CN111292965A - 一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料及制备和应用，该核壳结构的锂离子混合电容器负极材料具有独特的核壳结构的氮掺杂的双金属硒化物，具有多孔结构增大了材料与电解液的接触面积，有利于电子的快速传输,其制备以2‑甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O为原料，通过静置法得到ZIF‑8，之后以ZIF‑8为模板，2‑甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O为原料，通过水热法得到ZIF‑67@ZIF‑8；接着以多巴胺为碳氮源与ZIF‑67@ZIF‑8复合，再与Se粉混合热反应得到所述负极材料。该负极材料应用于锂离子电池中，组装成锂离子混合电容器，在电化学中有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料学技术领域，尤其是涉及一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料及制备和应用。
背景技术
电能存储系统(EES)具有高能量密度、功率密度和长循环寿命，在移动电子、电动汽车和混合动力汽车中起着至关重要的作用，因此迫切需要开发先进的EES。锂离子电池(LIB)和超级电容器(SC)是可逆电化学储能装置的两种主要类型。LIB的能量密度高(＞250Wh kg-1)，但其致命的缺点是循环性能差和功率密度低。相反，SC具有出色的循环性能和良好的功率密度，但它们的能量密度(＜10Wh kg-1)相对较差，因此它们的应用也受到限制。这些性能差异与不同的能量存储机制有关，SC通过在电极表面上吸附-解吸离子来存储能量，而LIBs的能量存储是通过锂离子的插入提取实现的。因此，开发高级EES的关键策略是如何结合LIB和SC的优势。混合锂离子电容器(LICs)作为一种新型的混合动力系统，是介于锂离子电池和锂离子电池之间的一种新型能量中间体，结合了锂离子电池的法拉第特性和电容特性，被认为是目前最有发展前途的储能装置之一。
但是，目前为止所研究的负极材料在实际过程中会出现很多的问题，主要有：(1)循环稳定性较差，在充放电循环过程中，由于负极材料会产生体积膨胀导致点击粉化，容量会迅速衰减；(2)在电极表面形成不稳定的固态电解质膜(SEI)；(3)电池阴极中缓慢的法拉第反应与电容器阳极中快速的非法拉第吸附/解吸过程之间的动力学失衡等缺点，限制了其大规模的使用。
发明内容
技术问题：有鉴于此，本发明的目的是提供一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料及制备和应用，该负极材料具有独特的核壳和多孔结构，它们提供了大量的能量存储活性部位，并且其壳的孔隙率使电解质能够进入核内，同时缩短了通过壳的质量传递路径，从而提高了功率密度；此外，电极材料的核和壳之间具有一定的空间，可有效缓冲Li+的插入应变，从而增大了阴极材料的循环稳定性，也不会对环境造成危害；再者，掺杂氮的碳原子提供了增强的电解质润湿性和电子导电性，有效地补偿混合LICs的两个电极之间的动力学不平衡和缓慢的法拉第反应，使得在电化学中有很好的应用前景。
技术方案：为达到上述目的，本发明提供了一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇溶液中得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，搅拌、静置、离心、干燥得到ZIF-8；
2)将所述的ZIF-8分散于甲醇中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵和Co(NO3)2·6H2O得到溶液C，将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液得到溶液D，然后将溶液C加入到溶液D中，搅拌进行水热反应，然后离心、干燥得到ZIF-67@ZIF-8；
3)将所述的ZIF-67@ZIF-8分散于碱性缓冲溶液中，加入多巴胺，然后搅拌、静置、离心干燥，得到样品，将样品与Se混合，在惰性气氛下热处理，得到所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料。
其中：
所述的步骤1)中Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1:1～3；步骤1)所述的搅拌、静置、离心、干燥过程中，搅拌的时长为5～20min，静置的时长为12～36h。
所述的步骤2)中十六烷基三甲基溴化铵、ZIF-8、Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1:20～30:20～60:90～180。
所述的步骤2)中水热反应时间为6～24h，水热温度为90～180℃。
步骤3)所述的ZIF-67@ZIF-8与多巴胺的质量比为1～4:1，样品与Se的质量比为1:1～3。
步骤3)所述的在惰性气氛下热处理，是指以2～6℃/min的速度升温至350～650℃，保温2～4个小时，然后自然降温。
步骤3)所述的碱性缓冲溶液为tri-缓冲溶液，其ph为7-9，步骤3)所述的惰性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气中的至少一种。
步骤3)所述的中静置步骤的时间为12～36h。
本发明还提供了一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料，该负极材料由上述制备方法制备得到，具有核壳和多孔结构,核壳之间存在空隙，含有氮掺杂的双金属硒化物。
本发明还提供了一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的应用，该负极材料应用于锂离子电池中。
本发明以2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O为原料，通过静置法得到ZIF-8，之后以ZIF-8为模板，2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O为原料，通过水热法得到ZIF-67@ZIF-8；接着以多巴胺(DA)为碳氮源与ZIF-67@ZIF-8复合，得到ZIF-67@ZIF-8@PDA；最后将硒粉(Se)ZIF-67@ZIF-8@PDA混合并高温处理得到ZnSe@CoSe2@PDA(Z@C@P)。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料通过热处理方法形成了独特的核壳结构，同时核和壳之间具有一定的空间，增大了阴极材料的循环稳定性，也不会对环境造成危害。
(2)本发明所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料具有独特的核壳结构的氮掺杂的双金属硒化物，具有多孔结构，增大了材料与电解液的接触面积，有利于电子的快速传输；相对较高的氮含量，增加了反应活性位点，掺杂氮的碳原子提供了增强的电解质润湿性和电子导电性，有效地补偿混合LICs的两个电极之间的动力学不平衡和缓慢的法拉第反应。
(3)本发明所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料均有独特的核壳和多孔结构，它们提供了大量的能量存储活性部位，并且其壳的孔隙率使电解质能够进入核内，同时缩短了通过壳的质量传递路径，从而提高了功率密度。
(4)本发明所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的核和壳之间具有一定的空间也可以有效缓冲Li+的插入应变，从而增大了阴极材料的循环稳定性，是理想的能源材料之一。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Z@C@P负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的Z@C@P负极材料的循环稳定性图；
图3为实施例2制备得到的Z@C@P负极材料的透射电镜图；
图4为实施例2制备得到的Z@C@P负极材料的XRD图；
图5为实施例2制备得到的Z@C@P负极材料的循环稳定性图；
图6为实施例3制备得到的Z@C@P负极材料的循环稳定性图；
图7为实施例4制备得到的Z@C@P负极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
本发明以2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O为原料，通过静置法得到ZIF-8，之后以ZIF-8为模板，2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O为原料，通过水热法得到ZIF-67@ZIF-8；接着以多巴胺(DA)为碳氮源与ZIF-67@ZIF-8复合，得到ZIF-67@ZIF-8@PDA；最后将硒粉(Se)ZIF-67@ZIF-8@PDA混合并高温处理得到ZnSe@CoSe2@PDA(Z@C@P)，下面结合实施例及附图来详细说明本发明。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8：室温下，将3mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇中得到A溶液，接着将3mmol 2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇溶液形成溶液B，然后将B溶液迅速加入A溶液中搅拌5min并静置12h，之后用甲醇离心干燥得到ZIF-8；
(2)合成ZIF-67@ZIF-8：将步骤(1)中所得到的200mgZIF-8分散于60mL甲醇当中，然后再加入10mg十六烷基三甲基溴化铵和200mg Co(NO3)2·6H2O形成溶液C，接着将900mg2-甲基咪唑溶解于60mL甲醇溶液形成溶液D，然后将溶液C迅速加入到溶液D中并搅拌5min，之后在90℃下进行水热反应6h，最后离心干燥得到ZIF-67@ZIF-8；
(3)制备Z@C@P：室温下将步骤(2)中所得样品100mg ZIF-67@ZIF-8分散于pH＝7碱性缓冲溶液中，然后加入100mg多巴胺，搅拌均匀后静置12h，之后离心干燥得到样品100mg与200mg Se粉混合，在氮气氛围下进行热处理，以2℃/min的升温速率升温至350℃，之后保温2h，最后自然降温，得到核壳结构的负极材料Z@C@P。
一种上述方法制备得到的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料Z@C@P，其具有核壳和多孔结构,核壳之间存在空隙，含有氮掺杂的双金属硒化物；对其进行电镜扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出复合材料的为六面体结构，粒径约为600nm，表明成功制备出锂离子混合电容器的负极材料。
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的应用，将其组装成锂离子混合电容器，并对电容器进行长循环性能测试，图2为在电流密度为1A/g下循环1000圈后比容量的保持率为68.1％，表现出良好的循环性能。
实施例2
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8：室温下，将6mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于200mL甲醇中得到溶液A，接着将12mmol 2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液形成溶液B，然后将溶液B迅速加入溶液A中搅拌10min并静置24h，之后用甲醇离心干燥得到ZIF-8；
(2)合成ZIF-67@ZIF-8：将步骤(1)中所得到的400mgZIF-8分散于90mL甲醇当中，然后再加入20mg十六烷基三甲基溴化铵和600mg Co(NO3)2·6H2O形成溶液C，接着将2400mg2-甲基咪唑溶解于90mL甲醇溶液形成溶液D，然后将溶液C迅速加入到溶液D中并搅拌5min，之后在120℃下进行水热反应12h，最后离心干燥得到ZIF-67@ZIF-8；
(3)制备Z@C@P：室温下将步骤(2)中所得样品300mg ZIF-67@ZIF-8分散于pH＝8碱性缓冲溶液中，然后加入150mg多巴胺，搅拌均匀后静置12h，之后离心干燥得到样品150mg与300mgSe粉混合，在氩气氛围下进行热处理，以4℃/min的升温速率升温至500℃，之后保温3h，最后自然降温，最终得到核壳结构的负极材料Z@C@P。
一种上述方法制备得到的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料Z@C@P，其具有核壳和多孔结构,核壳之间存在空隙，含有氮掺杂的双金属硒化物，对其进行微观形貌分析，所得的透射电镜图如图3所示，从图3可以知道，所制备的负极材料为蛋黄核壳结构，并且核与壳之间有一定的空间，可有效缓冲Li+的插入应变，从而增大了阴极材料的循环稳定性。其粒径也为约600nm，与图1中尺寸相对应。同时，也可以知道多巴胺均匀包裹在表面，高温煅烧后形成掺杂氮的碳原子，有利于增强的电解质润湿性和电子导电性，有效地补偿混合LICs的两个电极之间的动力学不平衡和缓慢的法拉第反应。图4是从Z@C@P复合材料粉末的XRD图谱，证明已经成功制备出负极材料，并且有着很好的的结晶度。
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的应用，将其组装成锂离子混合电容器，对电容器进行长循环性能测试，结果如图5，在电流密度为1A/g下循环1000圈后比容量的保持率为93.7％，表现出优异的循环性能。
实施例3
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8：室温下，将6mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于200mL甲醇中得到溶液A，接着将18mmol 2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液形成溶液B，然后将溶液B迅速加入溶液A中搅拌20min并静置36h，之后用甲醇离心干燥得到ZIF-8；
(2)合成ZIF-67@ZIF-8：将步骤(1)中所得到的300mgZIF-8分散于120mL甲醇当中，然后再加入10mg十六烷基三甲基溴化铵和500mg Co(NO3)2·6H2O形成溶液C，接着将1200mg2-甲基咪唑溶解于120mL甲醇溶液形成溶液D，然后将溶液C迅速加入到溶液D中并搅拌5min，之后在180℃下进行水热反应24h，最后离心干燥得到ZIF-67@ZIF-8；
(3)制备Z@C@P：室温下将步骤(2)中所得样品300mg ZIF-67@ZIF-8分散于pH＝8.5碱性缓冲溶液中，然后加入100mg多巴胺，搅拌均匀后静置12h，之后离心干燥得到样品100mg与300mg Se粉混合，在氩氢混合气氛围下进行热处理，以6℃/min的升温速率升温至650℃，之后保温4h，最后自然降温，得到核壳结构的负极材料Z@C@P。
一种上述方法制备得到的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料Z@C@，其具有核壳和多孔结构,核壳之间存在空隙，含有氮掺杂的双金属硒化物。
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的应用，将其组装成锂离子混合电容器，对电容器进行长循环性能测试，结果如图6：在电流密度为1A/g下循环1000圈后比容量的保持率为88.6％，该负极材料也展现出不错的循环性能。
实施例4
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8：室温下，将5mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于200mL甲醇中得到溶液A，接着将15mmol 2-甲基咪唑溶解于200mL甲醇溶液形成溶液B，然后将溶液B迅速加入溶液A中搅拌20min并静置24h，之后用甲醇离心干燥得到ZIF-8；
(2)合成ZIF-67@ZIF-8：将步骤(1)中所得到的300mgZIF-8分散于120mL甲醇当中，然后再加入10mg十六烷基三甲基溴化铵和600mg Co(NO3)2·6H2O形成溶液C，接着将1800mg2-甲基咪唑溶解于120mL甲醇溶液形成溶液D然后将溶液C迅速加入到溶液D中并搅拌5min，之后在180℃下进行水热反应24h，最后离心干燥得到ZIF-67@ZIF-8；
(3)制备Z@C@P：室温下将步骤(2)中所得样品400mg ZIF-67@ZIF-8分散于pH＝9碱性缓冲溶液中，然后加入100mg多巴胺，搅拌均匀后静置12h，之后离心干燥得到样品200mg与300mg Se粉混合，在氩氢混合气氛围下进行热处理，以6℃/min的升温速率升温至600℃，之后保温4h，最后自然降温，得到核壳结构的负极材料Z@C@P。
一种上述方法制备得到的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料Z@C@P，其具有核壳和多孔结构,核壳之间存在空隙，含有氮掺杂的双金属硒化物。
一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的应用，将其组装成锂离子混合电容器，对电容器进行长循环性能测试，结果如图7：在电流密度为1A/g下循环1000圈后比容量的保持率为67.8％，该负极材料也展现出不错的循环性能。
综上所述，所述的方法得到的复合材料具有独特的核壳结构的氮掺杂的双金属硒化物，也具有多孔结构，增大了材料与电解液的接触面积，有利于电子的快速传输；相对较高的氮含量，增加了反应活性位点，有效地补偿混合LICs的两个电极之间的动力学不平衡和缓慢的法拉第反应；同时，高温热处理的影响，材料内部的附着力和收缩力发生变化，导致内部纳米结构与壳分离，在壳之间形成一定的空间，增大了阴极材料的循环稳定性；最重要的是也不会对环境造成危害。将制备好的负极材料组装成锂离子混合电容器：按照正极壳、碳材料(活性炭、石墨烯或氮掺杂碳材料中的至少一种)、(滴加电解液30μL)、隔膜、(滴加电解液30μL)、负极材料(Z@C@P)、垫片、弹片、负极壳的顺序组装，电池型号为纽扣电池2032。所制备的锂离子混合电容器的循环稳定性能如图2、5和6所示，在电流密度为1A/g下，实施例2的负极材料展现出最为优异的稳定性能，所以500℃煅烧所得核壳结构(Z@C@P)电极材料的电化学性能最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)将Zn(NO3)2·6H2O溶解于甲醇溶液中得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，搅拌、静置、离心、干燥得到ZIF-8；
2)将所述的ZIF-8分散于甲醇中，然后再加入十六烷基三甲基溴化铵和Co(NO3)2·6H2O得到溶液C，将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液得到溶液D，然后将溶液C加入到溶液D中，搅拌进行水热反应，然后离心、干燥得到ZIF-67@ZIF-8；
3)将所述的ZIF-67@ZIF-8分散于碱性缓冲溶液中，加入多巴胺，然后搅拌、静置、离心干燥，得到样品，将样品与Se混合，在惰性气氛下热处理，得到所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1:1～3；步骤1)所述的搅拌、静置、离心、干燥过程中，搅拌的时长为5～20min，静置的时长为12～36h。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中十六烷基三甲基溴化铵、ZIF-8、Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的质量比为1:20～30:20～60:90～180。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中水热反应时间为6～24h，水热温度为90～180℃。
5.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的ZIF-67@ZIF-8与多巴胺的质量比为1～4:1，样品与Se的质量比为1:1～3。
6.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的在惰性气氛下热处理，是指以2～6℃/min的速度升温至350～650℃，保温2～4个小时，然后自然降温。
7.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的碱性缓冲溶液为tri-缓冲溶液，其ph为7-9，步骤3)所述的惰性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的中静置步骤的时间为12～36h。
9.一种核壳结构的锂离子混合电容器负极材料，其特征在于：该负极材料由权利要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到,具有核壳和多孔结构,核壳之间存在空隙，含有氮掺杂的双金属硒化物。
10.一种如权利要求9所述的核壳结构的锂离子混合电容器负极材料的应用，其特征在于：该锂离子混合电容器负极材料应用于锂离子电池中。
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