CN107834078A - 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类燃料电池阴极催化剂，具体涉及一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳催化剂及其制备方法，属于高性能化学电源电催化剂领域。本发明的目的是解决现有碳催化剂的孔隙结构不发达，缺乏相互导通的3D分级多孔孔道，从而影响碳催化剂的氧气还原催化活性的问题。本发明采用一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m2/g，总孔容为0.69cm3/g。

Description

一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类燃料电池阴极催化剂，具体涉及一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳催化剂及其制备方法，属于高性能化学电源电催化剂领域。
背景技术
目前为建设资源节约型和环境友好型社会，世界上许多国家都将燃料电池技术列为国家重点研发项目，高等院校和研究院所也纷纷加入到研究燃料电池的行列中，企业界更是投入巨额资金开发燃料电池技术。燃料电池作为一种能量转换装置，可以将燃料和氧化剂中的化学能等温、直接、高效以及环境友好地转换为电能。由于燃料电池具有发电效率高、转换效率高以及绿色环保等突出优点，广泛应用于便携式电子设备、运输工具动力、发电站、航天航空军事等领域，成为最重要的绿色科技之一。
在燃料电池中，发生在阴极处的氧气还原反应对电池的电化学性能起着决定性作用。氧气还原反应是一个动力学缓慢过程，涉及多电子反应并伴随多种中间产物的生成，而且可逆性低。即使采用贵金属Pt作为阴极催化剂，其交换电流密度仍然要比阳极氧化反应的交换电流密度低6～7个数量级，导致较高的过电位，影响电池性能，这也是制约燃料电池商业化发展的一个重要原因。目前，贵金属Pt及其合金具有最佳的氧气还原催化性能，被广泛地应用在燃料电池中，但是Pt基催化剂具有价格昂贵、资源匮乏、长期稳定性差、易中毒、抗甲醇氧化能力差等缺点，严重阻碍了燃料电池的进一步发展。因此，寻找并开发低廉、高效的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂具有十分重要的意义。
碳材料作为一种非金属催化剂，具有来源广泛、价格低廉、导电性能好、稳定性能好以及环境友好等优点，引起广泛关注。研究表明，通过异原子掺杂能够有效调控碳材料的物理、化学性质，改变碳材料的电子结构，从而提高电荷密度或(和)电子自旋密度，生成新的活性位点，因此通过异原子掺杂能够有效地提高碳催化剂的氧气还原催化活性。此外，氧气还原反应作为一个界面/表面反应，其中氧气分子的吸附和分离都发生在催化剂的界面/表面。氧气还原反应需要氧气分子参与反应，需要电解液作为媒介，需要催化剂提供反应场所，因此氧气还原反应发生在三相反应区(即气体-液体-固体同时存在的区域)。开发具有发达孔隙/通道结构的碳材料，能够有效提高催化剂的电催化活性表面积，促进反应物(电解液、氧气、电子)传输，并为生成物提供更多的容纳空间。因此，合理设计催化剂的结构对于提高氧气还原反应的催化性能具有重要的意义。目前，碳催化剂主要有空心球状(空心立方体)、一维管状、二维纳米片、泡沫碳等结构，为氧气还原反应提供了较多的反应场所，但现有碳结构往往都是一个单独的空腔，缺乏相互导通的孔道结构，在一定程度上限制了氧气还原反应过程中气、液、固三相物质的传输。因此，进一步设计催化剂的多孔结构，获得具有三维导通的分级多孔结构，最大化电催化活性面积，可以进一步提高碳催化剂的氧气还原催化性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有碳催化剂的孔隙结构不发达，缺乏相互导通的3D分级多孔孔道，从而影响碳催化剂的氧气还原催化活性的问题，提供一种简单易行的模板法制备蜂窝状3D分级多孔碳材料，并公开应用在燃料电池阴极催化剂方面。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m2/g，总孔容为0.69cm3/g。
本发明一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的碱性溶液中，再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液，并搅拌均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3，并进行剧烈搅拌5～8h后再静止8～12h，通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末，将此白色粉末在450～550℃条件下煅烧3～6h，即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒；
(2)小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：将H2O、C2H5OH和NH3·H2O三种物质按照摩尔量比为8:24:1进行混合，并通过搅拌得到均匀的混合液，再加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与氨水的质量比为2:9，在室温下水浴4～6h，采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性，在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末，以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500～600℃后保温5h，即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒；
(3)异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3～5h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入异原子前驱体，所述异原子前驱体与小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的质量比为5～10:1，搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2～3h，然后，再加入大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3～5h，所述大尺寸高分散SiO2纳米颗粒与小尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为4:1，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再次加入异原子前驱体搅拌均匀，所述异原子前驱体与大尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为5:1～2，再次放置于60℃水浴中加热2～3h，最终将得到的SiO2纳米粒子和异原子前驱体的混合物放置在80℃真空干燥箱中烘干，烘干后再在惰性气氛围中加热到700～1000℃并保温2h得到黑色粉末，最后，将黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2，通过反复离心得到复制硬模板形貌的异原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料。
进一步地，本发明所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。
进一步地，本发明所述的异原子前驱体为P、N、S的离子液体或者两种以上摩尔比为1:1的P、N、S的离子液体的混合物。
进一步地，本发明所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。
附图说明
图1是实施例1制备的大尺寸SiO2纳米颗粒的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的小尺寸SiO2纳米颗粒的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的TEM图；
图5是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的N2吸脱附曲线及孔径分布图；
图6是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的XPS光谱图及P元素(P2p)的高分辨XPS光谱图；
图7是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.％)磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料在0.1M KOH溶液中氧气还原反应极化曲线的对比图；
图8是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与直接煅烧四苯基溴化磷得到的材料(P-C)的EIS对比图；
图9是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.％)催化剂长期稳定性对比图；
图10是发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.％)催化剂的抗甲醇氧化对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
本发明采用扫描电子显微镜(日本日立公司的S-4700)和透射电子显微镜(美国FEI公司的TecnaiG220)对制备的SiO2纳米颗粒以及催化剂的微观形貌进行了观察。
本发明采用比表面测试仪对催化剂的比表面积和孔径分布进行分析。具体采用的是康塔科技(香港)有限公司Quadrasorb 2030和美国Micromeritics ASAP 2020来测定催化剂的等温吸附线、孔径分布及孔容积。测试前，将样品在80℃烘箱中预处理烘干24h，然后在110℃脱气12h后进行分析测试。
本发明采用X射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂的元素进行了表征。具体是英国VG公司ESCALAB-MKII型，以C1s(284.6eV)校准，采用Al-Kα(1486.6eV)为射线源。
本发明通过旋转圆盘电极(美国Pine)分析催化剂的氧气还原催化活性并应用于燃料电池的电催化性能方面。采用三电极测试体系，以0.1M的KOH溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，催化剂和乙炔黑复合物作为工作电极。工作电极的有效面积为0.196cm2,催化剂的有效担载量为0.40mg/cm2。
实施例1磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的氢氧化钠溶液中，再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液，并搅拌均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3，并进行剧烈搅拌5～8h后再静止8～12h，通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末，将此白色粉末在450～550℃条件下煅烧3～6h，即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒；
本步骤中12mL0.1M的氢氧化钠溶液还可以为12mL0.1M的氢氧化钾溶液或者氨水。
小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：将9.9gH2O、78.2gC2H5OH和2.45gNH3·H2O三种物质进行混合，并通过搅拌得到均匀的混合液，再加入2.7g正硅酸四乙酯，在室温下水浴4～6h，采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性，在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末，以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500～600℃后保温5h，即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒；
磷掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声分散3h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.4g四苯基溴化膦搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.4g四苯基溴化磷搅拌均匀，再次于60℃水浴中加热2h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到800℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到P掺杂蜂窝状多孔碳材料(P-HPC)。
对制备的磷掺杂蜂窝状多孔碳材料进行表征，结果如下：
附图1为制备的大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的扫描电镜图，由图1可以看出制备的SiO2纳米颗粒直径约为500nm，并且分散性良好。附图2为制备的小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的扫描电镜图，呈单分散状。附图3为上述催化剂的扫描电镜图，由图3可以看出制备的材料是一种蜂窝状的多孔材料，其中较大孔的直径约为500nm，较小孔的直径约为50nm，成功复制了SiO2模板的形貌。附图4为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的微观形貌透射电镜图，由图4可知制备的蜂窝状多孔碳材料具有相互导通的孔隙，该结构有利于氧气还原反应过程三相物质的传输。附图5为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的N2吸脱附曲线及相应的孔径分布图，分析可知，上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料表现出第I和IV结合的N2吸脱附曲线，表明磷掺杂蜂窝状多孔碳材料中既有微孔又有介孔，对应的孔径分布也证明上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料同时含有微孔和介孔，微孔主要分布在0.55～0.8nm之间，最可几孔径为0.6nm，介孔分布在3～31.5nm之间，最可几介孔孔径为3.85nm和21.8nm。此外，通过透射电镜直接观察到的孔直径约为500nm和50nm。而在孔径分布中得到大量的微孔和介孔主要来自于SiO2纳米颗粒之间相互堆积形成的孔隙。上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的比表面积为785m2g-1，总孔容积为0.69cm3g-1，较大的比表面积为氧气还原反应提供了大量三相反应区域。附图6为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的XPS能谱分析图及P元素(P2p)高分辨XPS能谱分析图，由图6可知，蜂窝状多孔碳材料实现了异原子P掺杂，并且P元素主要以P-C和P-O键的形式存在，P的掺杂含量为1.7at.％。
将上述制备的P掺杂蜂窝状多孔碳材料制成工作电极测试其氧气还原催化活性，其极限电流密度与贵金属催化剂商业化Pt/C(20wt.％)的相接近，半波电位比商业化Pt/C低52mV，其长期稳定性和抗甲醇氧化能力均优异于贵金属催化剂Pt/C的性能。并且P掺杂的蜂窝状多孔碳催化剂(P-HPC)的氧气还原催化活性要显著优于普通形貌的P掺杂碳材料(P-C)的催化活性，其起始还原电位比P-C的提高了80mV。附图7为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的氧气还原极化曲线，由图可知所制备的磷掺杂蜂窝状多孔碳材料P-HPC具有较高的氧气还原催化活性。附图8为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的电化学阻抗图谱，分析可知磷掺杂蜂窝状多孔碳材料P-HPC的电荷转移阻抗和扩散阻抗均小于普通形貌的P掺杂碳材料P-C材料的，与不具有蜂窝状多孔形貌的P-C材料相对比，采用硬模板方法合成的这种蜂窝状多孔结构有效地降低了电荷转移阻抗，促进了氧气还原过程中电子转移，提高了氧气还原催化性能。附图9为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料在氧气还原过程中的长期稳定性，由图可知所制备的蜂窝状多孔碳催化剂的长期稳定性优于商业化Pt/C(20wt.％)。附图10为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料在氧气还原过程中的抗甲醇氧化性能，由图可知所制备的蜂窝状多孔碳催化剂具有优于商业化Pt/C(20wt.％)的抗甲醇氧化性能。
实施例2磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
磷掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四丁基溴化膦(C16H36BrP)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声分散3h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.33g四丁基溴化膦搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热3h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.33g四丁基溴化磷搅拌均匀，再次于60℃水浴中加热2h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和四丁基溴化膦的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在氩气氛围中加热到800℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到P掺杂蜂窝状多孔碳材料(P-HPC)。
实施3氮(N)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
氮掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声分散5h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.14g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散4h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.14g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀，再次放置于60℃水浴中加热2.5h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和氯化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到N掺杂蜂窝状多孔碳材(N-HPC)。
实施例4硫(S)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
硫掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声分散4h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.27g三苯基氯化硫搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2h，然后，再加入0.16g SiO2纳米颗粒超声分散5h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.27g三苯基氯化硫搅拌均匀，再次放置于60℃水浴中加热2.5h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到1000℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到S掺杂蜂窝状多孔碳材料(S-HPC)。
实施例5磷(P)和氮(N)二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
磷和氮二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声5h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.2g四苯基溴化膦、0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热3h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散5h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.2g四苯基溴化膦、0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀，再次于60℃水浴中加热2h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦、氯化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到700℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到P、N二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(PN-HPC)。
实施例6磷(P)和硫(S)二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
磷和硫二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)、三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声3h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.2g四苯基溴化膦、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热3h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.2g四苯基溴化膦、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀，再次于60℃水浴中加热2h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦、三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到P、S二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(PS-HPC)。
实施例7氮(N)和硫(S)二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
氮和硫二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)、三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声3h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀，再次于60℃水浴中加热2h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和氯化1-乙基-3-甲基咪唑、三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到N、S二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(NS-HPC)。
实施例8磷(P)、氮(N)、硫(S)三元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同；
磷、氮、硫三元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)、三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先，称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中，通过超声3h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入0.133g四苯基溴化膦、0.047g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.09g三苯基氯化硫搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2h，然后，再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再加入0.133g四苯基溴化膦、0.047g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.09g三苯基氯化硫搅拌均匀，再次于60℃水浴中加热2h，将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干，将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h，最后，将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板，并用去离子水反复清洗产物直至中性，干燥得到P、N、S二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(PNS-HPC)。

Claims (5)

1.一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，其特征是所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m2/g，总孔容为0.69cm3/g。
2.权利要求1所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的碱性溶液中，再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液，并搅拌均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3，并进行剧烈搅拌5～8h后再静止8～12h，通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末，将此白色粉末在450～550℃条件下煅烧3～6h，即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒；
(2)小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：将H2O、C2H5OH和NH3·H2O三种物质按照摩尔量比为8:24:1进行混合，并通过搅拌得到均匀的混合液，再加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与氨水的质量比为2:9，在室温下水浴4～6h，采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性，在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末，以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500～600℃后保温5h，即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒；
(3)异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3～5h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入异原子前驱体，所述异原子前驱体与小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的质量比为5～10:1，搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2～3h，然后，再加入大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3～5h，所述大尺寸高分散SiO2纳米颗粒与小尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为4:1，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再次加入异原子前驱体搅拌均匀，所述异原子前驱体与大尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为5:1～2，再次放置于60℃水浴中加热2～3h，最终将得到的SiO2纳米粒子和异原子前驱体的混合物放置在80℃真空干燥箱中烘干，烘干后再在惰性气氛围中加热到700～1000℃并保温2h得到黑色粉末，最后，将黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2，通过反复离心得到复制硬模板形貌的异原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料。
3.权利要求2所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法，其特征是所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。
4.权利要求2所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法，其特征是所述的异原子前驱体为P、N、S的离子液体或者两种以上摩尔比为1:1的P、N、S的离子液体的混合物。
5.权利要求2所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法，其特征是所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。
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