KR101913338B1 - 랭뮤어-블로지트 박막층을 포함하는 리튬금속 음극, 이를 포함하는 리튬금속 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 랭뮤어-블로지트 박막층을 포함하는 리튬금속 음극, 이를 포함하는 리튬금속 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 그래핀과 세라믹으로 구성된 다양한 초박막 층을 LiM 표면에 형성하여 안정한 인공 SEi층 역할과 리튬 덴드라이트의 생성과 천공, 부반응이 억제될 수 있다.

Description

랭뮤어-블로지트 박막층을 포함하는 리튬금속 음극, 이를 포함하는 리튬금속 전지, 및 이의 제조방법{Lithium metal anode comprising Langmuir-Blodgett layer, battery comprising the same, and preparation method thereof}
본 발명은 랭뮤어-블로지트 박막층을 포함하는 리튬금속 음극, 이를 포함하는 리튬금속 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB(Lithium Ion Battery) 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였으며, 이는 Li 금속 음극(LiM, Lithium Metal)의 취약한 안전성과 공기/물에 예민한 TiS2의 높은 제조비용 때문이었다.
그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 양극 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로서 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 리드한 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사ㅇ연구하게 되었다.
최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다.
황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~ 2,600 Wh/kg 및 ~ 11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~ 360 Wh/kg, C/Co2O4)의 거의 10배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,560 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 극복하는 분야에 희망적인 길을 보여줄 수 있을 것으로 예측된다.
이렇듯 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM 전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 정착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다.
이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200 내지 300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인공 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.
LiM 음극의 보호는 전환형 양극재료를 사용할 경우 더욱 중요하다. Archer와 Nazar는 할로우 카본 나노구체와 규칙 나노구조카본(예, CMK 시리즈)을 사용하여 가역성을 크게 향상시킨 Li-S전지를 2011년과 2009년에 각각 선보였다. 그 이후 LiM 음극과 황 양극에 대한 관심이 다시 활기를 띄웠다. Li-S 전지에서 리튬과 황 사이의 산화환원 반응(16Li + S8 ↔ 8Li2S)이 자발적으로 또 가역적으로 일어난다. 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 황의 사용은 Li-S전지 제조에 대한 근거를 더욱 강화시키고 있지만, Li-S 전지의 상용화는 다중 이동과 열역학적인 기본적 문제들 때문에 지연되고 있는 실정이다.
우선 황은 낮은 전기전도도(5x10-30 Scm-1, 상온)를 가지며, 반응생성물인 Li2S 역시 부도체이다. 또한 황의 부피가 완전히 충전되면 80% 가까이 증가하는 문제가 있다. 피할 수 없는 반응생성물인, Li2S가 폴리설파이드(LiPS, Li2Sn 2<n<8)라 불리는 중간 종을 형성하는 것인데, LiPS는 유기 전해질에 용해되어 활물질의 손실과 재사용성 문제를 일으킨다. LiPS가 전해액에 일단 존재하면, 분리막을 통해 이동하여 리튬 음극에 닿게 되고, 리튬음극과 황 양극사이에서 내부 셔틀링 경로를 형성한다. 이 현상은 LiPS 셔틀링으로 잘 알려져 있으며, 셔틀링 중에 용해된 LiPS가 특히 n값이 높은 LiPS가 리튬 표면에서 환원되어 양극 표면을 부동태화 시키고 그 결과로 Li-S전지의 용량이 빠르게 감소하거나, 사이클 수명이 나쁘고, 쿨롱효율이 낮으며, 화학적 단락이 목격된다. 이러한 LiPS에 의한 문제들을 해결하기 위하여, LiNO3 첨가제가 LiM보호에 매우 효과적인 것으로 알려졌지만, 근본적으로 전해액 첨가제로는 리튬 덴드라이트의 형성을 막을 수 없다. 그러므로, 높은 에너지밀도의 이차전지를 제조하기 위해서 삽입형 양극 뿐 아니라 전환형 양극(특히 황)을 사용하는 전기화학적으로 안정한 LiM 음극의 개발이 매우 필요하다.
1. 한국 특허출원 제10-2013-0025761호 2. 한국 특허출원 제10-2012-0130974호 3. 한국 특허출원 제10-2013-0096423호 4. 한국 특허출원 제10-2015-0012611호 5. 한국 특허출원 제10-2015-0147125호
1. Facile Coating of Graphene Interlayer onto Li2S as a High Electro-chemical Performance Cathode for Lithium Sulfur Battery, Electrochimica Acta, 210, pp. 1-6 (2016) 2. Synthesis of graphitic ordered mesoporous carbon with cubic symmetry and its application in lithium??sulfur batteries, Nanotechnology, 27, 125401 (2016) 3. The effect of V2O5/C additive on the suppression of polysulfide dissolution in Li-sulfur batteries, J. Electroceramics, 33(3-4), 142-148 (2014) 4. Sulfur/graphitic hollow carbon sphere nano-composite as a cathode material for high-power lithium-sulfur battery, Nanoscale Research Letters, 8(1), 343-1 (2013) 5. Polysulfide dissolution control: the common ion effect, Chemical comm- unications, 49, 2004-2006 (2013)
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 리튬금속 음극, 이를 포함하는 리튬금속 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 이를 통해서 본 발명은 LiM의 안전성을 향상시키고 쿨롱 효율을 개선하는 효과적이고 채택가능한 방법을 제공하고자 한다. 미래 무인 전기자동차와 전력망 에너지 저장 시스템에 사용되는 높은 에너지밀도를 갖는 LiM 전지에 사용되는 전이금속 산화물, 황, 및 공기극과 같은 다양한 양극과 함께 LiM 음극을 사용하는 것이다. 또한 최근 새롭게 떠오르고 있는 드론과 같은 무인기 분야의 발전에도 기여할 것이다. 본 발명을 통해 관련 이차전지 및 전기화학 커패시터 산업의 세계 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 전망된다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 (a1) 리튬금속, 및 (a2) 상기 리튬금속 위에 형성된 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 포함하는 리튬금속 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 리튬금속 음극, (b) 양극, (c) 상기 리튬금속 음극과 상기 양극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬금속 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 분산매의 수면에 분산되어 있는 랭뮤어-블로지트 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 형성하는 단계, 및 (B) 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 리튬금속 위로 전사시키는 단계를 포함하는 리튬금속 음극의 제조방법이 제공된다.
전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 연한 LiM은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬이 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 엄청나 열을 발생시켜 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 또한 사이클에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파과와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져 온다. 이들을 막기 위하여 LiM 음극을 보호하는데 효과적인 인공 SEI 층을 형성하거나 첨가제를 전해액에 가하는 것이 필수적이다. 본 발명에 따르면, 그래핀과 세라믹으로 구성된 다양한 초박막 층을 LiM 표면에 형성하여 안정한 인공 SEI층 역할과 리튬 덴드라이트의 생성과 천공, 부반응이 억제될 수 있다.
도 1은 초박막 인공 SEI 의 제조(a)와 전사공정(b)을 나타낸다. 물 위에 형성되는 초박막의 필름을 고체 상에 부착시킨 다음 이를 롤-압연에 의해 리튬금속으로 전사하게 된다.
도 2는 본 발명에서 제조한 질소 도핑 그래핀 옥사이드 단일 코팅층(좌상), 슬라이드 유리 상의 리튬고정 설폰화 티타니아 나노입자(좌하) 단일 층의 단면 주사전자현미경 사진과 오른쪽에 슬라이드 유리 상의 그래핀과 기능화 티티니아 나노입자의 두 성분 다층막의 단면을 나타낸 것이다. 단일층은 약 20 nm, 리튬 고정 솔폰화 티타니아 나노입자는 약 300 nm, 그래핀과 기능화 티타니아 나노입자의 다층은 약 650 nm의 두께를 가진다.
도 3은 롤 압연기로 전사된 그래핀이 코팅된 리튬금속(좌)과 기능화 티타니아박막/그래핀/리튬금속(우)의 사진이다. 그래핀 막과 그래핀 막/ 기능화 세라믹 막의 하이브리드로 이루어진 인공 SEI 층을 갖는 보호막이 코팅된 리튬금속의 이미지이다.
도 4는 본 발명에 의한 리튬금속에 코팅된 인공 SEI층의 주사전자현미경 사진이다. (a) 알루미늄 호일 상에 3층 코팅된 질소-도핑 그래핀 옥사이드 표면양상, (b) 리튬금속상의 3층 코팅된 질소-도핑 그래핀 옥사이드 표면양상, (c) 리튬금속상의 3층 코팅된 질소-도핑 그래핀 옥사이드의 기울어진 양상, (d) 리튬금속 상의 질소-도핑 그래핀 옥사이드/리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 층의 기울어진 양상이다. 제조된 고품질의 인공 SEI 층과 성공적으로 전사된 모습을 보여준다.
도 5는 3 내지 7개의 층으로 구성된 서로 다른 재료로 상용 알루미늄 호일 상에 만들어진 코팅 층의 현미경 사진이다. (a) 질소 도핑 그래핀 옥사이드, (b) 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말층을 코팅한 것으로 당연히 층 수가 증가할수록 인공 SEI 층의 두께가 증가한다.
도 6은 코팅 전 구리 호일(Cu), 질소 도핑 그래핀 옥사이드(G) 코팅 구리 호일, 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말(FTiO2) 코팅 구리 호일, 질소 도핑 그래핀 옥사이드/리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말(GT) 코팅 구리 호일, 그래핀 나노입자(GNP) 코팅 구리호일, 및 그래핀 분말(GP) 코팅 구리 호일의 사진이다. 이렇게 개질된 구리와 LiM을 사용하여 1 mA/cm2의 전류밀도와 1 mAh/cm2의 용량으로 리튬 전착과 용해의 쿨롱효율을 분석하였다.
도 7은 본 발명에 의한 나노재료 코팅의 친수성을 보여주는 것으로서, 알루미늄 호일 상에 코팅된 본래 티타니아 나노분말(좌측), 기능화 티나티나 나노분말(중앙), 질소 도핑 그래핀 옥사이드(우측) 코팅 층인데, 증류수에 잘 적셔지며, 티타니아 나노파우더의 소수성과 서스펜션 불안정성과 잘 대비된다.
도 8은 본 발명에서의 리튬폴리설파이드(0.5 M Li2S6 in di methoxyethane : dioxolane, 1 : 1)의 반응성을 나타낸 것으로 리튬금속(좌측), 질소 도핑 그래핀 옥사이드/리튬고정 설폰화 티타니아 나노파우더(중앙), 및 질소 도핑 그래핀 옥사이드(우측)이다. 사진 중앙에서 코팅 층에 의한 폴리설파이드가 가장 잘 유지되고 있다.
도 9는 한 쪽 극을 리튬금속으로 하고 다른 쪽 극은 리튬금속과 본 발명에 의한 코팅막을 갖는 리튬으로 만든 대칭 셀의 AC 임피던스 측정결과로서, 그래핀 나노입자(GNP), 그래핀 옥사이드(GO), 질소 도핑 그래핀 옥사이드(NGO), 질소 도핑 그래핀 옥사이드/리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말(TiO2GO), 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말(TiO2), 그래핀 분말(Ditto Graphene), 환원 그래핀 옥사이드(rGO), 구김 환원 그래핀 옥사이드(Crumpled rGO) 및 티타니아 나노입자 포함 구김 그래핀 옥사이드(Crumpled rGOTiO2). 개조된 모든 LiM 음극의 임피던스 저항이 감소함을 보여준다.
도 10은 본 발명에 의한 코팅 층을 갖는 대칭 셀의 쿨롱 효율을 나타낸 것으로 (a) 처리 전 Li 금속과 순수 Cu (Pristine Li Cu), 그래핀 나노입자 코팅 리튬과 순수 구리(GNP Li Cu), 질소 도핑 그래핀 옥사이드/리튬고정 설폰화 티나티나 나노분말 코팅 리튬과 순수 구리(TG Li Cu), 그래핀 옥사이드 코팅 리튬과 순수 구리(GO Li Cu), 질소 도핑 그래핀 옥사이드 코팅 리튬과 순수 구리 (NGO Li Cu), 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 코팅 리튬과 순수 구리(SIT TiO2 Li Cu). 이 때 사용한 전해질은 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 DME : DOL (1 : 1 v:v)이며, (b) 처리 전 Li 금속과 순수 Cu (Pristine Li Cu), 질소 도핑 그래핀 옥사이드/리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 코팅 리튬과 순수 구리(TGLiCu), 그래핀 분말 코팅 Li과 Cu(Ditto GLiCu)는 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 0.05 M CsNO3 DME : DOL (1:1 v:v) 전해액을 사용하였다. 두 가지의 전해질에서 모두 좋은 안정성과 높은 쿨롱효율을 나타냈다.
도 11은 리튬금속 음극과 3 내지 5층의 (a) 질소 도핑 산화 그래핀, (b) 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말로 개질된 음극을 구리와 대칭 셀로 하여 전류밀도, 3 mAcm-2 와 전기용량, 1 mAhcm-2 (1MLiPF6 2 중량% VC EC : DMC (1:1 v:v) 전해질)에서 구한 200 사이클까지의 쿨롱효율이다. 리튬금속 단독보다 우수한 안정성을 가지며, 코팅 층의 수가 증가하면 과전압이 다소 증가하였다.
도 12는 리튬금속 음극과 그래핀 나노입자(GNP), 산화 그래핀(GO), 질소 도핑 산화 그래핀과 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 음극을 구리와 대칭 셀로 하여 전류밀도, 1 mAcm-2 와 전기용량, 1 mAhcm-2 (1M LiPF6 2 중량% VC EC : DMC (1:1 v:v) 전해질)에서 구한 100 사이클까지의 과전압 변화이다. 리튬금속 단독 보다 인공 SEI막을 갖는 리튬음극의 안정성이 우수하였다.
도 13은 리튬금속 음극과 그래핀 나노입자(GNP), 산화 그래핀(GO), 질소 도핑 산화 그래핀과 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 음극을 구리와 대칭 셀로 하여 전류밀도, 1, 3, 5 mAcm-2 와 전기용량, 1 mAhcm-2 (1M LiPF6 2 중량% VC EC : DMC (1:1 v:v) 전해질)에서 구한 150 사이클까지의 과전압 변화이다. 카보네이트 기초 전해액에서 인공 SEI막을 갖는 리튬음극의 안정성이 높은 전류밀도에서도 우수함.
도 14는 리튬금속 음극과 그래핀 나노입자(GNP), 산화 그래핀(GO), 질소 도핑 산화 그래핀과 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 음극을 구리와 대칭 셀로 하여 전류밀도, 1, 3, 5 mAcm-2 와 전기용량, 1 mAhcm-2 (1M LiTFSI 0.1 M LiNO3, 0.05 M CsNO3 DME : DOL(1:1 v:v) 전해질)에서 구한 150 사이클까지의 과전압 변화이다. 에테르계 전해액에서 인공 SEI막을 갖는 리튬음극의 안정성이 높은 전류밀도에서도 우수하였다.
도 15는 리튬금속 음극과 그래핀 나노입자(GNP)가 코팅된 리튬음극을 구리와 대칭 셀로 하여 전류밀도, 1 mAcm-2 와 전기용량, 1 mAhcm-2 (1M LiTFSI 0.1 M LiNO3, 0.05 M CsNO3 DME : DOL(1:1 v:v) 전해질)에서 구한 350 사이클까지의 과전압 변화이다. 에테르계 전해액에서 GNP 인공 SEI 층을 갖는 리튬음극의 안정성이 매우 높았다.
도 16은 상용 NCM양극과 미처리 리튬금속, 질소 도핑 산화 그래핀/리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말이 코팅된 리튬금속(TiO2GO Li)의 1 C, 1M LiPF6 EC : EMC (1:1 v:v) 전해질 조건에서 Li 사이클 특성을 보여준다. 인공 SEI 층을 갖는 리튬음극이 카보네이트계 전해액에서 삽입형 양극과 잘 어울려 사용되었다.
도 17은 본 실험에서 설계하여 사용한 롤 압연기이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (a1) 리튬금속, 및 (a2) 상기 리튬금속 위에 형성된 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 포함하는 리튬금속 음극에 관한 것이다.
이때, 상기 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층은 서로 동일하거나 상이한 재질로 구성될 수 있고, 각각 독립적으로 그래핀 옥사이드, 질소 도핑 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노입자, 그래핀 분말, 구김 그래핀 옥사이드, 구김 환원 그래핀 옥사이드, 티타니아 나노입자를 갖는 구김 환원 그래핀 옥사이드, 티타니아 나노분말, 리튬-고정 설폰화 티타니아 나노분말 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 재질로 이루어진다.
이 중에서 그래핀 나노입자, 질소 도핑 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 리튬-고정 설폰화 티타니아 나노분말이 리튬이온 전도도가 우수하여 바람직하여, 그 중에서도 특히 그래핀 나노입자가 리튬이온 전도도의 향상 측면에서 가장 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이, 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 다층을 구성하는 경우에, 이들 다층 박막은 서로 동일한 재질로 이루어질 수도 있고, 2개 이상의 서로 다른 재질로 만들 수 있다. 즉, 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 2개 이상의 다층 박막으로 구성되는 경우, 서로 인접한 2개의 랭뮤어-블로지트 박막층을 서로 동일한 재질로 구성할 수도 있고 서로 다른 재질로 이루어질 수 있다.
이때 랭뮤어-블로지트 박막층이 다층 박막을 구성하는 경우, 랭뮤어-블로지트 다층 박막의 예에는 하기 실시예에서 제조한 질소 도핑 그래핀 옥사이드 층과 리튬고정 설폰화 티타니아 나노입자 층의 복합층을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 상기 랭뮤어-블로지트 박막층은 총 두께가 20 nm 내지 5 ㎛이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층은 두께 20 nm 내지 200 nm인 그래핀 옥사이드, 두께 20 nm 내지 200 nm인 질소도핑 그래핀 옥사이드, 두께 300 nm 내지 3000 nm인 리튬고정 설폰화 티타니아 나노분말 중에서 선택된 1종이다.
상기 두께보다 작은 경우 랭뮤어-블로지트 박막 층을 형성한 후 전사 시 박막 층의 파괴가 일어날 수 있으며, 상기 두께보다 두꺼우면, 리튬 전착과 용해과정 중에 저항이 증가하여 높은 전류밀도를 견뎌내지 못할 수 있다(도 11 참조).
또 다른 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 이트리아 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 금속 산화물을 포함한다. 하기 실시예에는 티타니아 나노분말이 사용되었으나, 그 외 위 나노입자의 사용도 가능하다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 리튬금속 음극, (b) 양극, (c) 상기 리튬금속 음극과 상기 양극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬금속 전지에 관한 것이다.
이때, 상기 리튬금속 전지는 리튬금속 일차전지 또는 리튬금속 이차전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 분산매의 수면에 분산되어 있는 랭뮤어-블로지트 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 형성하는 단계, 및 (B) 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 알칼리 금속 위로 전사시키는 단계를 포함하는 복합층의 제조방법에 관한 것이다.
상기 알칼리 금속의 예로서 리튬금속을 들 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 다만 리튬금속을 사용하는 경우에는 제조된 복합층은 리튬금속 음극으로 활용 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계의 이동은 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행된다.
또한, 상기 (A) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 랭뮤어-블로지트 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산액에 투입될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 상기 분산매 수면의 30% 내지 90%를 차지하였을 때 수행된다. 30% 미만인 경우에는 랭뮤어-블로지트 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 90%를 초과하는 경우에는 랭뮤어-블로지트 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액은 농도가 0.5 내지 5 중량%이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 30% 내지 90%가 유지되도록 수행된다. 30% 미만인 경우에는 랭뮤어-블로지트 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 90%를 초과하는 경우에는 랭뮤어-블로지트 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산매는 물이고, 상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올이다. 상기 분산매는 극성 또는 비극성 액체이고, 특히 물을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하고, 현탁매는 특히 에탄올을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 롤 압연 방식으로 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 리튬금속과 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 인접하도록 상기 리튬금속과 상기 기판을 가압하여 밀착시킴으로써 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 리튬금속과 기판 앞뒤로 보호 필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.1 cm 내지 1 cm/초로 유지한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 전사된 리튬금속으로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 리튬 메탈의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 알루미늄 호일이고, 상기 보호필름은 폴리카보네이트 필름이다.
이하에서는 본 발명의 일부 측면과 일부 구현예에 대해서 서술한다. 다만 이러한 서술에 의해 본 발명의 범위 및 내용이 축소 해석될 수 없다.
본 발명의 일부 구현예는 용이하고 경제적으로 초박막이면서 균일한 나노재료의 코팅 층을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이를 통하여 전도성 혹은 비전도성 고체 기판에 한 층씩(layer-by-layer, LBL) 번갈아 서로 다른 표면화학 특성과 기능을 갖는 나노재료 층을 만드는 기술에 관한 것이다. 또한 이 박막들을 롤 압연 장치 등을 사용하여 리튬금속(LiM)을 포함하는 다양한 고체 표면으로 손쉽게 이송하는 것에 관한 것이다. 이 공정은 LiM을 전지 음극으로 사용 시 필연적으로 발생하는, 전기화학적 사이클에 따른 리튬의 수지상 생성과 확산 및 부반응을 억제하는, 소위 인공 고체-전해질 계면(Soild Electrolyte Interface, SEI)으로 알려진 효과적인 초박막상의 보호막을 만들 수 있다.
즉, Marangoni 응력을 통해 나타나는 나노재료의 즉각적인 자기조립 현상을 이용하여, 물 위 표면에서 서로 다른 표면장력을 갖는 용매 혼합물의 자기조립을 일으켜 다양한 고체물질 표면에 이송 가능한 규칙 배열된 단일입자 막을 형성시키게 되는데, 본 발명의 이러한 기술에 따르면 바인더를 사용하지 않아서, 코팅 층에 의한 무게 증가 혹은 불순물의 첨가가 없기 때문에 두께 및 청정도의 정밀한 조절이 가능하다. 또한, 물에 안정한 고체 상에 생성된 초박막을 리튬금속 특유의 연성과 끈끈한 성질을 이용하여, 초박막이 코팅된 고체 표면과 LiM 사이에 일정한 압력을 가하여 손쉽게 롤-압연기를 통해 막을 리튬 표면으로 이동시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 간단하고 연속적이며 경제적이고 안전하기 때문에 본 발명에 따른 공정은 상업적인 이용가능성이 매우 크다고 할 수 있다.
본 발명에 따라 LiM 상에 형성된 그래핀 등의 초박막은 리튬이온의 빠른 확산을 위한 가장 바람직한 인공 SEI 층으로 작용할 수 있다. 그래핀에서 3차원적으로 리튬이온이 이동할 수 있으며, 효과적으로 전해액과 음극을 분리하여 부반응과 리튬 덴드라이트 형성을 억제한다. 또한 그래핀의 높은 탄성율(0.5 T Pa)은 리튬천공을 막을 수 있다. 그래핀 보호막을 형성하는 방법으로는 침지 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 닥터블레이드, 전착, 진공여과, drop casting, 계면 증착, 랭뮤어-블로지트, 및 LBL을 조합할 수 있다. 이렇게 많은 방법이 있음에도 고품질의 초박막 그래핀을 효과적으로 두께를 조절하면서 대면적에 빠르고 손쉽게 형성하는 방법은 알려지지 않았다. 또한 리튬 덴드라이트와 분리막에 적합한 보호물질인 높은 탄성과 열전도특성을 갖는 나노-세라믹 재료가 알려져 있지만, 음극 상의 세라믹 코팅에 따른 높은 계면 임피던스 때문에 출력이 높은 LiM 음극을 만들기 어려웠다. 이를 극복하기 위하여, 리튬고정 솔폰화 세라믹 초박막을 손쉬운 합성과 적용하였으며, 해당 문제점을 해결할 수 있었다. 이 기능성 박막의 형성으로 낮은 임피던스 저항과 더 안정한 리튬 도금/용해가 일어나는 LiM음극을 얻을 수 있었으며, 결과적으로 그래핀 초박막과 동시 적용한 기능화 세라믹 박막의 형성으로 다기능성 인공 SEI막 형성이 가능하였으며, 이 박막을 리튬금속 표면에 이송하여 LiM 전지용의 안정하고 안전한 LiM음극 제조가 가능하였다.
본 발명은 LiM 상에 그래핀과 기능화된 세라믹으로 구성된 초박막의 인공 SEI 층을 형성하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 LiM에서 리튬의 도금/용해의 안정성과 쿨롱 효율을 향상시키기 위하여 삽입형 및 전환형 양극을 사용하는 이차전지의 음극에 관한 것이다. 음극 보호 층에 대한 코팅 두께와 로딩 밀도의 최적화를 위해 20 nm 내지 3 μm의 두께를 변화시켜 테스트하였으며, 물 위에서 자기조립됨으로써 고체 표면상에 임의의 두께를 갖는 고품질의 나노재료 층을 빠르게 형성할 수 있다. 물과 에탄올만을 필요로 하는 신속하고 경제적인 이 코팅 공정은 상업적 이용 가능성이 매우 높으며, 또한 바인더가 없으므로 코팅층 형성에 따른 과도한 무게의 증가와 불순물 첨가가 적기 때문에 전기화학 반응 중에 부반응의 발생을 줄일 수 있다. 본 발명의 공정에 따르면 다양한 초박막(그래핀 옥사이드, 질소 도핑 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 구김 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노입자, 티타니아 나노입자, 리튬-고정 설폰화 티타니아 나노분말 및 이들의 조합)을 대기 중에서 쉽게 제조할 수 있으며, 롤 압연기를 사용하여 LiM에 쉽게 이송할 수 있다.
전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 연한 LiM은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬이 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 엄청나 열을 발생시켜 배터리 폭발을 일으킬 수 있다.또한 사이클에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파과와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져 온다. 이들을 막기 위하여 LiM 음극을 보호하는데 효과적인 인공 SEI 층을 형성하거나 첨가제를 전해액에 가하는 것이 필수적이다. 이처럼 그래핀과 세라믹으로 구성된 다양한 초박막 층을 LiM 표면에 형성하여 안정한 인공 SEi층 역할과 리튬 덴드라이트의 생성과 천공, 부반응이 억제된다.
위에서 언급한 LiM의 문제점을 해결하기 위하여, 리튬과 전해액을 분리하고 리튬이온의 빠른 통과가 가능한 인공 SEI층을 성공적으로 만들기 위하여 초박막, 고품질 막이 필요하다. 리튬이 공기와 수분에 민감하기 때문에, 용이하고 경제적인 공정방법이 상업적 이용을 위해 반드시 필요하며, 우선 그래핀과 세라믹 초박막을 알루미늄 호일 위에 대기 중에서 코팅한 다음, 준비된 필름을 롤 압연기를 사용하여 리튬과 코팅층 사이에 균일한 압력을 가하여 LiM에 코팅되도록 하였으며, LiM의 산화를 막기 위하여 드라이 룸에서 작업할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
실시예 1
(1) 소재 합성
본 발명에서는 그래핀 옥사이드, 질소 도핑 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노입자, 그래핀 분말, 구김 그래핀 옥사이드, 구김 환원 그래핀 옥사이드, 티타니아 나노입자를 갖는 구김 환원 그래핀 옥사이드, 일반 티타니아 나노분말, 및 리튬-고정 설폰화 티타니아 나노분말을 사용하여 리튬금속 음극용 인공 SEI층을 만들었다. 그래핀 나노입자와 그래핀 분말을 제외한 모든 그래핀 재료는 개선된 modified Hummer법을 사용하여 만들었다.
구체적으로 설명하면, 흑연 조각을 진한 황산에 분산시킨 후 0 ℃로 냉각 한 다음, KMnO4 용액을 10 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 첨가하고 증류수와 과산화수소수를 첨가한 후 탈이온수를 사용하여 현탁액을 여러차례 여과하여 그래핀 옥사이드를 얻었다. 그래핀 나노입자는 탄소나노튜브를 볼밀에서 강하게 분쇄하여 얻었으며, 그래핀 분말은 XG Science에서 공급되는 일반적인 상품을 사용하였다. 티타니아 나노입자(20 내지 50 nm, 99% 순도, rutile, Advanced MaterialsTM)을 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산(Gelest)을 사용하여 기능화하였는데, 티타니아 나노입자를 물에 분산시킨 다음 30 분 정도 초음파 처리하고 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산을 가하여 pH 2.0으로 한 다음 상온에서 하루 방치하였으며, 리튬 고정을 위해 LiOH를 첨가하여 pH 7.0이 되게 하였다. 과량의 리튬고정 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산을 제거하기 위하여, 기능화된 입자들을 탈이온수로 10 회 원심분리한 후 에탄올로 최종 세척하였다. 얻어진 최종 입자를 건조 오븐에서 60 ℃로 하루 방치하였다.
(2) 막 제조
잘 분산된 나노재료 현탁액은 원하는 나노재료(~ 3 중량%)를 에탄올에 섞은 후 30 분간 초음파 분산시켜 준비하였으며, 상용 알루미늄 호일을 기판으로 하여 나노재료의 초박막을 형성하였다. 기판을 물에 침적하고 나노재료 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~ 30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮이면, 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에, 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면의 자기조립막이 유지되도록 하였다. 코팅된 기판을 120 ℃로 유지된 핫플레이트에 1 분 정도 위치하여 수분을 제가한 다음 원하는 층 개수까지 반복하여 실시하였다.
(3) 막 전사
알루미늄 호일 위에 준비된 막은 롤 압연기를 사용하여 리튬금속 표면에 이송하였다. 건조한 환경 조건에서, 리튬금속과 준비된 막을 폴리카보네이트 필름과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.1 cm 내지 1 cm/초로 유지하였다. 압착 후 폴리카보네이트 필름을 제거하고 리튬금속에 붙어 있는 알루미늄 호일을 벗겨낸 다음 나노물질이 코팅된 리튬을 잘라서 전기화학적 특성을 측정하였다.
(4) 보호막 코팅 리튬금속의 전기화학적 분석
인공 SEI 층을 갖는 리튬금속의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 정전류 strip/plating 측정을 하였으며, 대칭 셀로부터 전위 변화를 측정하였다. 다양한 전류밀도 (1 내지 5 mA/cm2)와 용량(1 내지 2 mAh/cm2)으로 스트리핑과 도금을 실시하였으며, 인공 SEI 층을 이해하기 위하여 다음과 같은 총 4 종류의 전해액을 사용하였다. 카보네이트 및 에테르계 전해질(다양한 첨가제 사용, ① 1 M LiPF6 2 중량% VC in EC : DMC)(1:1 v:v), ② 1M LiPF6 in EC : EMC, ③ 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 0.05 M CsNO3 DME(dimethoxyethane) : DOL(dioxolane)(1:1 v:v), 및 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 DME : DOL(1:1 v:v)을 사용하였다.
쿨롱효율을 측정하기 위하여, 개질된 리튬금속을 음극으로, 개질된 구리를 양극으로 하였으며, 다음과 같은 2개의 서로 다른 전해질을 사용하였다. ① 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 0.05 M CsNO3 DME(dimethoxy ethane) : DOL(dioxolane)(1:1 v:v), ② 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 DME : DOL(1:1 v:v)을 사용하였다. 셀가드 2500 분리막과 0.3 mL의 전해액을 사용하였으며, 코인셀로 조립한 다음 측정하였는데, 방전 중에(Cu 판에 Li 도금) 1 mA/cm2의 정전류를 1 시간 동안 사용하여 도금 용량이 1 mAh/cm2가 되게 하였다. 충전 시에는 1 mAh/cm2의 정전류를 2 V가 도달할 때까지 인가하였다. 이 방전과 충전 과정을 되풀이하면서 리튬 strip/plating에 대한 쿨롱효율을 측정하였고, 충전시간을 방전시간으로 나누어서 효율을 계산하였다.
AC 임피던스 측정을 위하여, 1 MHz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위를 채택하였으며, 개질 리튬금속, 셀가드 2500 분리막, 0.3 mL 1 M LiTFSI 0.1 M LiNO3 0.05 M CsNO3 DME : DOL (1:1 v:v) 전해액을 사용하여 대칭 셀을 조립하였으며, 전기화학 사이클 전에 측정하였다.

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  7. (A) 분산매의 수면에 분산되어 있는 랭뮤어-블로지트 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 형성하는 단계,
    (B) 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층을 알칼리 금속 위로 전사시키는 단계를 포함하는 복합층 제조방법으로서,
    상기 1개 이상의 랭뮤어-블로지트 박막층은 각각 독립적으로 그래핀 옥사이드, 질소 도핑 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노입자, 그래핀 분말, 구김 그래핀 옥사이드, 구김 환원 그래핀 옥사이드, 티타니아 나노입자를 갖는 구김 환원 그래핀 옥사이드, 티타니아 나노분말, 리튬-고정 설폰화 티타니아 나노분말 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 재질로 이루어지고,
    상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 2개 이상인 경우에는 서로 인접한 2개의 랭뮤어-블로지트 박막층은 서로 동일하거나 또는 서로 다른 재질로 이루어져 있으며,
    상기 (A) 단계의 이동은 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행되고,
    상기 (A) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 랭뮤어-블로지트 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산액에 투입되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
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  9. 제7항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 상기 분산매 수면의 30% 내지 90%을 차지하였을 때 수행되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 현탁액은 농도가 0.5 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 30% 내지 90%가 유지되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 분산매는 물이고, 상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올인 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 (B) 단계는 롤 압연 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 (B) 단계는 상기 알칼리 금속과 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 인접하도록 상기 알칼리 금속과 상기 기판을 가압하여 밀착시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가압은 상기 밀착된 리튬금속과 기판 앞뒤로 보호 필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 압연 롤 사이에 넣어지는 총 두께의 50% 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.1 cm/초 내지 1 cm/초로 유지하는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 (B) 단계는 상기 랭뮤어-블로지트 박막층이 전사된 리튬금속으로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 (B) 단계는 상대습도 0% 내지 1% 이하의 건조 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 기판은 알루미늄 호일이고, 상기 보호 필름은 폴리카보네이트 필름인 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
  20. 제7항 및 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬이고,
    상기 복합층은 리튬금속 음극인 것을 특징으로 하는 복합층 제조방법.
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