CN108962618A - 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用，通过在室温下制备ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67四层核壳结构、ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67三层核壳结构以及ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8@ZIF‑67五层核壳结构作为前驱体，直接碳化获得双壳层、蛋黄‑单壳层和蛋黄‑双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳。本发明制备方法简易可控，利于生产放大，且获得的氮掺杂空心多孔碳具备比表面积大、氮掺杂、石墨化、层次孔结构、中空和空穴结构等特征，具有良好的电化学性能，可以用作超电容电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)具有比电容量高、功率密度高、充放电速率快、使用寿命长、免维护、绿色环保和耐温范围宽等特点，从而引起了广泛研究。空心碳材料不仅具有中空粒子的低密度、表面渗透性好、总孔容大等优点，还具有比表面积大、稳定性高、多孔性等特性，是理想的超电容电极材料。
目前空心碳主要的制备方法是模板法，但是该方法在后期的去除模板中，用到了大量的酸和碱，对环境有污染，且制备方法复杂，获得中空多孔碳的孔道结构单一，且难以引入氮掺杂。沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)具备高孔隙率和高比面积，其咪唑类有机配体含有丰富的碳源和氮源，可直接碳化获得氮掺杂多孔碳，制备方法简易。但是单一的ZIF材料获得的多孔碳，孔道结构单一，石墨化程度提高时，往往氮掺杂含量会随之减少，且难以获得层次孔、中空和空穴结构。
发明内容
本发明为了克服现有制备技术中的不足之处，旨在提供一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用。
本发明通过在室温下制备ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构、ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构以及ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构作为前驱体，直接碳化获得双壳层、蛋黄-单壳层和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳，并用作超电容电极材料，为超电容电极材料的发展提供理论依据和实验支撑。
本发明双壳层氮掺杂空心多孔碳，其形貌类似十二面体，颗粒大小为0.8-3μm，氮掺杂含量为5-20％，壳层厚度为20-80nm，孔体积为0.3-1.2cm3/g，微孔体积占比为5-20％，介孔和大孔体积占比为80-95％，比表面积为300-600m2/g。
本发明双壳层氮掺杂空心多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将锌盐有机试剂溶液和2-甲基咪唑有机试剂溶液混合搅拌过夜，获得ZIF-8晶体颗粒，其中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-20；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-8晶体颗粒超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-8@ZIF-67双层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-8晶体颗粒与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-8@ZIF-67双层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8三层核壳结构，其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-8@ZIF-67双层核壳结构与锌盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤4：将步骤3获得的ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8三层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8三层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤5：将步骤4获得的ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构在惰性气氛中煅烧，然后将煅烧后获得的碳材料用1-3mol/L的硝酸溶液80-100℃酸洗8-10小时，离心干燥收集碳粉，即可得到双壳层氮掺杂空心多孔碳。
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌等；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴等。
所述有机试剂选自甲醇、乙醇或DMF等。
制备过程中，锌盐有机试剂溶液的浓度为200-1000mmol/L，2-甲基咪唑有机试剂溶液的浓度为100-1000mmol/L，钴盐有机试剂溶液的浓度为200-1000mmol/L。
步骤5中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。
步骤5中，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为2-6h，升温速率为1-10℃/min。
步骤2、3、4中，外延生长时控制温度为20-30℃，反应时间8-12小时。
本发明蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳，其形貌类似十二面体，颗粒大小为0.5-1.2μm，氮掺杂含量为5-20％，壳层厚度为20-80nm，核尺寸为200-600nm，孔体积为0.3-1.2cm3/g，微孔体积占比为5-20％，介孔和大孔体积占比为80-95％，比表面积为300-800m2/g。
本发明蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钴盐有机试剂溶液和2-甲基咪唑甲醇有机试剂溶液混合搅拌过夜，获得ZIF-67晶体颗粒；其中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-20；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-67晶体颗粒超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构；其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67晶体与锌盐的摩尔比控制在1:1-10；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤4：将步骤3获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构在惰性气氛中煅烧，煅烧后所得碳材料用1-3mol/L的硝酸溶液80-100℃酸洗8-10小时，离心干燥收集碳粉，即可得到蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳。
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌等；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴等。
所述有机试剂选自甲醇、乙醇或DMF等。
制备过程中，锌盐有机试剂溶液的浓度为200-1000mmol/L，2-甲基咪唑有机试剂溶液的浓度为100-1000mmol/L，钴盐有机试剂溶液的浓度为200-1000mmol/L。
步骤4中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。
步骤4中，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为2-6h，升温速率为1-10℃/min。
步骤2、3中，外延生长时控制温度为20-30℃，反应时间8-12小时。
本发明蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳，其形貌类似十二面体，颗粒大小为0.8-2.0μm，氮掺杂含量为5-20％，壳层厚度为20-80nm，孔体积为0.3-1.2cm3/g，微孔体积占比为10-40％，介孔和大孔体积占比为60-90％，比表面积为400-1200m2/g。
本发明蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将钴盐有机试剂溶液和2-甲基咪唑甲醇有机试剂溶液混合搅拌过夜，获得ZIF-67晶体颗粒，其中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-20；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-67晶体颗粒超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构，其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67晶体与锌盐的摩尔比控制在1:1-10；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤4：将步骤3获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构，其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构与锌盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤5：将步骤4获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤6：将步骤5获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构在惰性气氛中煅烧，煅烧后的得到的碳材料用1-3mol/L的硝酸溶液80-100℃酸洗8-10小时，离心干燥收集碳粉，即可得到蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳。
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌等；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴等。
所述有机试剂选自甲醇、乙醇或DMF等。
制备过程中，锌盐有机试剂溶液的浓度为200-1000mmol/L，2-甲基咪唑有机试剂溶液的浓度为100-1000mmol/L，钴盐有机试剂溶液的浓度为200-1000mmol/L。
步骤6中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。
步骤6中，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为2-6h，升温速率为1-10℃/min。
步骤2、3、4、5中，外延生长时控制温度为20-30℃，反应时间8-12小时。
本发明双壳层、蛋黄-单壳层和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳具有比表面积大、氮掺杂、石墨化、层次孔结构、中空和空穴结构等特性，可以用于制备超电容电极的活性材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构、ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构和ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构在惰性气氛中煅烧，一步获得双壳层、蛋黄-单壳层和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳，具有简单、经济的特点，有利于大规模生产；
2、碳源前驱体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构、ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构和ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构是基于外延生长法，在室温下合成制备的，反应条件温和，成本低且制备方法简易可控，利于大规模生产；
3、所获的双壳层、蛋黄-单壳层和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳形貌均一，碳颗粒尺寸可由前驱体尺寸调控，碳壳层厚度可由前驱体中ZIF-8壳层@ZIF-67壳层厚度调控；
4、所获的双壳层、蛋黄-单壳层和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳所具备的大比表面积，可为电子的储存提供更多的活性位点；引入的氮掺杂可提高赝电容性能；具备的石墨结构利于电子的传输；具备的层次孔结构、中空和空穴结构利于溶液离子的扩散和传输。因此，该双壳层氮掺杂空心多孔碳不仅可用作制备超电容电极材料，还可以应用到锂离子电池负极材料等。
附图说明
图1为本发明中双壳层、蛋黄-单壳层和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳的制备方法示意图。
图2(a)和(b)分别为本发明中实施例1所制备双壳层氮掺杂空心多孔碳的SEM图和TEM图；
图3(a)和(b)分别为本发明中实施例2所制备蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳的SEM图和TEM图；
图4(a)和(b)分别为本发明中实施例3所制备蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳的SEM图和TEM图；
图5(a)和(b)分别为本发明中所制备双壳层、蛋黄-单壳层结构和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图6(a)、(b)和(c)分别为本发明中所制备双壳层、蛋黄-壳层结构和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳的N1s图谱；
图7(a)和(b)分别为本发明中实施例1所制备双壳层氮掺杂空心多孔碳的循环伏安曲线(CV曲线)和充放电曲线(CD曲线)；
图8(a)和(b)分别为本发明中实施例2所制备蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳的循环伏安曲线(CV曲线)和充放电曲线(CD曲线)；
图9(a)和(b)分别为本发明中实施例3所制备蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳的循环伏安曲线(CV曲线)和充放电曲线(CD曲线)；
具体实施方式
下面结合具体事例针对本发明作进一步说明。
实施例1：
1、双壳层氮掺杂空心多孔碳前驱体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构的制备
(1)室温25℃下，2mmol氯化锌溶解于5ml乙醇溶液中，10mmol 2-甲基咪唑溶解于5ml乙醇溶液中；两者搅拌混合搅拌过夜12小时，制备ZIF-8晶体颗粒；
(2)将步骤(1)所得的ZIF-8颗粒超声分散在400ml含有120mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸钴的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置10小时，制备ZIF-8@ZIF-67两层核壳结构；
(3)将步骤(2)所得的ZIF-8@ZIF-67颗粒超声分散在400ml含有120mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸锌的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置10小时，制备ZIF-8@ZIG-67@ZIF-8三层核壳结构；
(4)将步骤(3)所得的ZIF-8@ZIG-67@ZIF-8颗粒超声分散在400ml含有120mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸钴的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置10小时，制备ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构。
2、双壳层氮掺杂空心多孔碳的制备
将获得的ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67在氮气气氛中煅烧，煅烧温度800℃，保温时间为2小时，升温速率2℃/min，再用2mol/L的硝酸80℃酸洗10小时，干燥收集碳粉，即可得到双壳层氮掺杂空心多孔碳，所制备的样品形貌图如图2所示。其形貌类似十二面体，颗粒大小约为1.2-1.5μm，壳层厚度约为80nm，具备层次孔结构，微孔小于2nm，介孔约为4-10nm，孔体积为0.621cm3/g，微孔体积占比为9.8％，比表面积为349m2/g，氮气气体吸附曲线和孔径分布图如图5所示，氮掺杂种类如图6a所示。
实施例2：
1、蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳前驱体ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构的制备
(1)室温25℃下，2mmol硫酸钴溶解于5ml甲醇溶液中，40mmol 2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇溶液中；两者搅拌混合搅拌过夜12小时，制备ZIF-67晶体颗粒；
(2)将步骤(1)所得的ZIF-67颗粒超声分散在400ml含有100mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸锌的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置8小时，制备ZIF-67@ZIF-8两层核壳结构；
(3)将步骤(2)所得的ZIF-67@ZIF-8颗粒超声分散在400ml含有100mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸钴的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置8小时，制备ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构，即为蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳前驱体。
2、蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳的制备
将获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67在氩气气氛中煅烧，煅烧温度700℃，保温时间为3小时，升温速率2℃/min，再用2mol/L的硝酸80℃酸洗10小时，干燥收集碳粉，即可得到蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳，所制备的样品形貌图如图3所示。其形貌类似十二面体，颗粒大小约为0.8-1.0μm，壳层厚度约为50nm，核尺寸约为500nm，具备层次孔结构，微孔小于2nm,介孔约为4-10nm，孔体积为0.563cm3/g，微孔体积占比为10.1％，比表面积为377m2/g，氮气气体吸附曲线和孔径分布图如图5所示，氮掺杂种类如图6b所示。
实施例3：
1、蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳前驱体ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构的制备
(1)室温25℃下，2mmol硝酸钴溶解于5ml甲醇溶液中，40mmol 2-甲基咪唑溶解于100ml甲醇溶液中；两者搅拌混合搅拌过夜12小时，制备ZIF-67晶体颗粒；
(2)将步骤(1)所得的ZIF-67颗粒超声分散在400ml含有80mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸锌的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置10小时，制备ZIF-67@ZIF-8两层核壳结构；
(3)将步骤(2)所得的ZIF-67@ZIF-8颗粒超声分散在400ml含有80mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸钴的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置10小时，制备ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构；
(4)将步骤(3)所得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67颗粒超声分散在400ml含有80mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸锌的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置10小时，制备ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构；
(5)将步骤(4)所得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8颗粒超声分散在400ml含有80mmol 2-甲基咪唑甲醇溶液中，再搅拌加入100ml含有20mmol乙酸钴的甲醇溶液；混合完全后于室温下静置过夜，制备ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构。
2、蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳的制备
将获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67颗粒在氮气气氛中煅烧，煅烧温度750℃，保温时间为2小时，再用用3mol/L的硝酸80℃酸洗8小时，干燥收集碳粉，即可得到蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳，所制备的样品形貌图如图4所示。其形貌类似十二面体，颗粒大小约为1.0-1.2μm，壳层厚度约为40nm，具备层次孔结构，微孔小于2nm，介孔约为4-10nm，孔体积为0.480cm3/g，微孔体积占比为24.2％，比表面积为458m2/g，氮气气体吸附曲线和孔径分布图如图5所示，氮掺杂种类如图6c所示。
利用所制备的双壳层、蛋黄-单壳层结构和蛋黄-双壳层结构的氮掺杂空心多孔碳的大比表面积、氮掺杂、石墨化、层次孔结构、中空和空穴结构等特性，可用作超电容电极材料。
将所制备的氮掺杂空心多孔碳材料、PVDF按质量比10:1进行混合，用N-甲基吡咯烷酮调制成膏状，涂布在石墨纸上，在2mol/L KOH电解液中，三电极体系下测试性能，如图7所示，双壳层氮掺杂空心多孔碳所制备的电极材料在充放电电流密度1A/g时，比电容约为228F/g；如图8所示，蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳所制备的电极材料在充放电电流密度1A/g时，比电容约为260F/g；如图9所示，蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳所制备的电极材料在充放电电流密度1A/g时，比电容约为314F/g。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双壳层氮掺杂空心多孔碳，其特征在于：所述双壳层氮掺杂空心多孔碳的形貌类似十二面体，颗粒大小为0.8-3μm，氮掺杂含量为5-20％，壳层厚度为20-80nm，孔体积为0.3-1.2cm3/g，微孔体积占比为5-20％，介孔和大孔体积占比为80-95％，比表面积为300-600m2/g。
2.一种权利要求1所述的双壳层氮掺杂空心多孔碳的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将锌盐有机试剂溶液和2-甲基咪唑有机试剂溶液混合搅拌过夜，获得ZIF-8晶体颗粒，其中锌盐与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-20；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-8晶体颗粒超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-8@ZIF-67双层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-8晶体颗粒与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-8@ZIF-67双层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8三层核壳结构，其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-8@ZIF-67双层核壳结构与锌盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤4：将步骤3获得的ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8三层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8三层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤5：将步骤4获得的ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67四层核壳结构在惰性气氛中煅烧，然后将煅烧后获得的碳材料用1-3mol/L的硝酸溶液80-100℃酸洗8-10小时，离心干燥收集碳粉，即可得到双壳层氮掺杂空心多孔碳。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴。
4.一种蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳，其特征在于：所述蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳的形貌类似十二面体，颗粒大小为0.5-1.2μm，氮掺杂含量为5-20％，壳层厚度为20-80nm，核尺寸为200-600nm，孔体积为0.3-1.2cm3/g，微孔体积占比为5-20％，介孔和大孔体积占比为80-95％，比表面积为300-800m2/g。
5.一种权利要求4所述的蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将钴盐有机试剂溶液和2-甲基咪唑甲醇有机试剂溶液混合搅拌过夜，获得ZIF-67晶体颗粒；其中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-20；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-67晶体颗粒超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构；其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67晶体与锌盐的摩尔比控制在1:1-10；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤4：将步骤3获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构在惰性气氛中煅烧，煅烧后所得碳材料用1-3mol/L的硝酸溶液80-100℃酸洗8-10小时，离心干燥收集碳粉，即可得到蛋黄-单壳层氮掺杂空心多孔碳。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴。
7.一种蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳，其特征在于：所述蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳的形貌类似十二面体，颗粒大小为0.8-2.0μm，氮掺杂含量为5-20％，壳层厚度为20-80nm，孔体积为0.3-1.2cm3/g，微孔体积占比为10-40％，介孔和大孔体积占比为60-90％，比表面积为400-1200m2/g。
8.一种权利要求7所述的蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将钴盐有机试剂溶液和2-甲基咪唑甲醇有机试剂溶液混合搅拌过夜，获得ZIF-67晶体颗粒，其中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-20；
步骤2：将步骤1获得的ZIF-67晶体颗粒超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构，其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67晶体与锌盐的摩尔比控制在1:1-10；
步骤3：将步骤2获得的ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8双层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤4：将步骤3获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下锌盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-8壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构，其中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67三层核壳结构与锌盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤5：将步骤4获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构超声分散于2-甲基咪唑有机试剂溶液中，搅拌下加入钴盐有机试剂溶液，外延生长制备ZIF-67壳层，获得ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构，其中钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比控制在1:2-6，ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8四层核壳结构与钴盐的摩尔比控制在1:2-10；
步骤6：将步骤5获得的ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67五层核壳结构在惰性气氛中煅烧，煅烧后的得到的碳材料用1-3mol/L的硝酸溶液80-100℃酸洗8-10小时，离心干燥收集碳粉，即可得到蛋黄-双壳层氮掺杂空心多孔碳。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌等；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴等。
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