CN113970577B - 一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co,N‑GQDs‑COOH/SnO2纳米复合材料、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域。所述复合材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒以多孔SnO2纳米立方材料为基体，Co、N共掺杂的带有羧基官能基团的石墨烯量子点掺杂在所述基体中，二次颗粒中Co,N‑GQDs‑COOH的掺入量为多孔SnO2纳米立方材料质量的0.1％～0.5％。首先采用水热反应法制备Co,N‑GQDs‑COOH，然后通过共沉淀、高温退火和HNO3刻蚀的方法制备多孔SnO2纳米立方材料，最后通过物理超声混合成为纳米复合材料。所述复合材料用于甲醛传感器中时可缩短响应时间和恢复时间，提高对甲醛气体的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域。
背景技术
甲醛作为一种无色、有刺激性气味的气体，可以不间断地从建筑装饰材料和家居用品中释放，形成叠加污染，被认为是室内空气最主要的污染物。研究表明，甲醛不但能导致鼻腔癌和鼻窦癌，还能引起白血病。我国室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)规定，室内甲醛的安全值应低于0.10mg/m3，美国职业安全与健康管理局(OSHA)和美国国家职业安全与健康研究所(NIOSH)将甲醛的时间加权容许浓度和暴露限值分别设定为0.75ppm和16ppb。根据健康人(48ppb)和肺癌患者(83ppb)呼出气中甲醛含量不同，甲醛也被认为是一种检测肺癌的生物标志物。因此，快速准确地实现对痕量级甲醛浓度的现场检测具有重要现实意义。
目前，用于甲醛检测的常规实验室方法主要有色谱法、电化学法、比色法、荧光法等。这些检测方法大多存在设备体积大、成本昂贵、检测耗时时间长、对仪器熟练程度要求高等缺点，难以满足对甲醛气体实时、快速检测的需求。近年来，金属氧化物(如SnO2、TiO2、In2O3和ZnO等)半导体气体传感器因其具有体积小、响应速度快、价格低廉、使用寿命长以及对可燃性气体和有机挥发性气体具有较高灵敏度等优点而广受青睐，被认为是实施气体检测的有效手段。然而，这类传感器普遍存在问题是对甲醛气体的特异性较差，受苯、甲苯、乙醇等还原性气体干扰严重，这严重限制了便携式设备中传感器实际使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料、制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料，所述复合材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒以多孔SnO2纳米立方材料为基体，Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点(Co,N-GQDs-COOH)掺杂在所述基体中，Co,N-GQDs-COOH的平均直径为1.5nm～5nm，平均厚度为0.3nm～1nm；多孔SnO2纳米立方材料的平均边长为150nm～450nm；所述二次颗粒中：以Co、N共掺杂的带有羧基官能基团的石墨烯量子点中C、O、H、N和Co五种元素的摩尔百分数为100％计，C、O、H、N和Co的摩尔百分数分别为70％～82％、8％～16％、4％～8％、1％～3％和1％～3％；Co,N-GQDs-COOH的掺入量为多孔SnO2纳米立方材料质量的0.1％～0.5％。
一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)Co,N-GQDs-COOH的合成：将柠檬酸、石墨烯量子点掺杂用氮源和二价可溶性钴盐溶于去离子水纯度以上的水中，搅拌混合均匀后得到混合液，将所述混合液加入高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃～180℃，反应时间为6h～10h，反应结束后，冷却，收集高压反应釜中的溶液，向所述溶液中加入乙醇，乙醇的加入量为所述溶液体积的20倍以上，离心后收集沉淀，干燥，得到一种Co,N-GQDs-COOH粉末；其中，柠檬酸、石墨烯量子点掺杂用氮源和二价可溶性钴盐的摩尔比为1:2～4:2～4；乙醇的加入可降低石墨烯量子点在水中的溶解度，以方便其离心析出。
(2)多孔SnO2纳米立方材料的合成：将四价可溶性锡盐、二价可溶性钴盐和碱金属氢氧化物溶于去离子水纯度以上的水中，搅拌混合均匀后，静置至沉淀完全，离心后收集沉淀，洗涤、干燥后，600℃～700℃下退火2h～3h，得到中间产物Ⅰ，将所述中间产物Ⅰ分散在浓度为3mol/L～5mol/L的硝酸溶液中，转移至高压反应釜中，130℃～150℃下反应3h～6h，反应结束后，得到中间产物Ⅱ，将所述中间产物Ⅱ洗涤至中性，干燥后，得到一种多孔SnO2纳米立方材料；其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；四价可溶性锡盐、二价可溶性钴盐和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1:8～12。
(3)Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的合成：将所述Co,N-GQDs-COOH粉末和多孔SnO2纳米立方材料加入去离子水纯度以上的水中，超声混合均匀后干燥，得到一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料；其中，所述Co,N-GQDs-COOH粉末和多孔SnO2纳米立方材料的质量比为1:200～1000。
步骤(1)中：
优选的，所述石墨烯量子点掺杂用氮源为尿素、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺。
优选的，所述二价可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴。
优选的，离心时转速为7500rpm～13000rpm，时间为15min～30min。
优选的，干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为8h～12h。
步骤(2)中：
优选的，所述四价可溶性锡盐为四氯化锡。
优选的，沉淀洗涤时用乙醇和去离子水纯度以上的水反复交替清洗。
优选的，干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为8h～12h。
步骤(3)中：
优选的，超声功率为40W～90W，超声时间为10min～30min。
一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，所述复合材料作为气敏材料用于甲醛传感器中。
优选的，所述甲醛传感器的制备方法如下：将所述复合材料研磨得到粒径为0.5μm～5μm粉体，将所述粉体溶于有机溶剂与去离子水纯度以上水的混合溶剂中，混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂于微热板芯片的测试电极区域，干燥后，在200℃～400℃下退火2h～4h，得到气敏元件；将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通电老化后，得到甲醛传感器。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇、松油和聚乙二醇中的一种以上。
优选的，所述有机溶剂与去离子水纯度以上水的体积比为1:1～3:1。
优选的，老化时电压为2.5V～3.3V，时间为2天～5天。
有益效果
1、本发明提供了一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料，所述复合材料中，GQDs-COOH作为一种0D纳米材料通常具有较大的比表面积，可以容纳更多的氧分子和目标气体分子，为气体扩散提供了更好的驱动力。通过向GQDs-COOH中掺杂非金属元素N和过渡金属元素Co，可以有效提高GQDs-COOH的孔穴浓度，缩短Co,N-GQDs-COOH/SnO2中电子的输运路径，促进载流子的迁移；同时，Co,N-GQDs-COOH与SnO2复合界面形成p-n型异质结结构，增加肖特基势垒。
2、本发明提供了一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的制备方法，所述方法首先以柠檬酸为碳源，通过添加氮源和钴盐采用水热反应法制备Co、N掺杂的石墨烯量子点，由于柠檬酸中含有大量的羧基官能团，热解生成石墨烯量子点的过程中保留了部分羧基官能团，因此得到的了Co、N共掺杂的羟基官能化石墨烯量子点(Co,N-GQDs-COOH)，然后通过共沉淀、高温退火和HNO3刻蚀的方法制备多孔SnO2纳米立方材料，最后通过物理超声法将两种材料混合成为纳米复合材料。所述方法简单易于操作，可实现大规模生产。
3、本发明提供了一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，根据甲醛传感器的工作原理，空气中的氧气分子会吸附在纳米材料表面并捕获电子形成活性吸附氧(O2 -、O-、O2-)，导致纳米材料导带中载流子浓度降低，出现厚的电子耗尽层和高势垒，使得传感器电子增加。当通入甲醛气体时，甲醛会在纳米材料表面发生氧化还原反应，生成CO2和H2O。导致材料表面电子数目发生变化，材料的电阻随之发生变化实现对甲醛气体的测试。因此更多的氧分子有利于提升传感器的性能。将本发明所述复合材料作为气敏材料用于甲醛传感器中时可促进甲醛气体在材料表面的扩散和与吸附氧的反应，缩短响应时间和恢复时间并进一步提高对甲醛气体的灵敏度。可检测ppb级的甲醛气体，响应速度快，重复性好且工作温度低。
附图说明
图1为实施例1所述复合材料一次颗粒的结构模型图。
图2为实施例1所述复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图1中，1-多孔SnO2纳米立方材料，2-Co,N-GQDs-COOH粉末。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下是实施例中：
(1)SEM测试使用仪器：日本日立，S-4800。
(2)X射线能谱分析(EDS)使用仪器：日本日立，S-4800。
(3)X射线光电子能谱分析(XPS)使用仪器：Thermo Scientific ESCALab 250Xi。
(4)气体测试的方法及装置：将所述传感器置于传感器气体测试模组中进行气体测试，所述模组由测试箱、测试板和上位机三部分组成，测试箱提供密封环境，测试板位于测试箱内，测试板上设有蓝牙模块；将传感器置于测试板上，并通过探针将传感器的测试电极和加热电极分别与测试板连接，通入氢气，测试板通过蓝牙模块将数据发送到电脑端上位机进行数据显示和曲线绘制。
实施例1
(1)Co,N-GQDs-COOH的合成：将8mmol的一水合柠檬酸(C6H10O8)、24mmol的尿素和24mmol CoCl2·6H2O溶解在40mL去离子水中，常温下搅拌5min直至溶液澄清，得到混合液。将所述混合液转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，将所述不锈钢高压反应釜放入电热鼓风干燥箱中，180℃下反应8h；反应结束后，将不锈钢高压反应釜从干燥箱中取出，露天自然冷却至室温，收集不锈钢高压反应釜中的溶液；向所述溶液中加入乙醇并进行高速离心，乙醇的加入量为所述溶液体积的20倍，离心转速为7500rpm，时间为20min，离心后收集沉淀，并在空气中80℃下干燥12h，得到一种Co,N-GQDs-COOH粉末。
(2)多孔SnO2纳米立方材料的合成：将1mmol的SnCl4·5H2O、1mmol的Co(NO3)2·6H2O和10mmol的NaOH溶解在150mL的去离子水中，常温下搅拌混合均匀后，静置至沉淀完全；离心后收集沉淀，用乙醇和去离子水反复进行清洗，在空气中50℃干燥12h之后，在700℃下退火3h，得到的中间产物Ⅰ，将所述中间产物Ⅰ分散在30mL 3M的HNO3中，将所得溶液移入不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应5h，得到中间产物Ⅱ；将所述中间产物Ⅱ用蒸馏水冲洗至中性(pH＝7)后，在50℃下干燥10h，得到一种多孔SnO2纳米立方材料。
(3)Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的合成：按照质量比为1:1000将所述Co,N-GQDs-COOH粉末和所述多孔SnO2纳米立方材料与去离子水混合，超声混合均匀，超声功率为40W，超声时间为30min，超声结束后在空气中80℃下干燥10h，得到一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料。
所述复合材料材料一次颗粒的结构模型如图1所示，一次颗粒以多孔SnO2纳米立方材料1为基体，Co,N-GQDs-COOH粉末2掺杂在所述SnO2纳米复合材料中。
所述复合材料的SEM结果如图2所示，结合X射线能谱分析(EDS)和X射线光电子能谱分析(XPS)可知，所述复合材料一次颗粒中Co,N-GQDs-COOH的平均直径为1.5nm，平均厚度为0.75nm；多孔SnO2纳米立方材料的平均边长为175nm；二次颗粒中Co,N-GQDs-COOH的掺入量为多孔SnO2纳米立方材料质量的0.2％；二次颗粒中Co,N-GQDs-COOH中C、O、H、N、Co五种元素的摩尔百分比分别为76％、14％、7％、1％和2％。
一种甲醛传感器的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)处理敏感浆料：将所述Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料研磨至颗粒直径为0.5μm～5μm的粉体，将所述粉体加入体积比为1:1的乙二醇与去离子水的混合溶剂中，超声混合均匀，得到敏感浆料。
(2)涂料：利用微量点胶机将所述敏感浆料精准涂覆在微热板芯片(MEMS)的测试电极区域，然后将涂覆有敏感材料的传感器芯片在300℃退火2h，得到气敏元件。
(3)老化：将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通入3.3V的电压老化2天，得到一种甲醛传感器。
所述甲醛传感器在150℃工作温度下对10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、100ppm甲醛的灵敏度分别为1.1、1.5、2.1、3.5、10.5。而相同工作温度下对100ppm的甲苯和氨气的灵敏度只有1.1和1.7。所述甲醛传感器对10ppb-100ppm的甲醛响应时间≤5s，恢复时间≤15s。
实施例2
(1)Co,N-GQDs-COOH的合成：将8mmol的一水合柠檬酸(C6H10O8)、16mmol的尿素和16mmol的CoCl2·6H2O溶解在40mL去离子水中，常温下搅拌5min直至溶液澄清，得到混合液。将所述混合液转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，将所述不锈钢高压反应釜放入电热鼓风干燥箱中，180℃下反应8h；反应结束后，将不锈钢高压反应釜从干燥箱中取出，露天自然冷却至室温，收集不锈钢高压反应釜中的溶液；向所述溶液中加入乙醇并进行高速离心，乙醇的加入量为所述溶液体积的25倍，离心转速为10000rpm，时间为15min，离心后收集沉淀，在空气中80℃下干燥12h，得到一种Co,N-GQDs-COOH粉末。
(2)多孔SnO2纳米立方材料的合成：将1mmol的SnCl4·5H2O、1mmol的Co(NO3)2·6H2O和10mmol的NaOH溶解在150mL的去离子水中，常温下搅拌混合均匀后，静置至沉淀完全；离心后收集沉淀，用乙醇和去离子水反复进行清洗，在空气中50℃干燥12h之后，在700℃下退火3h，得到中间产物Ⅰ；将所述中间产物Ⅰ分散在30mL 3M的HNO3中，将所得溶液移入不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应5h，得到中间产物Ⅱ；将所述中间产物Ⅱ用蒸馏水冲洗至中性(pH＝7)后，在50℃下干燥10h，得到一种多孔SnO2纳米立方材料。
(3)Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的合成：按照质量比为1:1000将所述Co,N-GQDs-COOH粉末和所述多孔SnO2纳米立方材料与去离子水混合，超声混合均匀，超声功率为60W，超声时间为20min，超声结束后在空气中80℃下干燥10h，得到一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料。
结合EDS、XPS和SEM测试结果可知：所述复合材料由一次颗粒团聚而成，一次颗粒以SnO2纳米复合材料为基体，Co,N-GQDs-COOH掺杂在所述SnO2纳米复合材料中。一次颗粒中Co,N-GQDs-COOH的平均直径为2.0nm，平均厚度为0.5nm；多孔SnO2纳米立方材料的平均边长为225nm；二次颗粒的Co,N-GQDs-COOH的掺入量为多孔SnO2纳米立方材料质量的0.15％；二次颗粒的Co,N-GQDs-COOH中C、O、H、N、Co五种元素的摩尔百分比分别为77％、12％、6％、2％和3％。
一种甲醛传感器的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)处理敏感浆料：将所述Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料研磨至颗粒直径为0.5μm～5μm的粉体，将所述粉体加入体积比为1:1的乙二醇与去离子水的混合溶剂中，超声混合均匀，得到敏感浆料。
(2)涂料：利用微量点胶机将所述敏感浆料精准涂覆在微热板芯片(MEMS)的测试电极区域，然后将涂覆有敏感材料的传感器芯片在300℃退火2h，得到气敏元件。
(3)老化：将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通入3.3V的电压老化2天，得到一种甲醛传感器。
所述甲醛传感器150℃工作温度下对10ppb、100ppb、1ppm、10ppm、100ppm甲醛的灵敏度分别为1.0、1.3、1.8、3.2、9.8。而相同工作温度下对100ppm的甲苯和氢气的灵敏度只有1.2和1.5。对10ppb-100ppm的甲醛响应时间≤8s，恢复时间≤17s。
实施例3
(1)Co,N-GQDs-COOH的合成：将8mmol的一水合柠檬酸(C6H10O8)、24mmol的尿素和24mmol的CoCl2·6H2O溶解在40mL去离子水中，常温下搅拌5min直至溶液澄清，得到混合液。将所述混合液转移到50mL特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜中，将所述不锈钢高压反应釜放入电热鼓风干燥箱中，180℃下反应8h；反应结束后，将不锈钢高压反应釜从干燥箱中取出，露天自然冷却至室温，收集不锈钢高压反应釜中的溶液；向所述溶液中加入乙醇并进行高速离心，乙醇的加入量为所述溶液体积的20倍，离心转速为13000rpm，时间为30min，离心后收集沉淀，收集初级产物并在空气中80℃下干燥12h，得到一种Co,N-GQDs-COOH粉末。
(2)多孔SnO2纳米立方材料的合成：将1mmol的SnCl4·5H2O、1mmol的Co(NO3)2·6H2O和10mmol的NaOH溶解在150mL的去离子水中，常温下搅拌混合均匀后，静置至沉淀完全；离心后收集沉淀，用乙醇和去离子水反复进行清洗，在空气中50℃干燥12h之后，在700℃下退火3h，得到中间产物Ⅰ；将所述中间产物Ⅰ分散在30mL 3M的HNO3中，将所得溶液移入不锈钢高压反应釜中，在140℃下反应5h，得到中间产物Ⅱ；将所述中间产物Ⅱ用蒸馏水冲洗至中性(pH＝7)后，在50℃下干燥10h，得到一种多孔SnO2纳米立方材料。
(3)Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的合成：按照质量比为1:200将所述Co,N-GQDs-COOH粉末和所述多孔SnO2纳米立方材料与去离子水混合，超声混合均匀，超声功率为90W，超声时间为10min，超声结束后在空气中80℃下干燥10h，得到一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料。
结合EDS、XPS和SEM测试结果可知：所述复合材料由一次颗粒团聚而成，一次颗粒以SnO2纳米复合材料为基体，Co,N-GQDs-COOH掺杂在所述SnO2纳米复合材料中。一次颗粒中Co,N-GQDs-COOH的平均直径为4.5nm，平均厚度为0.3nm；多孔SnO2纳米立方材料的平均边长为330nm；二次颗粒的Co,N-GQDs-COOH的掺入量为多孔SnO2纳米立方材料质量的0.4％；二次颗粒的Co,N-GQDs-COOH中C、O、H、N、Co五种元素的摩尔百分比分别为81％、10％、5％、2％和2％。
一种甲醛传感器的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)处理敏感浆料：将所述Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料研磨至颗粒直径为0.5μm～5μm的粉体，将所述粉体加入体积比为1:1的乙二醇与去离子水的混合溶剂中，超声混合均匀，得到敏感浆料。
(2)涂料：利用微量点胶机将所述敏感浆料精准涂覆在微热板芯片(MEMS)的测试电极区域，然后将涂覆有敏感材料的传感器芯片在300℃退火2h，得到气敏元件。
(3)老化：将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通入3.3V的电压老化2天，得到一种甲醛传感器。
所述甲醛传感器在150℃的工作温度下对浓度为10ppb、100ppb、1ppm、10ppm和100ppm甲醛的灵敏度分别为1.2、1.7、2.4、3.6和10.7。而相同工作温度下对100ppm的甲苯和氢气的灵敏度只有1.1和1.5。对10ppb-100ppm的甲醛响应时间≤6s，恢复时间≤17s。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒以多孔SnO2纳米立方材料为基体，Co、N共掺杂的带有羧基官能基团的石墨烯量子点掺杂在所述基体中，Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点的平均直径为1.5nm～5nm，平均厚度为0.3nm～1nm；多孔SnO2纳米立方材料的平均边长为150nm～450nm；所述二次颗粒中：以Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点中C、O、H、N和Co五种元素的摩尔百分数为100％计，C、O、H、N和Co的摩尔百分数分别为70％～82％、8％～16％、4％～8％、1％～3％和1％～3％；Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点的掺入量为多孔SnO2纳米立方材料质量的0.1％～0.5％。
2.一种如权利要求1所述的Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点的合成：将柠檬酸、石墨烯量子点掺杂用氮源和二价可溶性钴盐溶于去离子水纯度以上的水中，搅拌混合均匀后得到混合液，将所述混合液加入高压反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃～180℃，反应时间为6h～10h，反应结束后，冷却，收集高压反应釜中的溶液，向所述溶液中加入乙醇，乙醇的加入量为所述溶液体积的20倍以上，离心后收集沉淀，干燥，得到一种Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点粉末；其中，柠檬酸、石墨烯量子点掺杂用氮源和二价可溶性钴盐的摩尔比为1:2～4:2～4；
(2)多孔SnO2纳米立方材料的合成：将四价可溶性锡盐、二价可溶性钴盐和碱金属氢氧化物溶于去离子水纯度以上的水中，搅拌混合均匀后，静置至沉淀完全，离心后收集沉淀，洗涤、干燥后，600℃～700℃下退火2h～3h，得到中间产物Ⅰ，将所述中间产物Ⅰ分散在浓度为3mol/L～5mol/L的硝酸溶液中，转移至高压反应釜中，130℃～150℃下反应3h～6h，反应结束后，得到中间产物Ⅱ，将所述中间产物Ⅱ洗涤至中性，干燥后，得到一种多孔SnO2纳米立方材料；其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；四价可溶性锡盐、二价可溶性钴盐和碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1:8～12；
(3)Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的合成：将所述Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点粉末和多孔SnO2纳米立方材料加入去离子水纯度以上的水中，超声混合均匀后干燥，得到一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料；其中，所述Co、N共掺杂的羧基官能化石墨烯量子点粉末和多孔SnO2纳米立方材料的质量比为1:200～1000。
3.如权利要求1所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述石墨烯量子点掺杂用氮源为尿素、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺；所述二价可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴；
步骤(2)中：所述四价可溶性锡盐为四氯化锡。
4.如权利要求1所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：离心时转速为7500rpm～13000rpm，时间为15min～30min；干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为8h～12h；
步骤(2)中：沉淀洗涤时用乙醇和去离子水纯度以上的水反复交替清洗；干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为8h～12h；
步骤(3)中：超声功率为40W～90W，超声时间为10min～30min。
5.如权利要求1所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述石墨烯量子点掺杂用氮源为尿素、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺；所述二价可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴；离心时转速为7500rpm～13000rpm，时间为15min～30min；干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为8h～12h；
步骤(2)中：所述四价可溶性锡盐为四氯化锡；沉淀洗涤时用乙醇和去离子水纯度以上的水反复交替清洗；干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为8h～12h；
步骤(3)中：超声功率为40W～90W，超声时间为10min～30min。
6.一种如权利要求1所述的Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料作为气敏材料用于甲醛传感器中。
7.如权利要求6所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，其特征在于：所述甲醛传感器的制备方法如下：将所述复合材料研磨得到粒径为0.5μm～5μm粉体，将所述粉体溶于有机溶剂与去离子水纯度以上水的混合溶剂中，混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂于微热板芯片的测试电极区域，干燥后，在200℃～400℃下退火2h～4h，得到气敏元件；将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通电老化后，得到甲醛传感器。
8.如权利要求7所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇、松油和聚乙二醇中的一种以上；所述有机溶剂与去离子水纯度以上水的体积比为1:1～3:1。
9.如权利要求7所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，其特征在于：老化时电压为2.5V～3.3V，时间为2天～5天。
10.如权利要求7所述的一种Co,N-GQDs-COOH/SnO2纳米复合材料的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇、松油和聚乙二醇中的一种以上；
所述有机溶剂与去离子水纯度以上水的体积比为1:1～3:1；
老化时电压为2.5V～3.3V，时间为2天～5天。
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