CN107834078B - 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107834078B CN107834078B CN201710891769.0A CN201710891769A CN107834078B CN 107834078 B CN107834078 B CN 107834078B CN 201710891769 A CN201710891769 A CN 201710891769A CN 107834078 B CN107834078 B CN 107834078B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- porous carbon
- carbon material
- doped
- nano particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims abstract description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 83
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 66
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 23
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 16
- JTPACTAWYIXPSB-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)-$l^{4}-sulfane Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JTPACTAWYIXPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH+]1CN(C)C=C1 FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- YXBSOQIDSJOJRD-UHFFFAOYSA-N C(C=C1)=CC=C1P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Br Chemical compound C(C=C1)=CC=C1P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.Br YXBSOQIDSJOJRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- -1 acetylene black compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012863 analytical testing Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一类燃料电池阴极催化剂,具体涉及一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳催化剂及其制备方法,属于高性能化学电源电催化剂领域。本发明的目的是解决现有碳催化剂的孔隙结构不发达,缺乏相互导通的3D分级多孔孔道,从而影响碳催化剂的氧气还原催化活性的问题。本发明采用一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料,所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构,微孔结构的孔径为0.55~0.8nm,最可几微孔孔径为0.6nm,介孔结构的孔径为3~31.5nm,最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm,比表面积为785m2/g,总孔容为0.69cm3/g。
Description
技术领域
本发明涉及一类燃料电池阴极催化剂,具体涉及一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳催化剂及其制备方法,属于高性能化学电源电催化剂领域。
背景技术
目前为建设资源节约型和环境友好型社会,世界上许多国家都将燃料电池技术列为国家重点研发项目,高等院校和研究院所也纷纷加入到研究燃料电池的行列中,企业界更是投入巨额资金开发燃料电池技术。燃料电池作为一种能量转换装置,可以将燃料和氧化剂中的化学能等温、直接、高效以及环境友好地转换为电能。由于燃料电池具有发电效率高、转换效率高以及绿色环保等突出优点,广泛应用于便携式电子设备、运输工具动力、发电站、航天航空军事等领域,成为最重要的绿色科技之一。
在燃料电池中,发生在阴极处的氧气还原反应对电池的电化学性能起着决定性作用。氧气还原反应是一个动力学缓慢过程,涉及多电子反应并伴随多种中间产物的生成,而且可逆性低。即使采用贵金属Pt作为阴极催化剂,其交换电流密度仍然要比阳极氧化反应的交换电流密度低6~7个数量级,导致较高的过电位,影响电池性能,这也是制约燃料电池商业化发展的一个重要原因。目前,贵金属Pt及其合金具有最佳的氧气还原催化性能,被广泛地应用在燃料电池中,但是Pt基催化剂具有价格昂贵、资源匮乏、长期稳定性差、易中毒、抗甲醇氧化能力差等缺点,严重阻碍了燃料电池的进一步发展。因此,寻找并开发低廉、高效的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂具有十分重要的意义。
碳材料作为一种非金属催化剂,具有来源广泛、价格低廉、导电性能好、稳定性能好以及环境友好等优点,引起广泛关注。研究表明,通过异原子掺杂能够有效调控碳材料的物理、化学性质,改变碳材料的电子结构,从而提高电荷密度或(和)电子自旋密度,生成新的活性位点,因此通过异原子掺杂能够有效地提高碳催化剂的氧气还原催化活性。此外,氧气还原反应作为一个界面/表面反应,其中氧气分子的吸附和分离都发生在催化剂的界面/表面。氧气还原反应需要氧气分子参与反应,需要电解液作为媒介,需要催化剂提供反应场所,因此氧气还原反应发生在三相反应区(即气体-液体-固体同时存在的区域)。开发具有发达孔隙/通道结构的碳材料,能够有效提高催化剂的电催化活性表面积,促进反应物(电解液、氧气、电子)传输,并为生成物提供更多的容纳空间。因此,合理设计催化剂的结构对于提高氧气还原反应的催化性能具有重要的意义。目前,碳催化剂主要有空心球状(空心立方体)、一维管状、二维纳米片、泡沫碳等结构,为氧气还原反应提供了较多的反应场所,但现有碳结构往往都是一个单独的空腔,缺乏相互导通的孔道结构,在一定程度上限制了氧气还原反应过程中气、液、固三相物质的传输。因此,进一步设计催化剂的多孔结构,获得具有三维导通的分级多孔结构,最大化电催化活性面积,可以进一步提高碳催化剂的氧气还原催化性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有碳催化剂的孔隙结构不发达,缺乏相互导通的3D分级多孔孔道,从而影响碳催化剂的氧气还原催化活性的问题,提供一种简单易行的模板法制备蜂窝状3D分级多孔碳材料,并公开应用在燃料电池阴极催化剂方面。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料,所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构,微孔结构的孔径为0.55~0.8nm,最可几微孔孔径为0.6nm,介孔结构的孔径为3~31.5nm,最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm,比表面积为785m2/g,总孔容为0.69cm3/g。
本发明一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法包括以下步骤:
(1)大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成:称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的碱性溶液中,再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液,并搅拌均匀,然后缓慢加入正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3,并进行剧烈搅拌5~8h后再静止8~12h,通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末,将此白色粉末在450~550℃条件下煅烧3~6h,即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒;
(2)小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成:将H2O、C2H5OH和NH3·H2O三种物质按照摩尔量比为8:24:1进行混合,并通过搅拌得到均匀的混合液,再加入正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯与氨水的质量比为2:9,在室温下水浴4~6h,采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性,在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末,以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500~600℃后保温5h,即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒;
(3)异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3~5h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入异原子前驱体,所述异原子前驱体与小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的质量比为5~10:1,搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2~3h,然后,再加入大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3~5h,所述大尺寸高分散SiO2纳米颗粒与小尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为4:1,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再次加入异原子前驱体搅拌均匀,所述异原子前驱体与大尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为5:1~2,再次放置于60℃水浴中加热2~3h,最终将得到的SiO2纳米粒子和异原子前驱体的混合物放置在80℃真空干燥箱中烘干,烘干后再在惰性气氛围中加热到700~1000℃并保温2h得到黑色粉末,最后,将黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2,通过反复离心得到复制硬模板形貌的异原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料。
进一步地,本发明所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。
进一步地,本发明所述的异原子前驱体为P、N、S的离子液体或者两种以上摩尔比为1:1的P、N、S的离子液体的混合物。
进一步地,本发明所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。
附图说明
图1是实施例1制备的大尺寸SiO2纳米颗粒的扫描电镜图;
图2是实施例1制备的小尺寸SiO2纳米颗粒的扫描电镜图;
图3是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的SEM图;
图4是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的TEM图;
图5是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的N2吸脱附曲线及孔径分布图;
图6是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的XPS光谱图及P元素(P2p)的高分辨XPS光谱图;
图7是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.%)磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料在0.1M KOH溶液中氧气还原反应极化曲线的对比图;
图8是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与直接煅烧四苯基溴化磷得到的材料(P-C)的EIS对比图;
图9是本发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.%)催化剂长期稳定性对比图;
图10是发明实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.%)催化剂的抗甲醇氧化对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
本发明采用扫描电子显微镜(日本日立公司的S-4700)和透射电子显微镜(美国FEI公司的TecnaiG220)对制备的SiO2纳米颗粒以及催化剂的微观形貌进行了观察。
本发明采用比表面测试仪对催化剂的比表面积和孔径分布进行分析。具体采用的是康塔科技(香港)有限公司Quadrasorb 2030和美国Micromeritics ASAP 2020来测定催化剂的等温吸附线、孔径分布及孔容积。测试前,将样品在80℃烘箱中预处理烘干24h,然后在110℃脱气12h后进行分析测试。
本发明采用X射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂的元素进行了表征。具体是英国VG公司ESCALAB-MKII型,以C1s(284.6eV)校准,采用Al-Kα(1486.6eV)为射线源。
本发明通过旋转圆盘电极(美国Pine)分析催化剂的氧气还原催化活性并应用于燃料电池的电催化性能方面。采用三电极测试体系,以0.1M的KOH溶液为电解液,Ag/AgCl电极为参比电极,Pt丝为对电极,催化剂和乙炔黑复合物作为工作电极。工作电极的有效面积为0.196cm2,催化剂的有效担载量为0.40mg/cm2。
实施例1磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成:称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的氢氧化钠溶液中,再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液,并搅拌均匀,然后缓慢加入正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3,并进行剧烈搅拌5~8h后再静止8~12h,通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末,将此白色粉末在450~550℃条件下煅烧3~6h,即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒;
本步骤中12mL0.1M的氢氧化钠溶液还可以为12mL0.1M的氢氧化钾溶液或者氨水。
小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成:将9.9gH2O、78.2gC2H5OH和2.45gNH3·H2O三种物质进行混合,并通过搅拌得到均匀的混合液,再加入2.7g正硅酸四乙酯,在室温下水浴4~6h,采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性,在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末,以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500~600℃后保温5h,即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒;
磷掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.4g四苯基溴化膦搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.4g四苯基溴化磷搅拌均匀,再次于60℃水浴中加热2h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到800℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到P掺杂蜂窝状多孔碳材料(P-HPC)。
对制备的磷掺杂蜂窝状多孔碳材料进行表征,结果如下:
附图1为制备的大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的扫描电镜图,由图1可以看出制备的SiO2纳米颗粒直径约为500nm,并且分散性良好。附图2为制备的小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的扫描电镜图,呈单分散状。附图3为上述催化剂的扫描电镜图,由图3可以看出制备的材料是一种蜂窝状的多孔材料,其中较大孔的直径约为500nm,较小孔的直径约为50nm,成功复制了SiO2模板的形貌。附图4为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的微观形貌透射电镜图,由图4可知制备的蜂窝状多孔碳材料具有相互导通的孔隙,该结构有利于氧气还原反应过程三相物质的传输。附图5为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的N2吸脱附曲线及相应的孔径分布图,分析可知,上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料表现出第I和IV结合的N2吸脱附曲线,表明磷掺杂蜂窝状多孔碳材料中既有微孔又有介孔,对应的孔径分布也证明上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料同时含有微孔和介孔,微孔主要分布在0.55~0.8nm之间,最可几孔径为0.6nm,介孔分布在3~31.5nm之间,最可几介孔孔径为3.85nm和21.8nm。此外,通过透射电镜直接观察到的孔直径约为500nm和50nm。而在孔径分布中得到大量的微孔和介孔主要来自于SiO2纳米颗粒之间相互堆积形成的孔隙。上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的比表面积为785m2g-1,总孔容积为0.69cm3g-1,较大的比表面积为氧气还原反应提供了大量三相反应区域。附图6为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的XPS能谱分析图及P元素(P2p)高分辨XPS能谱分析图,由图6可知,蜂窝状多孔碳材料实现了异原子P掺杂,并且P元素主要以P-C和P-O键的形式存在,P的掺杂含量为1.7at.%。
将上述制备的P掺杂蜂窝状多孔碳材料制成工作电极测试其氧气还原催化活性,其极限电流密度与贵金属催化剂商业化Pt/C(20wt.%)的相接近,半波电位比商业化Pt/C低52mV,其长期稳定性和抗甲醇氧化能力均优异于贵金属催化剂Pt/C的性能。并且P掺杂的蜂窝状多孔碳催化剂(P-HPC)的氧气还原催化活性要显著优于普通形貌的P掺杂碳材料(P-C)的催化活性,其起始还原电位比P-C的提高了80mV。附图7为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的氧气还原极化曲线,由图可知所制备的磷掺杂蜂窝状多孔碳材料P-HPC具有较高的氧气还原催化活性。附图8为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料的电化学阻抗图谱,分析可知磷掺杂蜂窝状多孔碳材料P-HPC的电荷转移阻抗和扩散阻抗均小于普通形貌的P掺杂碳材料P-C材料的,与不具有蜂窝状多孔形貌的P-C材料相对比,采用硬模板方法合成的这种蜂窝状多孔结构有效地降低了电荷转移阻抗,促进了氧气还原过程中电子转移,提高了氧气还原催化性能。附图9为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料在氧气还原过程中的长期稳定性,由图可知所制备的蜂窝状多孔碳催化剂的长期稳定性优于商业化Pt/C(20wt.%)。附图10为上述磷掺杂蜂窝状多孔碳材料在氧气还原过程中的抗甲醇氧化性能,由图可知所制备的蜂窝状多孔碳催化剂具有优于商业化Pt/C(20wt.%)的抗甲醇氧化性能。
实施例2磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
磷掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四丁基溴化膦(C16H36BrP)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.33g四丁基溴化膦搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热3h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.33g四丁基溴化磷搅拌均匀,再次于60℃水浴中加热2h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和四丁基溴化膦的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在氩气氛围中加热到800℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到P掺杂蜂窝状多孔碳材料(P-HPC)。
实施3氮(N)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
氮掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声分散5h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.14g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散4h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.14g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀,再次放置于60℃水浴中加热2.5h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和氯化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到N掺杂蜂窝状多孔碳材(N-HPC)。
实施例4硫(S)掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
硫掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声分散4h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.27g三苯基氯化硫搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2h,然后,再加入0.16g SiO2纳米颗粒超声分散5h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.27g三苯基氯化硫搅拌均匀,再次放置于60℃水浴中加热2.5h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到1000℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到S掺杂蜂窝状多孔碳材料(S-HPC)。
实施例5磷(P)和氮(N)二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
磷和氮二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声5h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.2g四苯基溴化膦、0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热3h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散5h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.2g四苯基溴化膦、0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑搅拌均匀,再次于60℃水浴中加热2h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦、氯化1-乙基-3-甲基咪唑的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到700℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到P、N二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(PN-HPC)。
实施例6磷(P)和硫(S)二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
磷和硫二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)、三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声3h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.2g四苯基溴化膦、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热3h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.2g四苯基溴化膦、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀,再次于60℃水浴中加热2h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦、三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到P、S二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(PS-HPC)。
实施例7氮(N)和硫(S)二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
氮和硫二元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)、三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声3h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.07g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.135g三苯基氯化硫搅拌均匀,再次于60℃水浴中加热2h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和氯化1-乙基-3-甲基咪唑、三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到N、S二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(NS-HPC)。
实施例8磷(P)、氮(N)、硫(S)三元共掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:
大尺寸高分散SiO2纳米颗粒和小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成与实施例1相同;
磷、氮、硫三元共掺杂蜂窝状多孔碳材料是通过高温煅烧四苯基溴化膦(C24H20BrP)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(C6H11ClN2)、三苯基氯化硫(C6H6Cl4S2)和SiO2的复合物以及去模板的过程实现的。首先,称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声3h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入0.133g四苯基溴化膦、0.047g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.09g三苯基氯化硫搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2h,然后,再加入0.16g大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3h,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再加入0.133g四苯基溴化膦、0.047g氯化1-乙基-3-甲基咪唑、0.09g三苯基氯化硫搅拌均匀,再次于60℃水浴中加热2h,将最终得到的SiO2纳米颗粒和四苯基溴化膦、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、三苯基氯化硫的混合物放置在80℃真空干燥箱中进行烘干,将干燥得到的白色粉末在N2氛围中加热到900℃并保温2h,最后,将高温煅烧得到的黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2模板,并用去离子水反复清洗产物直至中性,干燥得到P、N、S二元掺杂蜂窝状多孔碳材料(PNS-HPC)。
Claims (3)
1.一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料,其特征是所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构,微孔结构的孔径为0.55~0.8nm,最可几微孔孔径为0.6nm,介孔结构的孔径为3~31.5nm,最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm,比表面积为785m2/g,总孔容为0.69cm3/g;
具体制备方法包括以下步骤:
(1)大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成:称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的碱性溶液中,再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液,并搅拌均匀,然后缓慢加入正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3,并进行剧烈搅拌5~8h后再静止8~12h,通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末,将此白色粉末在450~550℃条件下煅烧3~6h,即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒;
(2)小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成:将H2O、C2H5OH和氨水三种物质按照摩尔量比为8:24:1进行混合,并通过搅拌得到均匀的混合液,再加入正硅酸四乙酯,所述正硅酸四乙酯与氨水的质量比为2:9,在室温下水浴4~6h,采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性,在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末,以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500~600℃后保温5h,即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒;
(3)异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备:称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒,加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3~5h得到均匀分散的SiO2分散液,再加入异原子前驱体,所述异原子前驱体与小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的质量比为5~10:1,搅拌均匀,放置在60℃水浴中加热2~3h,然后,再加入大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3~5h,所述大尺寸高分散SiO2纳米颗粒与小尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为4:1,使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起,此后,再次加入异原子前驱体搅拌均匀,所述异原子前驱体与大尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为5:1~2,再次放置于60℃水浴中加热2~3h,最终将得到的SiO2纳米粒子和异原子前驱体的混合物放置在80℃真空干燥箱中烘干,烘干后再在惰性气氛中加热到700~1000℃并保温2h得到黑色粉末,最后,将黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2,通过反复离心得到复制硬模板形貌的异原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料;
所述的异原子前驱体为P、N、S的离子液体或者两种以上两两摩尔比为1:1的P、N、S的离子液体的混合物。
2.权利要求1所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料,其特征是所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。
3.权利要求1所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料,其特征是所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710891769.0A CN107834078B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710891769.0A CN107834078B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107834078A CN107834078A (zh) | 2018-03-23 |
CN107834078B true CN107834078B (zh) | 2020-06-12 |
Family
ID=61643559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710891769.0A Expired - Fee Related CN107834078B (zh) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107834078B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108962618A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-07 | 合肥工业大学 | 一种双壳层、蛋黄壳层氮掺杂空心多孔碳及其制备方法和应用 |
CN109950552B (zh) * | 2019-04-03 | 2020-07-14 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用 |
CN110155980A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-23 | 北京化工大学 | 一种蜂窝状三维多孔碳材料的制备方法 |
CN113193191B (zh) * | 2021-04-25 | 2022-09-06 | 浙江理工大学 | 四氧化三锰纳米晶@3d蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用 |
CN113451658A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-09-28 | 林健峯 | 一种三维电极结构的全固态锂离子电池及其制造方法 |
CN114243034B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104085877A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 湖北工程学院 | 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途 |
CN104961121A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-07 | 上海大学 | 氮掺杂核壳空心碳的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-27 CN CN201710891769.0A patent/CN107834078B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104085877A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 湖北工程学院 | 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途 |
CN104961121A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-07 | 上海大学 | 氮掺杂核壳空心碳的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107834078A (zh) | 2018-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107834078B (zh) | 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Co single-atoms on ultrathin N-doped porous carbon via a biomass complexation strategy for high performance metal–air batteries | |
Yuan et al. | Nitrogen-doped nanoporous carbon derived from waste pomelo peel as a metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
Xu et al. | Methanol electrocatalytic oxidation on Pt nanoparticles on nitrogen doped graphene prepared by the hydrothermal reaction of graphene oxide with urea | |
Yao et al. | Interfacial electronic modulation of CoP-CoO pp type heterojunction for enhancing oxygen evolution reaction | |
Shi et al. | FeNi-functionalized 3D N, P doped graphene foam as a noble metal-free bifunctional electrocatalyst for direct methanol fuel cells | |
CN109023417B (zh) | 碳化铁-钴/氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及应用 | |
Wu et al. | Nitrogen-doped vertical graphene nanosheets by high-flux plasma enhanced chemical vapor deposition as efficient oxygen reduction catalysts for Zn–air batteries | |
CN109148903A (zh) | 3d海胆球状碳基镍钴双金属氧化物复合材料的制备方法 | |
Liang et al. | A novel efficient electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reaction in Li-O2 batteries: Co/CoSe embedded N, Se co-doped carbon | |
Wang et al. | Synthesis of hollow porous ZnCo2O4 microspheres as high-performance oxygen reduction reaction electrocatalyst | |
Shi et al. | Three dimensional nitrogen, phosphorus and sulfur doped porous graphene as efficient bifunctional electrocatalysts for direct methanol fuel cell | |
Ye et al. | Reduced graphene oxide supporting hollow bimetallic phosphide nanoparticle hybrids for electrocatalytic oxygen evolution | |
Li et al. | Hierarchically Multiporous Carbon Nanotube/Co3O4 Composite as an Anode Material for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries | |
Shi et al. | A N-doped rice husk-based porous carbon as an electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
CN106299283A (zh) | 稻壳基多孔硅纳米材料的球磨制备方法 | |
Wu et al. | Porous carbon framework decorated with carbon nanotubes encapsulating cobalt phosphide for efficient overall water splitting | |
Liu et al. | Co/N co-doped graphene-like nanocarbon for highly efficient oxygen reduction electrocatalyst | |
Habibi et al. | Synthesis of ternary CoZnAl layered double hydroxide and Co-embedded N-doped carbon nanotube hollow polyhedron nanocomposite as a bifunctional material for ORR electrocatalyst and supercapacitor electrode | |
Li et al. | Carboxyl induced ultrahigh defects and boron/nitrogen active centers in cobalt-embedded hierarchically porous carbon nanofibers: The stable oxygen reduction reaction catalysis in acid | |
Fu et al. | Trace Mn-doped on highly dispersed Fe/Mn-SNC ultrathin carbon nanosheets for efficient oxygen reduction reaction | |
Xue et al. | Ultrafine Rh nanocrystals immobilized on 3D boron and nitrogen co-doped graphene–carbon nanotube networks: high-efficiency electrocatalysts towards the methanol oxidation reaction | |
Li et al. | Fe2O3‐N‐doped honeycomb‐like porous carbon derived from nature silk sericin as electrocatalysts for oxygen evolution reaction | |
Ye et al. | An ingeniously assembled metal–organic framework on the surface of FeMn co-doped Ni (OH) 2 as a high-efficiency electrocatalyst for the oxygen evolution reaction | |
Huang et al. | Cerium oxide boosted CoFe-N codoped carbon nanotubes with abundant oxygen-vacancies toward efficient oxygen reduction and methanol oxidation reaction |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200612 |