KR102473743B1 - 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 - Google Patents

그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계; (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법을 제공한다.

Description

그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of Graphene Quantum Dot/Silicone／Carbon nanomaterials Composites as Anode Materials for Lithiumion Batteries and Manufacturing method for Lithiumion Batteries using it}
본 발명은 본 발명은 리튬이온 배터리의 음극재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법 및 이를 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(Li Ion Batteries, LIB)는 현대 사회에서 많은 각광을 받고 있는 장치로, 전기 자동차(EV), 휴대용 전자 기기 및 대형 에너지 저장 장치 등에 활발하게 응용되고 있다. 하지만 점차 증가하는 수요에 비하여 현재 음극소재로서 가장 널리 이용되는 흑연(graphite)은 이론 용량이 372 mAh/g에 불과해 소비자들의 요구를 만족시켜주지 못한다. 따라서 이를 대체할 음극 소재를 개발하는 것이 LIB 성능 개선에 있어서 가장 중요한 과제이다.
현재 실리콘은 LIB 분야에 있어서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g) 덕분에 가장 유망한 음극 재료로 여겨지고 있다. 그러나, 리튬 이온의 삽입/탈리 과정에서 실리콘 입자는 약 400%에 달하는 부피 팽창률로 인하여 입자 표면에 불안정한 고체-전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이 형성된다.
이후 전지의 충·방전에 따라 팽창 및 파열 과정을 반복하면서 점점 더 두꺼운 SEI가 형성되어, 마침내 전극이 더 이상 리튬 이온과 접촉하지 못하게 되는 문제가 발생한다. 이러한 실리콘의 전기화학적 특성을 개선하기 위하여, 많은 연구자들은 다양한 형태의 나노실리콘(실리콘 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 다공성 실리콘 등)을 사용하는 방법과 완충 역할이 가능한 탄소 소재를 이용한 복합체(실리콘/그래핀 복합체, 실리콘/탄소나노튜브, 탄소 코팅된 실리콘 등)를 합성하는 방법을 제안하여 왔다.
한편, 그래핀은 높은 비표면적, 화학적 안정성, 기계적 강도 및 전기 전도성을 가지는 물질이지만, 실리콘 표면에 코팅할 경우 평면적인 구조로 인하여 리튬 이온의 유입에 방해를 준다. 이에 대한 해결책으로 연구원들은 그래핀 양자점(Graphene Quantum Dots, GQDs)을 개발하였다.
GQDs은 10 nm 미만의 단일 층 내지 수십 층의 그래핀을 말하며, 그래핀과 달리 GQDs는 입자 크기가 매우 작아 실리콘 개질 시에도 실리콘 표면과 전해질 사이의 리튬 이온 확산을 거의 방해하지 않는다. 또한, GQDs는 저독성, 광발광성, 전도성 등의 우수한 광학 특성 덕분에 디스플레이나 태양전지, 바이오센서 등 다양한 분야에서 활발하게 응용되고 있으며, 제조 방법으로는 큰 물질을 GQDs로 절단하는 탑다운(Top down) 방식과 작은 물질을 GQDs로 합성하는 바텀업(Bottom up) 방식이 있다.
한국등록특허 1835879호(2018.02.28 등록)
본 발명은 전술한 바와 같은 요구를 반영한 것으로, 실리콘의 부피 팽창 문제를 보완할 수 있도록 나노실리콘을 사용하며, GQDs으로 하여금 실리콘과 탄소나노소재 사이에 가교 역할을 수행하게 하고, 탄소나노소재를 이용하여 전도성이 향상된 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 제조하는 방법과, 이를 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명의 일실시예는, (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계; (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예는, (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계; (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계; 및 (e) 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 OH-GQDs의 제조는 피렌(pyrene)을 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서, (a-1) 160mL 질산 용액에 상기 피렌 2g을 혼합하여 소정 온도로 소정 시간 동안 환류시켜주는 단계; (a-2) 상기 (a-1) 단계에서 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하는 단계; (a-3) 0.2M NaOH 용액 610mL에 수득된 상기 1,3,6- 트리니트로피렌 3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하는 단계; (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 분산액을 소정 온도로 소정 시간 동안 테프론 오토클레이브에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광를 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서, (b-1) 상기 실리콘 나노입자를 피라냐(Piranha) 용액을 이용하여 친수성을 띠게 하는 단계와, (b-2) 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC)을 첨가해 상기 실리콘 나노입자를 양으로 하전시켜 주는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (b-1) 단계는, (b-1-1) 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 상기 실리콘 나노입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거하는 단계와, (b-1-2) 상기 실리콘 나노입자를 4% 불화수소 용액에 소정 시간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐 용액에 상기 실리콘 나노입자를 첨가하고 소정 시간 동안 소정 온도로 교반시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서, (c-1) 어닐링 과정을 통해 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, (c-2) 상기 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계와, (c-3) 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 상기 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50mL를 적가하는 단계와, (c-4) 상기 (c-3)에서의 혼합 용액을 추가로 소정 시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하는 단계와, (c-5) 상기 (c-4) 단계를 통해 분말 형태로 수득한 물질을 상기 (c-1) 과정에서 튜브로에서 450℃로 열처리하여 상기 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (e) 단계에서 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e) 단계에서, 작업전극(working electrode)을 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 이용하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 전도성과 물리적 특성이 우수한 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)와 리튬이온전지의 음극재로서 이론 용량이 높은 실리콘, 가교 역할을 하는 GQDs을 이용하여 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 성공적으로 합성하였다.
이를 통해, 합성한 GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 3성분 복합체는 정전기적 인력에 의하여 OH-GQDs와 결합한 실리콘 나노 입자들을 탄소나노소재가 감싸고 있는 구조임을 확인할 수 있고, 이를 통해 두 복합체는 LIB의 음극재로 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 제조 과정을 나타낸 도면,.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양으로 하전된 실리콘 나노입자의 제조 과정을 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면,
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 XPS 스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 7은 450℃ 어닐링(annealing) 처리 전(a)과 처리 후(b)에서 GQD/SiNP 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 8a 내지 도 8d는 2㎛ 동일 스케일 바에서 각각 (a)CNFs, (b) GQD/SiNP/CNFs 복합체, (c)CNTs, (d)GQD/SiNP/CNTs 복합체의 SEM 이미지를 순서대로 나타낸 도면,
도 9a 내지 도 9c는 다른 스케일 바에서 GQD/SiNP/CNFs 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 도면이고, 도 9d 내지 도 9f는 다른 스케일 바에서 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 (a) GQD/SiNP/CNTs 복합체, (b) GQD/SiNP/CNFs 복합체, (c) CNTs, (d) CNFs, (e) OH-GQDs, 및 (f) Si 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 GQD/SiNP/CNFs 복합체 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 원소 정보를 XPS 스펙트럼으로 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 GQD/SiNP/CNFs 복합체(검정), GQD/SiNP/CNTs 복합체(빨강)에 대하여 라만 분광법을 통하여 두 3성분 복합체를 분석한 결과를 나타내고 비교한 그래프이다.
본 발명에서는 리튬 이차 전지의 음극재료로써 가장 널리 사용되는 흑연의 대체물질로서 그래핀 양자점을 채택하였다. 이때, 실리콘 나노입자(SiNPs)와 탄소나노소재를 도입하여 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노섬유 (GQD/SiNP/CNFs) 복합체와 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노튜브 (GQD/SiNP/CNTs) 복합체를 제조함으로써 탄소 소재의 낮은 이론적 용량을 개선하고자 하였다.
또한, 양자점 제조 방법으로는 큰 물질을 GQDs로 절단하는 탑다운(Top down) 방식과 작은 물질을 GQDs로 합성하는 바텀업(Bottom up) 방식이 있는데, 본 발명에서는 2가지 방식중 바텀업 방식을 채택하였다.
이 두 복합체를 합성하기 위하여, polydiallyldimethylammonium chloride (PolyDADMAC)를 실리콘 나노입자에 첨가하여 양으로 하전시켰으며, 양으로 하전된 실리콘 나노입자를 정전기적 인력으로 OH-GQDs와 결합시켰다. 탄소나노소재로서 CNFs 및 CNTs를 각각 합성한 GQD/SiNP 복합체와 혼합 및 분산시키고 Ar/H2 분위기에서 환원하였다. 제조한 OH-GQDs는 6.51 nm의 직경과 0.21 nm의 격자 간격을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 최종적으로 합성한 두 3성분 복합체의 물성은 SEM/EDS, TEM, FT-IR, XRD, XPS 및 Raman을 사용하여 분석하였다. 해당 복합체는 각 재료의 단점을 보완함으로써 리튬 이차 전지 음극재로 응용 가능할 것으로 기대된다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
1.1 OH-GQDs (Hydroxyl-functionalized GQDs)의 제조
복합체의 합성을 위하여 실리콘 나노입자와 GQDs를 정전기적 인력으로 결합시킬 필요가 있다. 따라서, GQDs가 양으로 하전된 실리콘 나노입자에 대하여 상대적으로 음전하를 띠도록 OH 기능화시켜 주었으며, OH-GQDs의 제조 과정을 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, OH-GQDs의 제조 방법으로는 피렌(pyrene)을 이용하는 방법을 채택한다. 먼저, 160mL 질산 용액에 피렌 2g을 혼합하여 80 ℃로 약 12시간 동안 환류(reflux) 시켜주었다. 그 후 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하였다. 이어, 0.2M NaOH 용액 610mL에 상기 수득물3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하였다. 이렇게 얻은 분산액을 200℃로 12시간 동안 테프론 오토클레이브(teflon-autoclave)에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 4,000 RPM으로 30분 간 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광(UV light)를 조사함으로써 양자구속효과(quantum confinement effect)를 관찰하여 최종적으로 OH-GQDs가 성공적으로 제조되었다는 사실을 확인하였다.
1.2 양으로 하전된 실리콘 나노입자(+SiNP)의 제조
양으로 하전된 실리콘 나노입자의 제조 과정을 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양으로 하전된 실리콘 나노입자의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 먼저 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 실리콘 입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거해 주었다. 이후, 실리콘 입자를 4% 불화수소 용액에 5분 간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐(Piranha) 용액에 실리콘 입자를 넣고 1시간 동안 80℃로 교반시켜 주었다. 이때, Si : 피라냐 용액의 최적 비율은 0.4 g : 100 mL 가 바람직하다.
이후 여과 및 건조 과정을 거쳐 35 wt% 폴리데드맥(PolyDADMAC, polydiallyldimethylammonium chloride)를 첨가하여 표면이 양으로 하전된 실리콘 나노입자를 제조하였다.
1.3. GQD/SiNP 복합체 합성
그래핀 양자점/실리콘 복합체의 합성 과정을 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 6~7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 소량 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50 mL를 천천히 적가해 주었다. 이후 용액을 추가로 4시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하였다. 최종적으로 분말 형태로 수득한 물질을 튜브로(tube furnace)에서 450℃로 열처리하여 불필요한 과량의 폴리데드맥을 제거해 주고 GQD/SiNP 복합체를 합성하였다.
1.4 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체 제조
그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 합성 과정을 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체를 합성하기 위하여, 먼저, 나노실리콘 분말을 피라냐(Piranha) 용액(H2SO4 : H2O2 = 3 : 1)을 이용하여 친수성을 띠게 하였다. 이어서 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC, Polydiallyl dimethylammonium chloride, Mw≤100,000)을 첨가해 실리콘 입자를 양으로 하전시켜 주었다. 이로 인해 양전하를 띠고 있는 실리콘 입자에 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 첨가하여 정전기적 인력으로 결합시킨 후, 불필요한 과량의 폴리데드맥을 열처리를 통해 제거하였다. 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)를 각각 첨가함으로써 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하였다. 이렇게 합성된 두 가지 복합체의 물성을 여러 가지 분석기기를 사용하여 분석하고 비교하였다.
1.5 이차전지 제조
전술한 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 리튬이온전지의 음극 활물질로 활용하여 전지를 제조하였다. 이때, 리튬 금속 포일을 상대 전극 및 기준전극으로, 분리막은 Celgard 2600을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1;1:1 부피비로 혼합한 용액에 용해된 1M LiPF6 용액을 전해질로 사용하여 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 코인 셀(CR2032) 형태로 조립하였고, 이를 통해 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체가 LIB의 음극재로서 활용가능함을 알 수 있다.
1.6 선행연구
본 발명에 앞서 진행된 선행연구는 2가지로, 그 첫 번째 연구는 그래핀 양자점을 제조하여 광학 물질로 응용하는 내용이다(Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots with superior optical properties, Nat. Commun. 2014, 5, 1-9). 두 번째 연구는 그래핀 양자점과 실리콘으로 2성분 복합체를 합성하고 리튬 이차전지 음극재로 응용하는 내용을 담고 있다(Phenylalanine-functionalized graphene quantum dot-silicon nanoparticle composite as an anode material for lithium ion batteries with largely enhanced electrochemical performance, Electrochim. Acta. 2016, 198, 144-155). 이에 본 연구에서는 그래핀 양자점/실리콘 2성분 복합체를 합성하고, 탄소나노소재를 추가함으로써 더 좋은 리튬 이차전지 음극재의 가능성을 찾는 연구를 진행하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)를 각각 첨가함으로써 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하였다. 이렇게 합성된 두 가지 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 물성을 여러 가지 분석기기를 사용하여 분석하고 비교한 실험결과 및 고찰 내용을 설명한다.
<실험 결과 및 고찰>
2.1 OH-GQDs
2.1.1 TEM images
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
먼저 도 5a를 참조하면, OH-GQDs가 검은 점 형태로 존재하고 있음을 볼 수 있다.
도 5b 및 도 5c를 참조하면, 각각 합성한 OH-GQD 한 개의 지름은 약 6.51 nm 정도라는 점과 0.21 nm의 격자 간격을 가진다는 점을 알 수 있다. 이를 통해 OH-GQDs가 성공적으로 합성되었다는 것을 확인할 수 있었다.
2.1.2 XPS spectrum/FT-IR spectrum
도 6a 및 도 6b는 합성한 OH-GQDs의 원소 정보를 XPS 스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6a를 참조하면, 합성한 OH-GQDs의 원소 정보를 XPS 스펙트럼으로 분석해 보면, 284.6 eV에서 나타난 강한 피크는 C-C 결합에 의한 것이고, 286.5 eV에서 나타난 약한 피크는 C-O 결합에 의한 것이며, 288.5 eV에서 나타난 피크는 그래핀 양자점이 OH 기능화됨에 따라 생성된 C-OH 결합에 의하여 나타난 것으로 사료된다. 또한, 290.8 eV에서도 O-C=O 결합에 의한 약한 피크가 나타났다.
도 6b를 참조하면, OH-GQDs의 작용기를 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였으며, 3,500 ~ 3,200cm-1에서 O-H 결합에 의한 중간 세기의 피크가 나타났다. 1,800 ~ 1,750 cm-1에서 C=O 결합에 의한 피크가 나타났고, 1,750 ~ 1,600 cm-1에서 C=C 결합에 의한 피크가 나타났으며, 1,500 ~ 1,250 cm-1까지 C-O 결합에 의한 피크가 나타났다. 또한, 995 ~ 895cm-1에서 C=C 결합에 의한 피크가, 780 ~ 730 cm-1에서 C-H 결합에 의한 피크가 나타난 것을 알 수 있다.
2.2 GQD/SiNP 복합체
2.2.1 FT-IR spectra
도 7은 450℃ 어닐링(annealing) 처리 전(a)과 처리 후(b)에서 GQD/SiNP 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
어닐링 처리후 불필요한 과량의 PolyDADMAC가 제거되었는지를 확인 및 비교하고자 어닐링 처리 전과 후에 FT-IR 분석을 하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 우선 어닐링 처리 전의 GQD/SiNP 복합체를 나타내는 도 7a에서, 1,350 ~ 1,300 cm-1의 Si-O 결합과, 어닐링 처리 후의 복합체를 나타내는 도 7b에서 1,075 cm-1 부근에서 나타난 Si-O-Si 결합은 실리콘 입자로 인하여 나타난 것으로 보인다. 그리고, 도 7a에서 1,350 cm-1에서 나타난 Si-O 결합과 중첩되어 관찰하지 못한 C=C 결합과, 도 7a 및 도 7b에서 공통적으로 700 ~ 600 cm-1의 범위에서 나타난 C=C 결합의 경우는 GQDs의 존재를 의미한다.
그러나, 도 7a의 3,500 ~ 3,200 cm-1과 1,800 ~ 1,600 cm-1에서 나타나는 N-H 결합과 1,800 ~ 1,600 cm-1의 C=N 결합, 850 ~ 750 cm-1에서 나타나는 C-Cl 결합을 나타내는 피크가 어닐링 처리 후의 GQD/SiNP 복합체를 나타내는 도 7b에서는 사라진 것을 볼 수 있다. 이 3가지 결합은 (C8H16NCl)n의 화학식을 가지는 PolyDADMAC으로 인해 나타난 것으로, 이를 통해 실리콘 입자를 양으로 하전시킨 후 불필요한 과량의 PolyDADMAC이 열처리를 통해 사라졌음을 알 수 있었다. 또한, 도 7a에서 PolyDADMAC으로 인해 나타난 피크 중 도 7a의 990 ~ 970 cm-1에서 나타나는 Si-N 결합은 도 7b의 1,075 cm-1 부근에 나타난 Si-O-Si 결합과 중첩되어 관찰되지 않았으나 열처리 후에도 남아있으며, 추가로 도 7b의 1,350 cm-1에서 C-N 결합이 관찰됨으로써 450℃ 열처리 후에는 양으로 하전된 실리콘 입자의 표면에만 최소한의 PolyDADMAC이 남아있는 상태라는 것을 알 수 있었다.
2.3 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체
2.3.1 SEM images/EDS result
도 8a 내지 도 8d는 2㎛ 동일 스케일 바(scale bar)에서 각각 (a)CNFs, (b) GQD/SiNP/CNFs 복합체, (c)CNTs, (d)GQD/SiNP/CNTs 복합체의 SEM 이미지를 순서대로 나타낸 도면이다.
표 1은 GQD/SiNP/CNFs 복합체, GQD/SiNP/CNTs 복합체의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
원소(element) GQD/SiNP/CNFs GQD/SiNP/CNTs
C 81.0 % 81.9 %
O 12.9 % 11.7 %
Na 1.28 % 1.48 %
Al 1.43 % 1.00 %
Si 1.60 % 1.87 %
Fe 1.79 %
Co 2.03 %
Total 100 % 100 %
도 8a와 도 8c에서 각각 보이는 CNFs와 CNTs를 비교하였을 때, 도 8b와 도 8d에서 GQD/SiNP/CNFs 복합체와 GQD/SiNP/CNTs 복합체에서 각각 CNFs 또는 CNTs가 실리콘 나노 입자들을 감싸고 있는 형태로 나타났다. 이때, 도 8b와 도 8d에서 OH-GQDs는 입자의 크기가 너무 작아서 SEM 분석에서는 관찰되지 않았다.
합성한 두 3성분 복합체에서의 원소 분포를 비교하기 위해 EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 두 복합체의 분석결과에서 공통적으로 C, O, Na, Al 및 Si이 확인되었다. C, O, Si은 GQD/SiNP 2성분 복합체와 탄소나노소재에 의해 나타난 것으로 보이며, Na의 경우 OH-GQDs 제조 과정에서 NaOH 용액을 사용하였기 때문에 나타난 것으로 보인다. 또한, Al은 각각의 복합체 합성 시 사용했던 탄소나노소재(CNFs와 CNTs)의 합성 과정에서 사용한 Al으로 인해 나타난 것으로 판단된다. 마지막으로, GQD/SiNP/CNFs 복합체에서 Fe이, GQD/SiNP/CNTs 복합체에서 Co가 나타났는데, 그 이유는 CNFs와 CNTs 의 합성 과정에서 촉매로 Fe과 Co가 사용되었기 때문인 것으로 판단된다.
2.3.2 TEM images
SEM 분석에서 관찰하지 못한 GQDs을 포함하여 복합체의 미세구조 관찰을 위해 TEM 분석을 수행하였다. OH-GQDs를 포함한 GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 복합체 각각의 TEM 이미지를 도 9a 내지 도 9f에 나타내었다.
도 9a 내지 도 9c는 GQD/SiNP/CNFs 복합체를, 도 9d 내지 도 9f는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 나타내고 있으며, 전반적으로 탄소나노소재가 실리콘 입자들을 감싸고 있는 구조를 나타내었다.
도 9b와 도 9c, 도 9e와 도 9f에서는 각각의 복합체에서 실리콘 입자 위에 OH-GQDs 입자들이 검은 점 형태로 존재하고 있는 것이 관찰되었다. 이로써 탄소나노소재가 실리콘 입자를 감싸고 있고, 그 실리콘 입자 표면에 OH-GQDs가 존재하는 형태로 두 물질 사이의 가교 역할을 하고 있음을 확인하였다.
2.3.3 XRD patterns
도 10은 합성한 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체(GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs)와 CNFs, CNTs, OH-GQDs, 그리고 실리콘 입자의 XRD 패턴을 순서대로 나타내고 서로 비교한 그래프이다.
도 10을 참조하면, (a) 내지 (f)에서 XRD 패턴을 비교하였을 때, GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 경우 2θ= 27°와 44°에서 공통적으로 나타난 피크는 탄소나노소재(CNTs 또는 CNFs)에 의한 탄소 피크이다. GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 32°와 38°에서 나타난 작은 피크는 OH-GQDs의 피크임을 알 수 있으며, 두 복합체의 28.4°와 56.1°에서는 실리콘의 피크가 나타났다. 이로써 두 복합체 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs가 그래핀 양자점, 실리콘, 탄소나노소재, 이렇게 3가지 소재를 구성요소로 하여 합성되었음을 확인하였다.
2.3.4 XPS spectra
도 11a 내지 도 11f는 합성한 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 원소 정보를 XPS로 분석하였으며, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a와 도 11d는 복합체 각각의 survey spectrum으로서, 1,070 eV, 533 eV, 399 eV, 286 eV 및 103 eV의 피크는 순서대로 Na 1s, O 1s, N 1s, C 1s 및 Si 2p의 피크를 나타낸다. 여기서, C, O, Si는 GQDs와 탄소나노소재 및 실리콘에 의해 나타난 것으로 보이며, Na은 OH-GQDs 제조 과정에서 NaOH 용액을 사용했기 때문에, N은 실리콘 표면에 필요한 최소량의 PolyDADMAC으로 인하여 나타난 것으로 판단된다.
도 11b 및 도 11e에서 합성된 두 3성분 복합체의 C 1s 피크의 hyperfine spectrum을 보면, 먼저 도 11b의 284.6 eV와 도 11e의 284.8 eV에서 나타난 피크는 혼성 함수 sp2에 해당하는 C-C 결합으로 인한 것이다. 도 11b의 286.3 eV와 도 11e의 286.9 eV에서 C-O 결합에 의한 피크가 나타났으며, 도 11b의 290.0 eV와 도 11e의 289.5 eV에서 관찰되는 피크는 O-C=O 결합에 의한 것임을 알 수 있다.
그에 비하여 도 11b의 285.8 eV에서 관찰되는 혼성 함수 sp3에 해당하는 C-C 결합의 피크가 도 11e에서는 관찰되지 않았고, 도 11e의 291.5 eV에서 관찰되는 π-π 결합이 도 11b에서는 관찰되지 않았는데, 이는 내부의 결합구조는 sp2에 해당하나 겉은 sp3의 C-C 결합으로 이루어진 탄소나노섬유와 달리 탄소나노튜브의 경우, 혼성 함수 sp2에 해당하는 C-C 결합이 주를 이루고 있으므로 같은 sp2 C-C 결합 간에 전자의 비편재화가 일어났기 때문이다. 도 11c와 도 11f의 103.0 eV와 도 11e의 104.0 eV에서는 공통적으로 Si-O 결합이 관찰되었는데, 이는 나노 크기 실리콘 분말이 소재를 제조하는 동안 특정 온도에서 공기에 의하여 산화되었기 때문인 것으로 사료된다.
2.3.5 Raman spectra
도 12는 GQD/SiNP/CNFs 복합체(검정), GQD/SiNP/CNTs 복합체(빨강)에 대하여 라만 분광법을 통하여 두 3성분 복합체를 분석한 결과를 나타내고 비교한 그래프이다.
먼저, 라만 분광법에서 D band는 탄소소재의 구조적 결함을 나타내는 것으로, 주로 sp3 결합을 가리킨다. 그에 반해 G band는 흑연 구조를 나타내는 것으로 sp2 결합을 가리킨다. 그리고 ID/IG, G band에 대한 D band의 강도 비는 탄소 소재의 흑연화도 및 그래핀계 소재의 결함 밀도를 평가하기 위한 파라미터이다.
도 12를 참조하면, GQD/SiNP/CNTs 복합체의 경우 1,356.75 cm-1와 1,582.52 cm-1에서 각각 D band와 G band가 나타났으며, 이는 탄소 소재의 특징적인 피크로, ID/IG는 1.03이었다. 또한, GQD/SiNP/CNFs 복합체의 경우 역시 D band와 G band가 각각 1,352.43 cm-1과 1,585.87 cm-1에서 나타남으로써 탄소 소재의 특징적 피크를 보였으며, ID/IG는 1.14의 값을 가졌다. 이를 통하여 ID/IG 값이 더 낮은 GQD/SiNP/CNTs 복합체가 GQD/SiNP/CNFs 복합체보다 구조적 결함이 더 적고 결정성이 좋은 것으로 판단되며, 탄소나노섬유를 이용하여 합성한 복합체의 D band가 더 높은 수치를 나타내는 이유는 탄소나노섬유의 구조적인 특징으로 탄소나노튜브에 비하여 sp3 결합을 더 많이 가지고 있기 때문인 것으로 보인다.
3. 결론
그래핀 양자점, 실리콘 및 탄소나노소재를 이용하여 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 성공적으로 합성하였다. 두 복합체는 전도성과 물리적 특성이 우수한 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)와 리튬이온전지의 음극재로서 이론 용량이 높은 실리콘, 가교 역할을 하는 GQDs을 이용하여 제조하였다. 제조한 OH-GQDs는 직경이 6.51 nm로, 격자 간격은 약 0.21 nm인 것으로 나타났다. 또한, FT-IR 분석을 통해 GQD/SiNP 2성분 복합체가 열처리를 한 후에 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다. 이후, 합성한 GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 3성분 복합체에서는, 정전기적 인력에 의하여 OH-GQDs와 결합한 실리콘 나노 입자들을 탄소나노소재가 감싸고 있는 구조가 관찰되었다. XPS 분석을 통하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체가 탄소나노섬유의 구조적 특성상 GQD/SiNP/CNTs 복합체에 비하여 상대적으로 sp3 결합을 많이 가지고 있음을 확인하였으며, 이 sp3 결합으로 인하여 Raman 분석 결과에서 GQD/SiNP/CNFs 복합체의 D band 값이 GQD/SiNP/CNTs 복합체보다 더욱 높게 나타나며, 결과적으로 높은 ID/IG(강도 비)를 가진다는 것을 알 수 있었다. 이렇게 두 3성분 복합체를 합성하고 서로의 물성을 비교·분석한 결과, 두 복합체는 LIB의 음극재로 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
상기한 바와 같은, 본 발명의 실시예들에서 설명한 기술적 사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있으며, 서로 조합되어 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계;
    (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 OH-GQDs의 제조는 피렌(pyrene)을 이용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (a-1) 160mL 질산 용액에 상기 피렌 2g을 혼합하여 소정 온도로 소정 시간 동안 환류시켜주는 단계;
    (a-2) 상기 (a-1) 단계에서 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하는 단계;
    (a-3) 0.2M NaOH 용액 610mL에 수득된 상기 1,3,6- 트리니트로피렌 3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하는 단계;
    (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 분산액을 소정 온도로 소정 시간 동안 테프론 오토클레이브에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광를 조사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    (b-1) 상기 실리콘 나노입자를 피라냐(Piranha) 용액을 이용하여 친수성을 띠게 하는 단계와,
    (b-2) 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC)을 첨가해 상기 실리콘 나노입자를 양으로 하전시켜 주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b-1) 단계는,
    (b-1-1) 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 상기 실리콘 나노입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거하는 단계와,
    (b-1-2) 상기 실리콘 나노입자를 4% 불화수소 용액에 소정 시간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐 용액에 상기 실리콘 나노입자를 첨가하고 소정 시간 동안 소정 온도로 교반시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    (c-1) 어닐링 과정을 통해 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (c-2) 상기 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계와,
    (c-3) 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 상기 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50mL를 적가하는 단계와,
    (c-4) 상기 (c-3)에서의 혼합 용액을 추가로 소정 시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하는 단계와,
    (c-5) 상기 (c-4) 단계를 통해 분말 형태로 수득한 물질을 상기 (c-1) 과정에서 튜브로에서 450℃로 열처리하여 상기 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.
  8. (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계;
    (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계; 및
    (e) 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 전해질은,
    에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    작업전극(working electrode)을 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 이용하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 OH-GQDs의 제조는 피렌(pyrene)을 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (a-1) 160mL 질산 용액에 상기 피렌 2g을 혼합하여 소정 온도로 소정 시간 동안 환류시켜주는 단계;
    (a-2) 상기 (a-1) 단계에서 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하는 단계;
    (a-3) 0.2M NaOH 용액 610mL에 수득된 상기 1,3,6- 트리니트로피렌 3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하는 단계;
    (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 분산액을 소정 온도로 소정 시간 동안 테프론 오토클레이브에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광를 조사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    (b-1) 상기 실리콘 나노입자를 피라냐(Piranha) 용액을 이용하여 친수성을 띠게 하는 단계와,
    (b-2) 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC)을 첨가해 상기 실리콘 나노입자를 양으로 하전시켜 주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (b-1) 단계는,
    (b-1-1) 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 상기 실리콘 나노입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거하는 단계와,
    (b-1-2) 상기 실리콘 나노입자를 4% 불화수소 용액에 소정 시간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐 용액에 상기 실리콘 나노입자를 첨가하고 소정 시간 동안 소정 온도로 교반시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    (c-1) 어닐링 과정을 통해 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (c-2) 상기 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계와,
    (c-3) 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 상기 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50mL를 적가하는 단계와,
    (c-4) 상기 (c-3)에서의 혼합 용액을 추가로 소정 시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하는 단계와,
    (c-5) 상기 (c-4) 단계를 통해 분말 형태로 수득한 물질을 상기 (c-1) 단계에서 튜브로에서 450℃로 열처리하여 상기 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
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