CN110068599B - 一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。该传感器从下至上依次由Al2O3衬底、Pd金属叉指电极、在带有Pd金属叉指电极的Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料组成。当CoFe2O4修饰到Co3O4中空结构立方体上时，由于晶格失配可以引起晶格缺陷，这些晶格缺陷可以产生氧空位，从而有利于提高气敏材料的气敏响应。本发明工艺简单、制得的传感器体积小、适于大批量生产，具有重要的应用价值。本发明具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、检测下限低的特点，有望大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法，该传感器能够进行ppb级的甲醛检测。
背景技术
随着工业和科技的飞速发展，在物质财富极大丰富的同时，由可挥发有机化合物所导致的健康问题已经成为了社会关注的焦点。人们有越来越多的机会接触危险气体，例如以甲烷和一氧化碳为主要成分的天然气，装修材料中释放的有机易挥发性有毒气体甲醛、苯、二甲苯，煤炭燃烧、汽车尾气中的二氧化硫和氮氧化物等。这些易燃易爆、有毒有害气体一旦产生或泄露，就会对人们的健康和生命造成威胁。因此，开发响应度高、检测速度快的气体传感器就十分有必要。
甲醛是木材工业和轻工业的主要原材料，对人体有着极大的危害。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。因此，开发响应度高、检测下限低、响应速度快的甲醛气体传感器具有重要意义。
用于气体传感的材料有很多，目前主要应用氧化物半导体敏感材料。氧化物半导体敏感材料形貌的差异对气敏性能有着很大的影响，因此往往通过合成不同形貌的敏感材料来改善气敏性能。除此之外，敏感材料的结构也对气敏性能有影响，因为核壳结构具有更多的催化活性位和大比表面积，所以被广泛应用于气体探测、能量储存和光催化。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用双层金属有机骨架模板法制备的基于 CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法。
本发明所述方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，能够提高该气体传感器对甲醛气体的气敏响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。如图1所示，本发明所述的一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器，从下至上依次由Al2O3衬底、Pd金属插指电极、在Pd金属插指电极和Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料敏感层组成；其中CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的粒径为0.3～0.5μm，Pd金属插指电极的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。
本发明所述的一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
1、Pd金属插指电极的处理
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极(采用丝网印刷技术制备)的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃下干燥；
本发明使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备，Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。
2、CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料和CoFe2O4单壳纳米立方体材料的制备
(1)ZIF-67纳米立方体前驱体粉末的制备：将0.3～0.9克硝酸钴和5～20毫克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于20～50毫升甲醇中形成均一的溶液A；然后，将1～2克二甲基咪唑溶于50～100毫升甲醇中形成均一的溶液B；再将溶液 A和溶液B混合并持续搅拌20～60分钟，静置24小时后将反应液离心得到紫色沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～24小时，从而得到ZIF-67 纳米立方前驱体粉末；
(2)Co3O4中空结构纳米立方体材料的制备：将步骤(1)制备的ZIF-67 纳米立方体前驱体粉末在350～500℃的空气下直接退火2～4小时，得到Co3O4中空结构纳米立方体材料；
(3)CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的制备：将步骤(1)制备的50～100 毫克ZIF-67纳米立方前驱体粉末分散在20～25毫升水溶液中，将铁氰化钾加入上述溶液中，ZIF-67与铁氰化钾的质量比为1：1～2，搅拌2～4小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～15小时，从而得到 Co3[Fe(CN)6]2/ZIF-67核壳纳米立方前驱体，再在350～500℃空气下直接退火2～4 小时，得到CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料，立方体材料的粒径为0.3～0.5 μm；
CoFe2O4单壳纳米立方体材料的制备：将步骤(1)制备的50～100毫克ZIF-67 纳米立方前驱体粉末分散在20～40毫升乙醇中，将得到的悬浊液在持续搅拌下升温到60～80℃；将50～200毫克铁氰化钾和0.1～0.3毫升、0.1摩尔/升的乙酸溶液加入到10～20毫升水中，形成均一的溶液；然后将上述两种溶液混合，连续搅拌1～2小时；稀乙酸的作用是蚀刻ZIF-67的表面，使其释放出钴离子并与铁氰化钾反应；离心收集产物，用水和乙醇洗涤3～5次；最后将得到的Co3[Fe(CN)6]2单壳纳米立方体粉末在350～500℃的空气下直接退火2～4小时，得到粒径为 0.5～0.6μm的CoFe2O4单壳结构纳米立方体材料；
3、基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器的制备：将制备的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料放入研钵中，研磨5～10分钟，得到 CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体粉末；然后将研钵中滴入去离子水，再研磨5～10 分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干，得到厚度为2～4μm的 CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料敏感层；最后在相对湿度为30～56％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～100mA的直流电流下老化20～24小时，从而得到基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器。
按照上述方法，分别将基于纯的Co3O4中空纳米立方体材料、50或100毫克CoFe2O4修饰的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料和CoFe2O4单壳纳米立方体材料制备成甲醛气体传感器；
为了性能对比方便，把基于纯的Co3O4中空结构纳米立方体材料、50或100 毫克CoFe2O4修饰的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料和CoFe2O4单壳结构纳米立方体材料制备的传感器分别简写为器件一、器件二、器件三和器件四。
制备好气体传感器后，对其甲醛气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪)。
在本发明中，通过双层MOFs模板法法合成了新型CoFe2O4/Co3O4双壳纳米立方体材料(CCFO DSNCs)。首先，通过二价钴离子和二甲基咪唑的连接获得ZIF-67 纳米立方体材料(NCs)；然后，ZIF-67NCs与[Fe(CN)6]3-离子之间发生离子交换反应，合成ZIF-67/Co-Fe核壳纳米立方前驱体；最后，在空气中退火处理后，将这些前驱体转化为CoFe2O4/Co3O4双壳纳米立方体材料(CCFO DSNCs)。与CoFe2O4单壳纳米立方体材料(CFO SSNCs)以及Co3O4纳米立方体材料(NCs)相比，所制备的基于CoFe2O4/Co3O4的气体传感器表现出高响应和稳定性，以及低的检测下限。
多孔结构的Co3O4纳米晶具有大的比表面积，有利于提高材料的气敏响应；而纳米尺寸的CoFe2O4纳米粒子具有很强的甲醛催化氧化能力，Co3O4纳米晶的富悬挂键晶面和CoFe2O4纳米粒子催化剂相结合，能够明显提高材料的气敏性能。同时本发明采用的工艺简单、制得的器件体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明的甲醛气体传感器，当CoFe2O4纳米粒子修饰在Co3O4纳米立方体材料上时，由于晶格失配而引入的晶格缺陷有利于提高气敏材料的气敏响应。更值得一提的是，基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的气体传感器具有较低的检测下限，低于美国环境保护署规定的甲醛室内检测标准(40ppb)。同时本发明的工艺简单、制得的甲醛气体传感器体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明具有制备方法简单、成本低廉、响应恢复速度快、有望大规模生产的特点，对甲醛具有良好的检测性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为发明所制备的甲醛气体传感器的结构示意图；
如图1所示，本发明所制备的甲醛气体传感器从下至上依次为：Al2O3衬底 1、Pd金属插指电极3、涂覆在Pd金属插指电极3和Al2O3衬底1上的 CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料敏感层2。CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的粒径为0.3～0.5μm，敏感层2的厚度为2～4μm，Pd金属插指电极3的宽度和间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm。
图2为CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图 (b)；
图2(a)为CoFe2O4修饰后的Co3O4双壳纳米立方体材料的SEM表征图，从图上可以看出双壳纳米立方体材料的粒径大约有0.48μm左右，而且在立方体材料表面显示出多孔结构。从图2(a)的透射电子显微镜可以明显的观察到 CoFe2O4/Co3O4材料为核壳结构，其中内壳的粒径大概为400nm，而外壳的厚度大概为50nm。
图3为Co3O4中空纳米立方体材料、CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料和CoFe2O4单壳纳米立方体材料的XRD图；
其中曲线(a)是Co3O4中空纳米立方体材料的XRD特征曲线，对应的国际粉末衍射标准联合委员会标准卡号为JCPDS#42-1467，从XRD衍射峰可以看出，没有其他杂峰出现，制得的样品比较纯净。曲线(b)为CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的XRD特征曲线，从图中可以看出除了纯的Co3O4特征峰出现以外，还有另外三个微小的CoFe2O4特征峰出现，对应的标准卡号为 JCPDS#22-1086，分别代表CoFe2O4的(220),(311)和(400)晶面，证明CoFe2O4修饰在了Co3O4立方体材料上。如曲线(c)所示，CoFe2O4单壳结构纳米立方体材料的XRD衍射峰与标准卡JCPDS#22-1086相对应，表明成功的合成出高纯度的CoFe2O4材料。
图4为CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的O 1s XPS测试图。
从图中可以看出，O 1s特征峰由三种不同的氧拟合而成，包括以530.5eV 为中心的晶格氧，结合能为530.9eV处的氧空位，以及在532.6eV附近的化学吸附氧。CoFe2O4的引入能导致晶格失配，从而产生大量的氧空位。
图5为器件一和器件二的工作温度与其对应的响应度关系曲线，其中响应度表示为器件在空气中的电阻值与在待测气体中的电阻值的比值；
可以发现随着温度的增加，器件一和器件二对于10ppm甲醛气体的响应先升高，达到最大值之后反而下降。我们称响应度达到最大值的温度为最佳工作温度，可见，器件一和器件二的最佳工作温度为139℃。此外，在最佳工作温度下，器件二的响应比器件一高3倍以上，证明了CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料对甲醛有着更高的响应。
图6是基于Co3O4中空纳米立方体材料、CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料气体传感器的选择性测试图。
如图6所示，器件一为基于纯的Co3O4中空纳米立方体材料的气体传感器，器件二为基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的气体传感器。对于器件二来说，当气体传感器在工作温度为139℃、气体浓度为10ppm时，气体传感器对甲醛的响应度均大于其它检测气体，气体传感器表现出良好的选择性。
图7为基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的气体传感器的响应恢复时间曲线；
如图7所示，当气体传感器在工作温度为139℃、甲醛浓度为10ppm时，基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的气体传感器的响应时间约为4s，气体传感器的恢复时间约为7s，对应实施例2；
图8为在工作温度为139℃下，器件二的响应度-甲醛浓度特性曲线；
从图中可以发现该器件的响应都随着甲醛气体浓度的增大而增大，曲线在甲醛浓度范围为0.01～10ppm呈现良好的线性关系。当甲醛浓度达到一定程度的时候，器件的响应趋于稳定。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1～3：
1、Pd金属插指电极的处理
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极(采用丝网印刷技术制备)的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗10分钟，最后在100℃下干燥；
本发明使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体方法如下：将油墨[佳华JX07500487]：Pd粉：稀释剂按1:1:2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°的倾斜角度和5牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备，Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15 mm，厚度为150nm，插指电极的对数是6对。
2、CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的制备
(1)ZIF-67纳米立方体材料的制备：将0.584克的硝酸钴和10mg的CTAB 溶于25毫升甲醇中形成均一的溶液A；然后，将1.324克的二甲基咪唑溶于70 毫升甲醇中形成均一的溶液B；最终，将以上两种溶液混合并持续搅拌20分钟。静置一天之后，反应液离心得到紫色沉淀物，用去离子水洗涤，并在60℃下干燥12小时，从而得到ZIF-67纳米立方体材料前驱体粉末；
(2)Co3O4中空纳米立方体材料的制备：将步骤(1)制备的ZIF-67纳米立方体材料前驱体粉末在350℃的空气下直接退火2小时，得到Co3O4中空结构立方体材料(实施例1，基于该材料制备的器件记为器件一)；
(3)合成CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料：将步骤(1)制备的50毫克 ZIF-67纳米立方体材料分散在20毫升水溶液中，将铁氰化钾加入上述溶液中，质量比为ZIF-67：K3[Fe(CN)6]＝1：1(实施例2，基于该材料制备的器件记为器件二)，1：2(实施例3，基于该材料制备的器件记为器件三)。搅拌2小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在70℃下干燥12小时，从而得到两种Co3[Fe(CN)6]2/ZIF-67核壳纳米立方前驱体，然后在500℃的空气下直接退火2小时，得到CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料。
3、基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器的制备：将 CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料放入研钵中，研磨10分钟，得到立方体材料粉末；然后将研钵中滴入去离子水，再研磨10分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干，得到厚度为2μm的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料敏感层；最后在相对湿度为40％RH、温度为25℃的环境中，在80mA的直流电流下老化24小时，从而得到基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器。
制备好气体传感器之后，对其甲醛气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪)。
在139℃下，器件一对10ppm甲醛的响应为3.07，响应时间和恢复时间约为6s和7s；器件二对10ppm甲醛的响应为12.7，响应时间和恢复时间约为4s 和7s，检测下限为20ppb；器件三对10ppm甲醛的响应为4.4，响应时间和恢复时间约为6s和7s。
实施例4：
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有丝网印刷技术制备的Pd插指电极的 Al2O3衬底至干净，再将插指电极依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5分钟，最后在100℃的温度下干燥备用。
Pd金属叉指电极的制备过程同实施例1。
ZIF-67纳米立方体材料的制备过程同实施例1。
将制备的50毫克的ZIF-67纳米立方体材料分散在30毫升乙醇中，然后悬浊液在持续搅拌下升温到60℃。将50毫克铁氰化钾和0.2毫升乙酸溶液(0.1摩尔 /升)混合在10毫升水中，形成均一的溶液。然后将两种溶液混合，连续搅拌1 小时。稀乙酸的作用是蚀刻ZIF-67的表面。最后，离心收集产物，用水和乙醇洗涤三次。最终Co3[Fe(CN)6]2单壳纳米立方体粉末在500℃的空气下直接退火2 小时，得到CoFe2O4单壳纳米立方体材料(实施例4，基于该材料制备的器件记为器件四)。
基于CoFe2O4单壳结构立方体材料的气体传感器的制备：实验过程同实施例1。
制备好气体传感器之后，对其甲醛气敏性能进行了测试(北京埃利特科技有限公司的CGS-1TP型气敏性能测试仪)。
制备好器件之后，对其甲醛气敏性能进行了测试。在139℃下，器件的对10 ppm甲醛的响应达到3.718，响应时间和恢复时间约为6s和7s。
以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，但凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。
Claims (4)
1.一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器，从下至上依次由Al2O3衬底、Pd金属插指电极、在Pd金属插指电极和Al2O3衬底上采用涂覆技术制备的敏感层组成；其特征在于：敏感层的材料为CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料，且该材料由如下步骤制备得到，
(1)将0.3～0.9克硝酸钴和5～20毫克十六烷基三甲基溴化铵溶于20～50毫升甲醇中形成均一的溶液A；然后，将1～2克二甲基咪唑溶于50～100毫升甲醇中形成均一的溶液B；再将溶液A和溶液B混合并持续搅拌20～60分钟，静置24小时后将反应液离心得到紫色沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～24小时，从而得到ZIF-67纳米立方前驱体粉末；
(2)将步骤(1)制备的50～100毫克ZIF-67纳米立方前驱体粉末分散在20～25毫升水溶液中，将铁氰化钾加入上述溶液中，ZIF-67与铁氰化钾的质量比为1：1～2，搅拌2～4小时后，反应液离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，并在60～80℃下干燥12～15小时，从而得到Co3[Fe(CN)6]2/ZIF-67核壳纳米立方前驱体，再在350～500℃空气下直接退火2～4小时，得到CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料，立方体材料的粒径为0.3～0.5μm。
2.如权利要求1所述的一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器，其特征在于：Pd金属插指电极的宽度和电极间距均为0.15～0.20mm，厚度为100～150nm，插指电极的对数是5～10对。
3.权利要求1所述的一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)Pd金属插指电极的处理
首先分别用丙酮、乙醇棉球擦拭带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底，再将带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底依次置于丙酮、乙醇和去离子水中，分别超声清洗5～10分钟，最后在100～120℃下干燥；
(2)基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器的制备
将制备的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料放入研钵中，研磨5～10分钟，得到CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体粉末；然后将研钵中滴入去离子水，再研磨5～10分钟，得到粘稠状的浆料；用小毛刷沾取少量的浆料，涂覆在带有Pd金属插指电极的Al2O3衬底上，然后将其在室温下烘干，得到厚度为2～4μm的CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料敏感层；最后在相对湿度为30～56％RH、温度为20～35℃的环境中，在80～100mA的直流电流下老化20～24小时，从而得到基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器。
4.如权利要求3所述的一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于：是使用丝网印刷技术在Al2O3衬底上制备Pd金属插指电极，具体是将油墨、Pd粉、稀释剂按1：1：2的质量比进行混合，搅拌调制成浆糊；然后将浆糊注入到带有插指电极图案的丝网版上，在30°～45°的倾斜角度和5～10牛顿压力条件下刮动浆糊，在Al2O3衬底上印制电极并烘干，紫外光固化后完成Pd金属插指电极的制备。
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| CN201910467273.XA CN110068599B (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法 |
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