CN109950552B - 一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法为：将咪唑类物质与锌盐混合后加入到醇类溶液中，搅拌均匀，静置、过滤、干燥，得到的固体粉末加入到去离子水中，超声混合均匀，得混合液A；将有机酸水溶液用强碱调节pH至7‑9，得混合液B；混合液A和混合液B混合，搅拌均匀后，经离心分离、干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末，吸附有机酸根阴离子的固体粉末再与离子液体放入管式炉中，于高纯气氛下高温煅烧，最终得到所述的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。本发明制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，具有高的电催化活性，超强的稳定性，通过验证本发明的催化剂的电化学还原氧气的性能优于商业铂碳。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
２１世纪亘古不变的两大话题：能源和环境危机；这影响着全球的生态、经济，以及人类的生存。上世纪至今，传统化石能源支撑着全人类经济和工业产业的发展，而今化石燃料的枯竭及消耗殆尽，必将引发不可逆转的环境破坏；长此以往的恶性循环直接威胁着地球与人类的和谐共处。在能源消耗与环境污染的双重危机下，燃料电池作为新兴绿色技术，如一抹星星之火在科学界获得广泛关注，成为未来动力能源的替代者。
酸性条件下，阴极过高的活性电位导致ＯＲＲ速率缓慢，需以阴极催化剂来降低Ｏ＝Ｏ键断裂的活化能垒，从而促进电池电极表面的ＯＲＲ速率。阴极催化剂的使用视为影响燃料电池电化学效果的主导因素。目前酸性条件下，具备高催化活性有铂以及铂合金。然而，高效的铂催化剂存在着价高、稀缺、低稳定性和弱抗毒性等一系列缺陷，至今制约着燃料电池的发展和应用。碱性电解质中，氧还原的动力学明显比在酸性电解质中容易，除了贵金属铂及其合金外还有过渡金属（Fe、Co、Mn）氮化物、含有杂原子碳材料。
酸性条件下，ORR具有更高的氧还原电势，且催化活性高的金属铂及其合金因其昂贵的制作成本得到限制。碱性条件下，开发过渡金属以含杂原子碳材料作为阴极氧还原催化剂。过渡金属因其在使用过程中的稳定性以及活性问题而受到限制。含有杂原子碳材料由于活性位的构造比较难、活性不高的问题存在。
因此，电化学还原氧气的商业化发展的首要制约因素是电极材料催化剂成本高及寿命短的问题，如何研制一种成本较低、性能稳定的电化学还原氧气的电极材料催化剂，是电化学还原氧气的研究重点。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂不仅制备成本低，应用于电化学还原氧气中，稳定性能好、活性高。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将咪唑类物质与锌盐以1-4 : 1的质量比混合，混合物再加入到醇类溶液中，搅拌均匀后，静置、过滤、干燥，得到固体粉末；
2）将步骤1）所得0.15-0.45 g固体粉末加入到10-30 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A；将浓度为0.03-0.1 g/mL的有机酸水溶液用强碱调节pH至7-9，得混合液B；
3）将步骤2）中混合液A和混合液B以0.2-0.5 : 1的体积比混合，搅拌均匀后，经离心分离、干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末；
4）将步骤3）所得固体粉末与离子液体以1-5 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯气氛下高温煅烧，煅烧时间为1-3h，最终得到所述的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，优选为硝酸锌或氯化锌；咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑或二甲硝咪唑，优选为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇，优选为甲醇或乙醇。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述有机酸为单宁酸、苯甲酸或乙酸，优选为单宁酸；强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐或1-乙烯基-3-甲基咪唑二腈胺盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高纯气氛的气体为氨气、氮气、氩气、氦气或空气，优选为氮气或氩气；所述高纯气氛的气体通入管式炉内的流速为30-60 mL/min。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高温煅烧的温度为700-950℃。
所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，咪唑类物质的质量与醇类溶剂的体积之比为1:10-40，质量的单位为g，体积的单位为mL。
按照上述方法制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
所述的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
所述的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂在电催化氧还原反应中的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，以所述氮掺杂碳多孔空心碳催化剂作为工作电极，以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.05-0.2 mol/L的KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明针对传统的铂及其合金催化剂用于电化学还原氧气反应时，铂及其合金制备成本高且稳定性差的问题，发明了氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂制备过程中，锌盐首先被咪唑类物质包覆，然后在水中和有机酸反应，咪唑类物质表层的锌和有机酸根阴离子配位结合，使得咪唑类物质表层得到锌和有机酸根阴离子的稳定结合物（使得在高温煅烧咪唑类物质发生碳化时，其表层不会发生坍塌，保持良好的催化剂结构），形成固体粉末。
2）本发明制备氮掺杂碳多孔空心碳的过程中，在离子液体作为创造缺陷反应物的作用下，使固体粉末在制备过程中形成多孔缺陷型碳材料。通过控制优化固体粉末以及离子液体的质量比以及管式炉中的煅烧温度，从而能够得到一系列含有不同程度缺陷型的氮掺杂多孔空心碳催化剂。在管式炉煅烧的过程中，含有氮元素的咪唑类物质发生碳化得到氮掺杂碳材料，咪唑类物质内部的锌盐在高温下汽化，使得氮掺杂碳材料内部原来的锌的位置形成空心结构，气态的锌盐穿过氮掺杂碳材料表层并使其表层形成多孔结构，从而提高物质的传递速率，有机酸阴离子在高温下也发生碳化并补充到氮掺杂多孔空心碳表面。离子液体在煅烧的过程中，可能在锌气化过程中进一步破坏碳材料得到更加丰富的缺陷并形成更加丰富的孔结构，从而更有利于物质传输，反应的快速进行。
3）本发明的纯碳材料在高温管式炉中活化时，在离子液体作用下含氮有机小分子形成含氮碳材料的同时，也形成了不同类型氮缺陷，而这氮缺陷在催化反应过程中起着极其重要的作用。锌气化以及离子液体腐蚀的过程中使得含氮材料形成空心多孔结构。相对于传统的铂催化剂，本发明催化剂的制备条件较为简单、成本低；且本发明催化剂不含贵金属及过渡金属，摆脱了贵金属以及过渡金属的使用。
4）本发明制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，具有高的电催化活性，超强的稳定性，明显降低了电化学还原氧气的能垒。通过验证本发明的催化剂的电化学还原氧气的性能优于商业铂碳（百分之二十铂负载量的铂碳催化剂）；本发明的催化剂可完全脱离铂的使用。催化剂制备整体工艺成本较低，十分有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1~3制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂及商业铂碳的电化学氧还原的线性扫描伏安图；
图2为实施例2、4、5制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的电化学氧还原的线性扫描伏安图；
图3为实施例2制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂50 nm尺度下TEM图；
图4为实施例2制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂20 nm尺度下TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
制备氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，包括以下步骤：
1）将2-甲基咪唑与硝酸锌以2:1的质量比混合，混合物再加入到甲醇中，搅拌均匀后，静置24小时，过滤、干燥、得到固体粉末；其中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积之比为1:20，质量的单位为g，体积的单位为mL。
2）将步骤1）所得0.15 g固体粉末加入到10 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A。将浓度为0.04 g/mL的单宁酸水溶液用氢氧化钠调节pH至9，得到混合液B。
3）将步骤2）所得混合液A和混合液B以0.3:1的体积比混合，搅拌8 min，然后进行离心分离、干燥，得吸附单宁酸根阴离子的固体粉末。
4）将步骤3）所得固体粉末与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以5 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯氮气气氛下煅烧（氮气通入管式炉内的流速为40mL/min），以室温为起始温度，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，最终得到氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
电化学还原氧气实验（氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的测试）：
旋转圆盘电极、电化学工作站作为电化学发生装置。将4 mg实施例1制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，分散在1mL质量分数为0.5%的nafion乙醇溶液中，超声分散均匀后，移取4 uL分散液滴在旋转圆盘电极上晾干，作为工作电极使用。
以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，并向电解液中通入氧气。测试电压为0.2~1.2V电压范围，扫速速率为10 mV/S。进行电化学氧还原反应，电化学氧还原的线性扫描伏安图如图1所示。
电化学氧还原实验（商业铂碳的测试）：
旋转圆盘电极、电化学工作站作为电化学发生装置。将4 mg铂质量分数20%的商业铂碳分散在1mL质量分数为0.5%的nafion乙醇溶液中，超声分散均匀后，移取5 uL分散液滴在旋转圆盘电极上晾干，作为工作电极使用。
以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，并向电解液中通入氧气。测试电压为0.2~1.2V电压范围，扫速速率为10 mV/S。进行电化学氧还原反应，电化学氧还原的线性扫描伏安图如图1所示。
实施例2：
制备氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，包括以下步骤：
1）将2-甲基咪唑与硝酸锌以2:1的质量比混合，混合物再加入到甲醇中，搅拌均匀后，静置24小时，过滤、干燥、得到固体粉末；其中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积之比为1:20，质量的单位为g，体积的单位为mL。
2）将步骤1）所得0.15 g固体粉末加入到10 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A。将浓度为0.04 g/mL的单宁酸水溶液用氢氧化钠调节pH至9，得到混合液B。
3）将步骤2）所得混合液A和混合液B以0.3:1的体积比混合，搅拌8 min，然后进行离心分离、干燥，得吸附单宁酸根阴离子的固体粉末。
4）将步骤3）所得固体粉末与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以3 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯氮气气氛下煅烧（氮气通入管式炉内的流速为40mL/min），以室温为起始温度，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，最终得到氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。本实施例制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂在50nm及20nm下的TEM图分别如图3和图4所示，从图3和图4中可以看出，催化剂呈现中空结构，催化剂的中空结构有利于物质的传输，提高催化剂活性位点暴露，充分利用活性位点。
电化学还原氧气实验：
旋转圆盘电极、电化学工作站作为电化学发生装置。将4 mg实施例2制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，分散在1mL质量分数为0.5%的nafion乙醇溶液中，超声分散均匀后，移取4 uL分散液滴在旋转圆盘电极上晾干，作为工作电极使用。
以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，并向电解液中通入氧气。测试电压为0.2~1.2V电压范围，扫速速率为10 mV/S。进行电化学氧还原反应，电化学氧还原的线性扫描伏安图如图1和图2所示。
实施例3：
制备氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，包括以下步骤：
1）将2-甲基咪唑与硝酸锌以2:1的质量比混合，混合物再加入到甲醇中，搅拌均匀后，静置24小时，过滤、干燥、得到固体粉末；其中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积之比为1:20，质量的单位为g，体积的单位为mL。
2）将步骤1）所得0.15 g固体粉末加入到10 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A。将浓度为0.04 g/mL单宁酸水溶液用氢氧化钠调节pH至9，得到混合液B。
3）将步骤2）所得混合液A和混合液B以0.3:1的体积比混合，搅拌8 min，然后进行离心分离、干燥，得吸附单宁酸根阴离子的固体粉末。
4）将步骤3）所得固体粉末与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以1 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯氮气气氛下煅烧（氮气通入管式炉内的流速为40mL/min），以室温为起始温度，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃下煅烧2h，最终得到氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
电化学还原氧气实验：
旋转圆盘电极、电化学工作站作为电化学发生装置。将4 mg实施例3制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，分散在1mL质量分数为0.5%的nafion乙醇溶液中，超声分散均匀后，移取4 uL分散液滴在旋转圆盘电极上晾干，作为工作电极使用。
以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，并向电解液中通入氧气。测试电压为0.2~1.2V电压范围，扫速速率为10 mV/S。进行电化学氧还原反应，电化学氧还原的线性扫描伏安图如图1所示。
实施例4：
制备氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，包括以下步骤：
1）将2-甲基咪唑与硝酸锌以2:1的质量比混合，混合物再加入到甲醇中，搅拌均匀后，静置24小时，过滤、干燥，得到固体粉末；其中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积之比为1:20，质量的单位为g，体积的单位为mL。
2）将步骤1）所得0.15 g固体粉末加入到10 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A。将浓度为0.04 g/mL的单宁酸水溶液用氢氧化钠调节pH至9，得到混合液B。
3）将步骤2）所得混合液A和混合液B以0.3:1的体积比混合，搅拌8 min，然后进行离心分离、干燥，得吸附单宁酸根阴离子的固体粉末。
4）将步骤3）所得固体粉末与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以3 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯氮气气氛下煅烧（氮气通入管式炉内的流速为40mL/min），以室温为起始温度，以3℃/min的升温速率升温至800℃，然后在800℃下煅烧2h，最终得到氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
电化学还原氧气实验：
旋转圆盘电极、电化学工作站作为电化学发生装置。将4 mg实施例4制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，分散在1mL质量分数为0.5%的nafion乙醇溶液中，超声分散均匀后，移取4 uL分散液滴在旋转圆盘电极上晾干，作为工作电极使用。
以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，并向电解液中通入氧气。测试电压为0.2~1.2V电压范围，扫速速率为10 mV/S。进行电化学氧还原反应，电化学氧还原的线性扫描伏安图如图2所示。
实施例5：
制备氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，包括以下步骤：
1）将2-甲基咪唑与硝酸锌以2:1的质量比混合，混合物再加入到甲醇中，搅拌均匀后，静置24小时，过滤、干燥，得到固体粉末；其中2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积之比为1:20，质量的单位为g，体积的单位为mL。
2）将步骤1）所得0.15 g固体粉末加入到10 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A。将浓度为0.04 g/mL的单宁酸水溶液用氢氧化钠调节pH至9，得到混合液B。
3）将步骤2）所得混合液A和混合液B以0.3:1的体积比混合，搅拌8 min，然后进行离心分离、干燥，得吸附单宁酸根阴离子的固体粉末。
4）将步骤3）所得固体粉末与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以3 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯氮气气氛下煅烧（氮气通入管式炉内的流速为40mL/min），以室温为起始温度，以3℃/min的升温速率升温至700℃，然后在700℃下煅烧2h，最终得到氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
电化学还原氧气实验：
旋转圆盘电极、电化学工作站作为电化学发生装置。将4 mg实施例5制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂，分散在1mL质量分数为0.5%的nafion乙醇溶液中，超声分散均匀后，移取4 uL分散液滴在旋转圆盘电极上晾干，作为工作电极使用。
以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，并向电解液中通入氧气。测试电压为0.2~1.2V电压范围，扫速速率为10 mV/S。进行电化学氧还原反应，电化学氧还原的线性扫描伏安图如图2所示。
LSV曲线表现出的是ORR的性能，ORR是电化学氧还原反应，其起始电位越接近1越好，半波电位越接近1越好，极限电流密度越大越好。
从图1可以看出，本发明实施例1~5制备的不同程度缺陷以及不同煅烧温度的LSV曲线在实施例2中最好，并优于商业的铂碳，即具有更优异的电化学氧还原的催化性能。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (14)
1.一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将咪唑类物质与锌盐以1-4 : 1的质量比混合，混合物再加入到醇类溶剂中，搅拌均匀后，静置、过滤、干燥，得到固体粉末；
2）将步骤1）所得0.15-0.45 g固体粉末加入到10-30 mL去离子水中，超声混合均匀，得混合液A；将浓度为0.03-0.1 g/mL的有机酸水溶液用强碱调节pH至7-9，得混合液B；
3）将步骤2）中混合液A和混合液B以0.2-0.5 : 1的体积比混合，搅拌均匀后，经离心分离、干燥，得到吸附有机酸根阴离子的固体粉末；
4）将步骤3）所得固体粉末与离子液体以1-5 : 1的质量比混合均匀，混合物再放入管式炉中，于高纯气氛下高温煅烧，煅烧时间为1-3h，最终得到所述的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
2.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；咪唑类物质为甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑或二甲硝咪唑；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇。
3.如权利要求2所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述锌盐为硝酸锌或氯化锌；咪唑类物质为2-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑，醇类溶剂为甲醇或乙醇。
4.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述有机酸为单宁酸、苯甲酸或乙酸；强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
5.如权利要求4所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于所述有机酸为单宁酸，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐或1-乙烯基-3-甲基咪唑二腈胺盐。
7.如权利要求6所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
8.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高纯气氛的气体为氨气、氮气、氩气、氦气或空气；所述高纯气氛的气体通入管式炉内的流速为30-60 mL/min。
9.如权利要求8所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于高纯气氛的气体为氮气或氩气。
10.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，高温煅烧的温度为700-950℃。
11.如权利要求1所述的一种氮掺杂碳多孔空心碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，咪唑类物质的质量与醇类溶剂的体积之比为1:10-40，质量的单位为g，体积的单位为mL。
12.如权利要求1~11任意一项所述的方法制备的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂。
13.如权利要求12所述的氮掺杂碳多孔空心碳催化剂在电催化氧还原反应中的应用。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，以所述氮掺杂碳多孔空心碳催化剂作为工作电极，以石墨棒作为对电极，银/氯化银作为参比电极，以0.05-0.2 mol/L的KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应。
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