囲の室温において25%〜35%の過酸化水素(H2O2)に分散させ、続いて温度を60℃〜70℃に上げて24時間から72時間保持し、多孔質グラフェン(pGr)とグラフェン量子ドット(GQD)との混合物を得る。
ii. 得られた混合物を濾過し、濾液であるGQD−72溶液と多孔質グラフェンの残渣とを得る。
iii.過程(ii)にて得た多孔質グラフェンの残渣を、40℃〜60℃の温度で1〜3時間乾燥させる。
iv. 過程(ii)にて得た濾液を、27℃〜30℃で1日〜3日間透析チューブにて透析し、グラフェン量子ドット溶液を得る。
v. 必要に応じて、過程(iii)にて得た多孔質グラフェンに窒素を添加し、窒素添加多孔質グラフェンを得る。
2次元のsp2炭素ネットワークであるグラフェンは、キャリア移動度、機械的柔軟性、化学的安定性が高いため、電子工学やその関連分野において優れた性能を開発するにあたり幅広い用途を獲得している。しかしながら、グラフェン独特の高表面積と機械的安定性は別として、エッジ効果は電極触媒作用の過程において非常に重要である。グラフェン表面に多数の細孔を作ることは、細孔の大きさを数ナノメートル内になるよう調節し、グラフェン(Gr)表面全体で細孔の分布を均一に維持するという面で、技術的に挑戦しがいがある。
i. 27℃から70℃の温度範囲でH2O2(30%)を用いてグラフェンを腐食させ、この状態を24時間から72時間維持して、グラフェン量子ドットの溶液とpGr−72の残渣を得る。
ii. 得られた混合物を濾過し、グラフェン量子ドットの溶液とpGr−72の残渣を得る。
iii.40℃から60℃の温度範囲で1時間から3時間、残渣(つまりpGr−72)を乾燥させる。
iv. 過程(ii)にて得た濾液を約3日間透析チューブにて透析し、GQD−72溶液を得る。
i. 多孔質グラフェン(pGr−72)の空洞内へ1,10−フェナントロリンが完全に拡散するまで多孔質グラフェン(pGr−72)のエタノール溶液を1,10−フェナントロリンと一緒に室温(30℃)にて混合する。
ii. 熱蒸発によって溶媒を蒸発させて複合材料を得、続けて不活性気体で満たした加熱炉内にて900℃で熱する。
iii.熱分解による生成物(NpGr−72)を冷却し、洗浄して保存する。
、塩水脱塩のために用いる膜として、また、単原子ドーピング(白金、コバルト、インジウム)のため、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、太陽電池、超コンデンサ、ガスセンサー、固体高分子形燃料電池(PEMFC)などといったナノ電子工学とエネルギーの用途に利用できる。本方法で得られる特有のルミネセンス特性をもったGQD−72は、ナノ電子工学においてGQD−72を利用できる可能性を示す。
以下の例は説明方法の一つであるため、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
例1.酸化グラフェン(GO)の作製
過マンガン酸カリウム(KMnO4)と黒鉛粉末(重量で6:1の割合)の混合物を、高濃度のH2SO4:H3PO4(9:1の割合)(180ml:20ml)の酸混合物へ0℃で機械的に攪拌しながらゆっくり加えた。さらに、この反応混合物の温度を45℃まで一時間上昇させ、続けて55℃まで上げて、12時間同じ温度で維持した。続いて、氷水中の30%H2O23mlを反応混合物に加えて酸化反応を止めた。混合物を12000rpmで遠心分離し、上澄み液を除いた。得られた材料を、水、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、さらなる使用のために保存しておいた。
酸化グラフェン(GO)をアルミナボートに乗せ、これを石英管内に配置した。さらに、この石英管を管状の加熱炉内に設置し、流速0.5sccmでアルゴンを流して石英管を不活性雰囲気で満たした。さらに、加熱炉の温度を900℃まで上昇させ、その温度を3時間維持した。アルゴン気流内での熱分解の後、これを室温まで下げた。熱分解後の生成物はさらなる研究のために残した。
例2のグラフェン100mgを、室温(30℃)のH2O2(30%)100mlに分散させ、反応混合物の温度を70℃まで上昇させ、72時間維持した。続けて、得られた混合物を、濾紙(穴の大きさ0.44μm、Rankem Chemicals)を用いて濾過し、残渣として多孔質グラフェンpGr−72を得、これを50℃で3時間乾燥させてさらなる解析のために保存した。pGr−72の全収率は約70%と推定できた。得られた濾液は、3日間(30℃にて)透析チューブにて透析させた。得られたグラフェン量子ドット(GQD−72)のフォトルミネセンス水溶液はさらなる解析のために保存した。フォトルミネセンスグラフェンの収量は15.8%であった。
例3にて調製した多孔質グラフェン50mgをエタノール(多量のエタノール)に加えてエタノール溶液とし、多量のエタノール中で1,10−フェナントロリン100mgと混合し、反応混合器を24時間、所定の温度にて機械攪拌した状態に保ち、フェナントロリンを多孔質グラフェンの空洞内へよく分散させた。溶媒を50℃にて3時間熱蒸発により蒸発させた。続けて、得られた複合材料を、石英管内に置いたアルミナボートに載せた。それから、流速0.5sccmのアルゴンで浄化した不活性雰囲気で満たした管状の加熱炉にその石英管を設置した。さらに、加熱炉の温度を900℃まで上昇させ、同じ温度を3時間維持した。熱分解後の生成物(NpGr−72)を冷却し、エタノールで洗浄し、更なる測定のために保存した。このときの収率は90%であった。最終的な生成物(NpGr−72)に窒素が添加されていることを、エネルギー分散型X線分析やX線光電子分光解析で裏付けた。
5.1 高解像度透過型電子顕微鏡解析
グラフェンと多孔質グラフェンとグラフェン量子ドットの構造と形態を高解像度透過型電子顕微鏡解析を用いて明らかにする。図1aと図1bは、GQD−72の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図1aは、均一に分布した平均径約3nm〜5nmのグラフェン量子ドットを示す。回折パターン(図1aの挿入図)と、d値が0.24nm(グラフェンの1120面)のより高倍率の写真(図1bの挿入図)とは、GQD−72が持つ高い結晶化度を際立たせており、その結晶化度は母材のグラフェンと非常に良く似ている。図1c〜図1dで示したように、pGr−72の透過型電子顕微鏡写真からグラフェン表面にナノサイズの細孔が存在していることがはっきりと見て取れるが、これらの細孔は、純粋なグラフェンシートには存在しなかった。平均径5nmの細孔がGQD−72の平均径と良く一致しており、これはグラフェン量子ドットがグラフェン表面に由来するものであることを強く示している。
図2aから図2cはGQD−72の光学特性を示す。水中でのGQD−72の紫外・可視スペクトル(図2a)は、300nmと340nmとに吸収帯を示しており、紫外線の下で電子遷移が起きていることを確かめられた。GQD−72の水溶液は黄色を呈し(図2aの挿入図)、紫外線の下では発光性の炭素粒子によるものであると思われる強い緑色発光を発した。図2bはGQD−72のフォトルミネセンス(PL)スペクトルを示す。GQD−72のフォトルミネセンススペクトルは、励起波長340nmに対し457nmのところに最も強い発光を示し、ストークスシフトは117nmであった。加えて、励起波長が340nmから460nmに変わるとフォトルミネセンスのピーク位置は強度の減少を伴って短波長から長波長へ赤方偏移し、GQD−72の励起依存フォトルミネセンス挙動が明らかになった。図2cにおけるフォトルミネセンス励起(PLE)スペクトルは、紫外・可視スペクトルと似たように301nmと340nmにはっきりとしたピークがあることを示しており、紫外線の下で2つの遷移があることをさらに裏付けている。紫外可視スペクトルとフォトルミネセンス励起からは、緑色の発光が主に300nm(4.12eV)と340nm(3.65eV)での遷移、つまり最高被占軌道(HOMO)にあるσ軌道とπ軌道から最低空軌道(LUMO)への遷移に由来していることがはっきりと明らかになった。さらに、緑色蛍光について計算したΔEは0.47eVであったが、これにより合成したGQDが三重項カルベンに似ていることが確かめられた。図2dは、GQD−24、GQD−48、GQD−72の340nmでのフォトルミネセンススペクトルの比較を示している。図2dは、GQD−24、GQD−48、GQD−72の340nmでのフォトルミネセンススペクトルの比較を示している。
グラフェン、pGr−72、NpGr−72、GQD−72の結晶構造の性質は、図3aのX線回折パターンから推測される。グラフェン、pGr−72、NpGr−72は、2θが25.7°のところを中心としたG(002)面のはっきりとした黒鉛のピークを示している一方で、GQD−72は2θが23.1°にシフトした幅広いピークを示しており、グラフェン量子ドット径が小さくなっていることを示唆している。また、グラフェンからグラフェン量子ドットになるにつれて酸素官能基が挿入されて層間距離が大きくなるため間隔dも(3.53Åから3.61Åへ)大きくなる。pGr−72の場合にも、酸素官能基によって間隔dの同様の変化が予期される。しかしながら、炭素含有量の割合と比較した酸素は、多孔性グラフェンよりもグラフェン量子ドットの場合の方が多く、これはグラフェン量子ドットの径が小さい(約5nm)ことによる。
窒素添加のためのグラフェン(Gr)表面の多孔性が酸素還元反応の効率のいい触媒サイトを作ることに与える影響を測定するために、0.1MのKOH溶液(O2で飽和)中でNpGr−72に対しサイクリックボルタンメトリー(CV)を行った。この結果を細孔のない窒素添加グラフェン(NGr)、pGr−72、グラフェン、市販の20重量%のPt/C(E−TEK製)と比較した。図4aは、NpGr−72、窒素添加グラフェン、多孔質グラフェン、グラフェンのサイクリックボルタモグラムを比較している。これらは、Hg/HgOの参照電極に対して0.2Vから−0.6Vの電位窓にて走査速度5mVs−1にて取ったものである。ボルタモグラムは、異なる開始電位とピーク位置で示されている全試料の酸素還元反応の活性が陰極の走査中の酸素の還元電流に対応していることを明らかに示している。グラフェンは、酸素飽和状態において開始電位−0.088Vの酸素還元反応に相当する高分解の陰極ピークを示す一方で、pGr−72は−0.07Vの開始電位である酸素還元反応を示した。pGr−72の場合にはよりプラス方向への開始電位シフトが起こったが、その原因はグラフェンの細孔開口部に付いたエッジに官能基が存在しているためであると考えられる。窒素添加グラフェンの場合、開始電位は−0.03Vにて始まるプラス方向へ偏ってシフトしたが、これは系における酸素還元反応の重要な役割を立証している。NpGr−72のサイクリックボルタモグラムのグラフは、過電圧が実質的に減少し、酸素還元反応のための最大電流が窒素添加グラフェンと比べて増加したことを示している。NpGr−72は+0.02Vにて陰極電流の開始が見られたが、これはナノ多孔性の窒素添加したもの(つまり窒素添加グラフェン)と比較して過電圧が50mVだけ明らかに減少したことに対応している。
電気化学的環境における非白金触媒の安定性は、実際の燃料電池試験の条件における適合性をはかる重要な評価基準である。それ故に、既知のE−TEK製に関してNpGr−72の安定性を比較するために、本発明では図5に示すように加速耐性試験(ADT)を実行した。この加速耐性試験は、目的の材料に対し、酸素で飽和した0.1MのKOH中でHg/HgOに対する電位を−0.85Vと0.4Vとの間で走査速度100mVs−1にて2500サイクル循環させることによって実行した。先に線形掃引ボルタンメトリー(LSV)を1600rpmで行い、最初の酸素還元反応の効率を把握した。2500サイクル後、つまり加速耐性試験が終わった後に、線形掃引ボルタンメトリーを再び繰り返し、加速耐性試験の前後における触媒の半波電位を比較することにより分解の程度を定量した。NpGr−72の電位降下は34mVであり、Pt/Cの電位降下(53mV)よりもかなり低かった。従って、加速耐性試験前後の線形掃引ボルタンメトリーの比較グラフは、NpGr−72はアルカリ溶媒中での市販の白金の同等物と比較して電気化学的により安定であることをはっきりと示している。言うまでもなく、E−TEK製の場合には電位サイクルにより白金のナノ粒子の溶解と焼結が引き起こされたが、その一方でNpGr−72の活性サイトの劣化は窒素がグラフェン部分に安定して配位しているためにそれほど目立たなかった。
実際の燃料電池の性能を評価することは、白金でない電解触媒を実用化する際の重要な基準となる。単一電池における本触媒の分極性能を、陰イオン交換膜型燃料電池(AEMFC)の状態にて評価した(図6a)。膜/電極接合体(MEA)は、FumaTech社製FAA膜を、陰極側にてガス拡散層(GDL)(2.5mg cm−2)で覆われたNpGr−72又は窒素添加グラフェンと、陽極側にてガス拡散層で覆われたE−TEKとをはさむことにより作られている。すべての場合において、0.8mg cm−2になるように乗せた40重量%Pt/Cを、陽極の触媒として用いた。NpGr−72から派生した膜/電極接合体は0.82Vの開路電位(OCP)を示したが、これは窒素添加グラフェンが示す0.73Vの開路電位の値よりもわずかに高い。窒素添加グラフェンの電流密度は0.4Vにて26.3mAcm−2を示したが、NpGr−72は67.3mAcm−2の値を示し、これは窒素添加グラフェンの電流密度よりも二倍以上高かった。さらに、NpGr−72は27mWcm−2の最大電力密度を示したが、これは窒素添加グラフェンについて得られた換算値(10mWcm−2)よりも著しく高かった。40重量%のPt/C(E−TEK製)は0.4Vで電流密度(129.3mAcm−2)と電力密度(67mWcm−2)が最大になり、NpGr−72よりも性能がよいものの(図6b)、これは自明な性能であった。Pt/Cの単一電池データは、文献の報告と良く一致していた[J. R. Varcoe, R. C. T. Slade, G. L. Wright, Y. Chen, J.Phys. Chem. B 2006, 110, 21041]。本触媒を用いた陰イオン交換膜型燃料電池の性能は、用いた電極触媒がここでの2.5mg cm−2ではなく5mg cm−2であったという違いはあるものの、窒素添加したカーボンナノチューブ(CNT)に関する報告のものとほぼ同じであった[C. V. Rao, Y. Ishikawa, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 4340]。
小さな径の細孔のほうが系の水素貯蔵容量を大きくできると期待されたため、プローブ分子として水素を用いた吸着性の測定を行う。図7aは、pGr−48とpGr−72への水素の吸着−脱着曲線を比較している。H2とグラフェンに存在する官能基との間に強い相互作用(つまり化学吸着)があるために、多孔質グラフェンが主体の試料はH2に対して弱い脱離作用を示す。さらに、pGr−48とpGr−72へ取り込んだH2の重量パーセント(重量%)を計算したが(図7b)、結果の値はそれぞれ0.45重量%と0.73重量%であり、これらは既に報告されているグラフェン(表面積1550m2g−1)の値(3重量%)よりも比較的低い。[A. Ghosh, K. S. Subrahmanyam, K. S.Krishna, S. Datta, A. Govindaraj, S. K. Pati, C. N. R. Rao. J. Phys. Chem. C.2008, 112, 15704]しかしながら、pGr−72の水素貯蔵容量はpGr−48よりもほぼ二倍大きく、pGr−72の径がより小さい細孔の表面密度が高いことを裏付けている。
●従来の方法では炭素源を切断して小さい量子ドットにすることで量子ドットを合成し、残った母材の炭素源を取り除いていた。本方法は、過酸化水素を用いてナノ多孔質グラフェンとグラフェン量子ドットとを同時にもたらす。これらのナノ多孔質グラフェンを、酸素還元反応のための窒素添加に効果的に用いた。
●本方法は、多孔質グラフェンとグラフェン量子ドットという潜在的に重要な二つの材料にグラフェンから変換するための実行可能で容易な方法を提供する。
●量子ドットの収量は、以前の報告よりもかなり多い(15.8%)。
●多孔質グラフェン上の細孔はより多くのエッジを生じると期待されており、その端部は他のヘテロ原子(ホウ素BとリンP)添加のための捕獲サイトとしても機能するとみられる。
●ナノ細孔が良好に分布しているグラフェンは、ガス分離法、塩水脱塩、リチウムイオン電池でのリチウムイオン貯蔵のための膜として効果的に用いることができる。
●窒素添加多孔質グラフェンは、酸素還元反応の過電圧が20重量%Pt/Cと比較して80mVだけ異なっており、この差は以前の報告よりもかなり小さい。
●この手法は単純で安価であり、規模拡大が可能である。
Claims (4)
- 炭素質材料の無駄を出さずに、グラフェンからナノ多孔質グラフェン(pGr)とフォトルミネセンスグラフェン量子ドット(GQD)とを同時に合成する方法であって、
i. グラフェンを25℃〜35℃の温度範囲の室温において25%〜35%の過酸化水素(H2O2)中に分散させ、続いて温度を60℃〜70℃に上げて24時間から72時間保持し、多孔質グラフェン(pGr)とグラフェン量子ドット(GQDs)との混合物を得る工程と、
ii. 得られた混合物を濾過して濾液と残渣を得る工程と、
iii.工程(ii)にて得た残渣を、40℃〜60℃の温度で1〜3時間乾燥させて多孔質グラフェンを得る工程と、
iv. 工程(ii)にて得た濾液を、27℃〜30℃で1日〜3日間透析チューブにて透析し、グラフェン量子ドット溶液を得る工程と
v. 工程(iii)にて得た多孔質グラフェンに窒素を添加し、窒素添加多孔質グラフェンを得る工程とを含む方法。 - 請求項1に従った方法であって、工程(iv)にて得たグラフェン量子ドットの単一層平均の厚さが3nm〜5nmである方法。
- 請求項1に従った方法であって、工程(iii)にて得た多孔質グラフェンのBET表面積が、204m2g−1から240m2g−1の範囲である方法。
- 請求項1に従った方法であって、多孔質グラフェン(pGr)の表面に窒素を添加するために、
工程(iii)にて得た多孔質グラフェン(pGr)のエタノール溶液を1,10−フェナントロリン混合物と20時間から24時間、27℃から30℃の温度範囲で混合し、
続いて、10時間から12時間の間、50℃から60℃の温度範囲にて熱蒸発によって溶媒を蒸発させて複合材料を得、
1時間から3時間の間、800℃から900℃の温度範囲にて不活性雰囲気で飽和させた加熱炉で加熱し、冷却し、洗浄して窒素添加多孔質グラフェンを得る方法。
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