CN113809340B

CN113809340B - 一种高效稳定的多孔m-n-c催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN113809340B
Application number: CN202110868373.0A
Authority: CN
Inventors: 詹云凤; 黄存斌; 张泽鸿; 吴金晓; 温嘉锋; 区芷君; 黄玥潼; 唐秀凤; 关雄聪
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2041-07-30
Also published as: CN113809340A

Abstract

本发明提供一种高效稳定的多孔M‑N‑C催化剂的制备方法，包括1)碳/氮前驱体与过渡金属前驱体的络合；2)第一模板剂和第二模板剂的掺入；3)含双模板的前驱体络合物的热处理‑酸洗‑二次氨气热处理。前驱体络合物为Phen‑M。第一模板剂为介孔模板剂纳米MgO颗粒，第二模板剂为微孔模板剂熔融盐ZnCl₂。通过调控双模板剂的比例来调控催化剂的比表面积和孔结构特性，达到调控高密度活性位在多孔碳网络中的生长的目的，克服了现有技术中制备M‑N‑C催化剂存在的金属团聚现象严重、催化剂活性位密度低和质量传输受限的技术问题。此催化剂表现出高的氧还原活性和高稳定性，可用于燃料电池和金属‑空气电池的阴极催化剂领域。

Description

一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法。

背景技术

近年来由于全球性的能源和环境危机，燃料电池和金属空气电池作为新型能源装置而备受关注。阴极上的氧还原反应(OxygenReductionReaction，ORR)是质子交换膜燃料电池和金属空气电池中最重要的电极反应，但ORR的动力学反应速率缓慢，目前强烈依赖于贵金属催化剂，而贵金属催化剂的高成本阻碍了质子交换膜燃料电池和金属空气电池的大规模商业化应用。因此开发高效稳定的非贵金属催化剂成为目前的热点和难点。

碳基非贵金属催化剂，尤其是碳基金属-氮-碳(M-N-C)催化剂被认为是最有可能替代Pt/C的一种ORR非贵金属催化剂。但目前这一类非贵金属催化剂还存在许多问题：如制备过程复杂不利于大规模应用，产物中金属团聚现象严重、催化剂活性位密度低、质量传输受限、稳定性较差。这些问题极大地限制了M-N-C的实际应用。因此，开发低成本、具有合理的孔结构特性的高效稳定的非贵金属ORR催化剂是目前面临的挑战。

而非贵金属碳材料(N-C、M-N-C等)作为ORR催化剂导电性好、稳定性强，催化性能接近Pt/C催化剂，是近年来研究的热点(Chem.Rev.2014；114:7150–7188)。

然而，非贵金属碳材料ORR催化剂的研究主要集中于一维、二维结构的多孔碳材料上，低维度结构的各向异性使O₂、H₂O等在传递过程中至少受一个维度上的限制，不利于其传质过程，会极大影响ORR的动力学性能。三维结构多孔碳材料空间阻力小，物质在各方向的传递过程的动力学性能一致，可避免低维度结构材料传质过程单一、局部受限的缺点，可能是解决上述问题的一种有效途径

专利CN104841469B，公开了一种三维多孔M-N-C催化剂的制备方法，具体公开了如下技术内容：该催化材料采用胶体晶体模板法获得，其制备方法包括：(1)前驱体溶液的配置；(2)模板微球的掺入；(3)含有模板的前驱体复合材料通过溶剂蒸发诱导获得；(4)前驱体复合材料的煅烧、模板的刻蚀、材料洗涤、干燥。该三维多孔Fe-N-C催化剂制备工艺简单，为“一锅法”过程，可重复性好。其对O₂的催化活性高，稳定性好，可用作氧还原反应电化学催化剂，适用于燃料电池阴极催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，本发明能够有效解决现有ORR非贵金属催化剂存在的金属团聚现象严重、催化剂活性位密度低、质量传输受限、稳定性较差等问题。

本发明的技术方案为：一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1)、碳/氮前驱体与过渡金属前驱体的络合

将无水1,10-邻菲罗啉溶解在无水乙醇中，超声使其完全溶解，随后加入过渡金属盐，超声处理，得到均匀分散的Phen-M溶液；

S2)、往步骤S1)的前驱体溶液中加入第一模板剂，超声处理使其均匀分散，随后加入第二模板剂，再次超声处理，将得到的前驱体混合液在70℃下搅拌直至蒸发除去乙醇，真空60℃干燥后将得到的前驱体研磨成粉末；

S3)、将步骤S2)制备的前驱体粉末放入石英舟，在惰性气体氛围下进行高温热处理，待快速降温后所得产物经研磨后进行酸洗处理并离心清洗、干燥，所得粉末再经研磨后放入石英舟，在氨气氛围下在管式炉中进行二次热处理，待快速降温得到M-N-C催化剂产物。

作为优选的，步骤S1)中，所述的过渡金属盐为含有金属铁、镍、钴或锰的盐，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根或硫酸根。

作为优选的，步骤S1)中，所述的无水1,10-邻菲罗啉和过渡金属盐的摩尔比为1:1～10:1。

作为优选的，步骤S1)和步骤S2)中，所述的超声处理时间为10～30min。

作为优选的，步骤S2)中，所述的第一模板剂和第二模板剂的质量比为1:1～20:1。

作为优选的，步骤S2)中，所述的第一模板剂为纳米氧化镁颗粒，其尺寸为20～50nm；所述的第二模板剂为熔融盐ZnCl₂。

作为优选的，步骤S3)中，所述的第一次热处理的温度为600～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为2～10℃/min；

所述的第二次热处理的温度为850～1050℃，保温时间为0.5～2h，升温速率为2～10℃/min。

作为优选的，步骤S3)中，所述的快速降温的速率为20～30℃/min。

作为优选的，步骤S3)中，所述的酸洗条件为将第一次热处理的产物置入200～500mL的0.5M的HCl或HNO₃或H₂SO₄中常温搅拌2h，离心收集，再置于0.5MH₂SO₄中加热至60～80℃，持续搅拌6～12h。

作为优选的，步骤S3)中，所述的离心清洗、干燥的条件为离心转速8000～12000rpm，得到沉淀物后加入去离子水摇晃，再重复离心，该步骤重复3次直至中性，最后将沉淀物放入真空干燥箱中50～70℃干燥12～24h。

本发明所制备的M-N-C催化剂作为阴极氧还原催化剂应用在燃料电池或金属-空气电池中。

本发明的有益效果为：

1、本发明第一模板剂纳米MgO可以扩大前驱体中相邻金属离子的距离，避免在热处理过程中金属颗粒的团聚，且去除后留下介孔，有利于ORR过程的质量传输；第二模板剂为ZnCl₂，其作为一种熔融盐在高温时以蒸汽形式逸出从而在碳材料中留下大量的微孔，利于活性位生长；通过调控双模板剂的比例，可有效调控催化剂的比表面积和孔结构特性，从而调控活性位的生长和催化剂的传质性能；

2、本发明双模板剂用温和条件便可去除，MgO使用常温稀酸清洗，ZnCl₂可直接水洗，避免了常规方法使用的强酸和热强碱的条件去除模板剂过程中的刻蚀对催化剂活性成分造成损伤；

3、本发明得到的M-N-C催化剂具有高密度的M-Nx活性中心、大的比表面积和合适的孔结构分布，使得催化剂在ORR过程中可暴露出足够多的活性位点、具有高效的传质多孔通道，从而在酸性介质和质子交换膜燃料电池中表现出高的催化活性和稳定性，克服了现有大多数M-N-C催化剂仅仅适用于碱性介质中的问题；

4、本发明原料成本低廉、工艺简便，适合规模化生产，所制备的催化剂主要应用于燃料电池和金属-空气电池的阴极催化剂。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备的M-N-C催化剂的XRD图；

图2为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂的透射电镜图，其中(a)为低倍透射电镜图；(b)为高分辨透射电镜图；

图3(a)为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂的N₂吸附-脱附曲线；

图3(b)为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂的BET比表面积和微孔率；

图4为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的酸性介质(0.1MHClO₄)和碱性介质(0.1MKOH)中的线性伏安扫描图(电极转速为1600rmp，扫描速度为10mV/s)；

图5为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂在氧气饱和的酸性介质(0.1MHClO₄溶液)中的耐久性测试(电极电位为0.7Vvs.RHE，电极转速为900rpm)；

图6为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂作为H₂-O₂质子交换膜燃料电池阴极催化剂的极化曲线和功率密度曲线图(背压：1.0巴；气体流速：氢气为0.25L/min，氢气为0.3L/min；阴极催化剂的载量：3.0mg/cm²；电池温度：70℃)；

图7为本发明实施例1中制备的M-N-C催化剂作为锌空气电池的阴极催化剂的极化曲线和功率密度曲线图(电解液为6MKOH+0.2MZnAc₂；催化剂的载量：3.0mg/cm²)；

图8为本发明实施例制备的M-N-C催化剂的流程示意图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

如图8所示，本实施例提供一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1)、碳/氮前驱体与过渡金属前驱体的络合：

将0.6g无水1,10-邻菲罗啉溶解在50mL无水乙醇中，超声25min使其完全溶解，随后加入0.2g醋酸亚铁，继续超声处理25min，得到均匀分散的Phen-Fe溶液；

S2)、第一模板剂和第二模板剂的掺入：

往步骤S1)的Phen-Fe溶液中加入3g第一模板剂纳米氧化镁(50nm)，超声处理15min使其均匀分散，随后加入0.2g第二模板剂ZnCl₂，再次超声处理15min，将得到的前驱体混合液在70℃下搅拌直至蒸发除去乙醇，真空60℃干燥12h后将得到的前驱体研磨成粉末；

S3)、含双模板的前驱体络合物的热处理-酸洗-二次氨气热处理：

将步骤S2)制备的前驱体粉末放入石英舟，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至900℃进行第一次高温热处理，保温2h，随后再以15℃/min的降温速率降至室温，所得产物经研磨。将得到的碳粉置于200mL0.5M的HNO₃中常温搅拌2h，以1000rmp的转速离心收集后再置于500mL0.5M的H₂SO₄中加热至80℃，持续搅拌8h，随后以1000rmp的转速离心收集，再用去离子水重复离心，该步骤重复3次直至中性，最后将沉淀物放入真空干燥箱中60℃干燥12h。

所得粉末再经研磨后放入石英舟，在氨气氛围中以5℃/min的升温速率升温至950℃进行第二次高温热处理，保温0.5h，随后再以15℃/min的降温速率降至室温，所得产物经研磨后得到M-N-C-1催化剂。

实施例2

S1)、碳/氮前驱体与过渡金属前驱体的络合：

将0.6g无水1,10-邻菲罗啉溶解在50mL无水乙醇中，超声15min使其完全溶解，随后加入0.2g醋酸亚铁，继续超声处理15min，得到均匀分散的Phen-Fe溶液；

S2)、第一模板剂和第二模板剂的掺入：

往步骤S1)的Phen-Fe溶液中加入1.5g第一模板剂纳米氧化镁(50nm)，超声处理15min使其均匀分散，随后加入0.2g第二模板剂ZnCl₂，再次超声处理15min，将得到的前驱体混合液在70℃下搅拌直至蒸发除去乙醇，真空60℃干燥12h后将得到的前驱体研磨成粉末；

S3)含双模板的前驱体络合物的热处理-酸洗-二次氨气热处理：

将步骤S2)制备的前驱体粉末放入石英舟，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至800℃进行第一次高温热处理，保温2h，随后再以15℃/min的降温速率降至室温，所得产物经研磨。将得到的碳粉置于200mL0.5M的HNO₃中常温搅拌2h，以1000rmp的转速离心收集后再置于500mL0.5M的H₂SO₄中加热至80℃，持续搅拌8h，随后以1000rmp的转速离心收集，再用去离子水重复离心，该步骤重复3次直至中性，最后将沉淀物放入真空干燥箱中60℃干燥12h。

所得粉末再经研磨后放入石英舟，在氨气氛围中以5℃/min的升温速率升温至950℃进行第二次高温热处理，保温0.5h，随后再以15℃/min的降温速率降至室温，所得产物经研磨后得到M-N-C催化剂。

实施例3

本实施例以实施例1制备的M-N-C催化剂作为研究对象，研究结果如下，其中，所制备的M-N-C催化剂的结构表征如图1～3所示，其用于燃料电池和锌空气电池阴极催化剂的性能测试结果如图4～7所示，具体为：

从图1中可观察到2θ位于26.5和43.5°处的两个衍射峰分别属于石墨化碳的(002)和(101)晶面，证明前驱体中的过渡金属可有效地将前驱体催化形成石墨化碳材料。

从图2(a)显示所制备的催化剂具有网络状的多孔结构，并且可以看出催化剂中存在大量的球形孔洞结构，这些具有较大尺寸的孔洞结构为去除MgO模板后留下。

从图2(b)的高分辨TEM图可以清晰地观察到催化剂中存在碳的晶格条纹，再次证明前驱体中的过渡金属可有效地将前驱体催化形成了部分石墨化的晶体结构。

图3为发明中制备的M-N-C催化剂的的N₂吸附-脱附曲线(a)和BET比表面积和微孔率(b)图。从图3(a)化剂的比表面积分别为1040m²/g，说明双模板法可大幅度增加催化剂的比表面积。图3(b)可以看出本发明所制备的催化剂所含的微孔率为91％，表明第二模板剂ZnCl₂由于所含的Zn离子在高温下挥发而在产物中留下微孔可有效增加催化剂的微孔率，从而有利于活性中心的生长。

从图4中可以看出，所制备的M-N-C催化剂在两种介质中的起始电位均超过了1Vvs.RHE，在酸性和碱性介质中的半波电位分别达到0.84V和0.88Vvs.RHE，达到和商业Pt/C催化剂接近的水平。

图5为采用计时电流法在O₂饱和的0.1MHClO₄溶液中对催化剂的稳定性进行表征，电压恒定在0.7Vvs.RHE，电极转速为900rpm。如图5所示，在运行24小时后，本发明中制备的M-N-C催化剂的初始电流密度保留值为93％，说明该催化剂即使在酸性介质中也表现出非常优异的电化学稳定性。

图6为本发明中制备的M-N-C催化剂作为H₂-O₂质子交换膜燃料电池阴极催化剂的极化曲线和功率密度曲线图。从图6中可以看出PEMFC在0.7V和0.6V(iR-free)下的电流密度分别为0.60和1.03Acm^-2，峰值功率密度为740mWcm^-2。进一步说明，本发明所制备的M-N-C催化剂具有十分优秀的氧还原性能。

图7为本发明中制备的M-N-C催化剂作为锌空气电池的阴极催化剂的极化曲线和功率密度曲线图。从图7中可以看出锌空气电池的开路电压为1.46V，峰值功率密度为102mWcm^-2。

本发明的第一模板剂纳米MgO可以扩大前驱体中相邻金属离子的距离，避免在热处理过程中金属颗粒的团聚，且去除后留下介孔，利于ORR过程的质量传输；第二模板剂为ZnCl₂，其作为一种熔融盐在高温时以蒸汽形式逸出从而在碳材料中留下大量的微孔，利于活性位生长；通过调控双模板剂的比例，可有效调控催化剂的比表面积和孔结构特性，从而调控活性位的生长和催化剂的传质性能。

另外本发明双模板剂用温和条件便可去除，MgO使用常温稀酸清洗，ZnCl₂可直接水洗，避免了常规方法使用的强酸和热强碱的条件去除模板剂过程中的刻蚀对催化剂活性成分造成损伤。得到的M-N-C催化剂具有高密度的M-Nx活性中心、大的比表面积和合适的孔结构分布，使得催化剂在ORR过程中可暴露出足够多的活性位点、具有高效的传质多孔通道，从而在酸性介质和质子交换膜燃料电池中表现出高的催化活性和稳定性，克服了现有大多数M-N-C催化剂仅仅适用于碱性介质中的问题。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1. 一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1）、碳/氮前驱体与过渡金属前驱体的络合

将无水1,10-邻菲罗啉溶解在无水乙醇中，超声使其完全溶解，随后加入过渡金属盐，超声处理，得到均匀分散的Phen-M溶液，其中，所述的无水1,10-邻菲罗啉和过渡金属盐的摩尔比为1:1~10:1；

S2）、往步骤S1）的前驱体溶液中加入第一模板剂，超声处理使其均匀分散，随后加入第二模板剂，再次超声处理，将得到的前驱体混合液在70°C下搅拌直至蒸发除去乙醇，真空60°C干燥后将得到的前驱体研磨成粉末；

其中，所述的第一模板剂和第二模板剂的质量比为1:1~20:1；

且所述的第一模板剂为纳米氧化镁颗粒，其尺寸为20~50nm；所述的第二模板剂为熔融盐ZnCl₂；

S3）、将步骤S2）制备的前驱体粉末放入石英舟，在惰性气体氛围下进行高温热处理，待快速降温后所得产物经研磨后进行酸洗处理并离心清洗、干燥，所得粉末再经研磨后放入石英舟，在氨气氛围下在管式炉中进行二次热处理，待快速降温得到M-N-C催化剂产物；

其中，所述的二次热处理中的第一次热处理的温度为600~1000°C，保温时间为1~5h，升温速率为2~10°C/min；

第二次热处理的温度为850~1050°C，保温时间为0.5~2h，升温速率为2~10°C/min。

2.根据权利要求1所述的一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1）中，所述的过渡金属盐为含有金属铁、镍、钴或锰的盐，所述过渡金属盐的阴离子为氯离子、硝酸根、醋酸根或硫酸根。

3.根据权利要求1所述的一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1）和步骤S2）中，所述超声处理的时间为10~30min。

4.根据权利要求1所述的一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3）中，所述的快速降温的速率为20~30°C/min。

5.根据权利要求1所述的一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3）中，所述酸洗的条件为将第一次热处理的产物置入200~500mL的0.5M的HCl或HNO₃或H₂SO₄中常温搅拌2h，离心收集，再置于0.5MH₂SO₄中加热至60~80°C，持续搅拌6~12h。

6.根据权利要求1所述的一种高效稳定的多孔M-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3）中，所述的离心清洗、干燥的条件为离心转速8000~12000rpm，得到沉淀物后加入去离子水摇晃，再重复离心，该步骤重复3次直至中性，最后将沉淀物放入真空干燥箱中50~70°C干燥12~24h。