CN112490455A - 一种燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种燃料电池催化剂，催化剂为具有三维多孔结构的过渡金属氧化物微米球负载的石墨化纳米金刚石；过渡金属氧化物为CoO/Co3O4，本发明提供的燃料电池催化剂的制备方法，具有生产工艺简单、反应参数容易控制和易于实现工业化生产的优点。

Description

一种燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池催化剂技术领域，具体而言，涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的日益严重，寻求一种高效、清洁、环境友好的能源转换系统备受关注，同时由于其比能量大，发电效率高，环境污染小等优点， 燃料电池（PEMFC）已成为新一代发电技术。近些年来已经从航空领域逐渐延伸到汽车、电子设备等领域。然而，在商业化程度上，燃料电池始终面临着阴极催化剂稳定性差、成本高昂等问题。因此, 提高催化剂稳定性，降低催化剂制备成本的相关研究一直是热点内容。
目前燃料电池使用的催化剂主要是Pt/C催化剂，该催化剂在使用过程中容易被氧化，从而发生结构塌陷，使得负载的Pt流失或者团聚，导致催化剂失活。因此结晶度高、抗氧化能力强的新型碳材料开始被应用于该领域。金刚石由于其稳定的sp 3杂化结构，具有极强的稳定性和抗氧化性能，并且耐酸碱腐蚀，这些特点使得金刚石成为替代碳载的热门材料。过渡金属氧化物由于其优异的稳定性、合适的活性且易于合成，被认为是有希望替代Pt的ORR催化剂。
因此，为克服现有技术的不足，提出一种燃料电池催化剂及其制备方法，以过渡金属氧化物作为负载材料，保留有金刚石核心的前提下还能提供良好的抗甲醇氧化性和稳定系，使得催化剂拥有更好的稳定性是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，本发明提出了一种燃料电池催化剂以及制备方法，本发明制备的燃料电池催化剂效果好，拥有三维多孔结构，比表面积大，ORR催化活性高，同时拥有良好的抗甲醇氧化性和稳定性。该方法具有生产工艺简单、反 应参数容易控制和易于实现工业化生产的优点。
有鉴于此，本发明提出了一种燃料电池催化剂，催化剂为具有三维多孔结构的过渡金属氧化物微米球负载的石墨化纳米金刚石；过渡金属氧化物为CoO/Co3O4。
本发明提供的一种燃料电池催化剂具有三维多孔结构的Co氧化物，能够增加催化剂的比表面积，暴露更多的表面Co2+ 和Co3+ ，为催化剂提供更多的活性位点。本发明通过水热法合成了具有三维多孔结构，比表面积高的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂。
根据本发明第二个方向，提出了制备燃料电池催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）制备表面石墨化的纳米金刚石，并将纳米金刚石与尿素、葡萄糖、钴盐和水混合，60-80℃下加热搅拌1-2 h，随后进行分散20-30min；
（2）将步骤（1）所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 120-150℃，反应12-36 h；自然冷却，抽滤洗涤，干燥得到粉末；
（3）将步骤（2）所得粉末在惰性氛围中加热到400-800℃，保温2-3 h后冷却即得。
本发明提供的制备燃料电池催化剂的方法生产工艺简单，材料复合效果好，稳定性高，催化活性好。
进一步的，钴盐六水合硝酸钴或六水合氯化钴，其中钴盐中钴元素的初始添加量为表面石墨化的纳米金刚石碳元素质量的20-40 %。
进一步的，尿素和葡糖糖的加入量分别为Co元素质量的10-15倍和5-10倍。
进一步的，表面石墨化的纳米金刚石制备方法为将纳米金刚石放入真空烧结炉中在氩气气氛下加热到1300-1500℃，并保温1-2 h。
进一步的，步骤（1）中分散方法为利用超声细胞粉碎机。
进一步的，步骤（3）中惰性氛围为氮气。
本发明以水为溶剂，C/ND、尿素、葡萄糖和Co盐为原料，利用水热法合成CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂。尿素会在水热条件下缓慢产生OH-，和钴盐中的Co2+结合，再在成型剂葡糖糖和热处理作用下，生成CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂。
通过以上技术方案，本发明提出了一种燃料电池催化剂及其制备方法，具有以下优点：
(1)本发明通过简单的水热法合成了催化剂，具有生成工艺简单、反应参数易于控制、成本低和易于实现工业化生产等优点。
(2)本发明制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂，具有以下优点：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
拥有三维多孔结构，比表面积大，能够暴露更多的活性位点。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
C/ND保留有金刚石核心，为催化剂提供良好的抗甲醇氧化性和稳定系。
附图说明
图1为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的X-射线衍射(XRD) 图。
图2为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的扫描电子显微镜 (SEM)图。
图3为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的扫描电子显微镜 (SEM)图。
图4为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的氮气吸脱附曲线图
图5为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的孔径分布图。
图6为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)图。
图7为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的抗甲醇氧化电流-时间图。
图8为实施例1制备的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂的电流-时间曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提出了一种燃料电池催化剂，催化剂为具有三维多孔结构的过渡金属氧化物微米球负载的石墨化纳米金刚石；过渡金属氧化物为CoO/Co3O4。
本发明提出了制备燃料电池催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）制备表面石墨化的纳米金刚石，并将纳米金刚石与尿素、葡萄糖、钴盐和水混合，60-80℃下加热搅拌1-2 h，随后进行分散20-30min；
（2）将步骤（1）所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 120-150℃，反应12-36 h；自然冷却，抽滤洗涤，干燥得到粉末；
（3）将步骤（2）所得粉末在惰性氛围中加热到400-800℃，保温2-3 h后冷却即得。
在本发明的制备燃料电池催化剂的方法的一些实施例中，钴盐六水合硝酸钴或六水合氯化钴，其中钴盐中钴元素的初始添加量为表面石墨化的纳米金刚石碳元素质量的20-40 %。
在本发明的制备燃料电池催化剂的方法的一些实施例中，尿素和葡糖糖的加入量分别为Co元素质量的10-15倍和5-10倍。
在本发明的制备燃料电池催化剂的方法的一些实施例中，表面石墨化的纳米金刚石制备方法为将纳米金刚石放入真空烧结炉中在氩气气氛下加热到1300-1500℃，并保温1-2 h。
在本发明的制备燃料电池催化剂的方法的一些实施例中，分散方法为利用超声细胞粉碎机粉碎。
在本发明的制备燃料电池催化剂的方法的一些实施例中，惰性氛围为氮气。
以下实施例中C/ND的制备方法为：将金刚石放入真空烧结炉中，在氩气气氛下加热到1300℃保温1小时，随炉冷却后得到石墨化纳米金刚石(C/ND)。
实施例1
(1)取C/ND 0.2 g、六水合硝酸钴0.3 g(Co元素质量占碳元素质量的30%)、尿素0.9 g、葡萄糖0.6 g和30 ml去离子水混合，在60℃下加热搅拌1 h，随后在超声细胞粉碎机中粉碎20 min，得到均匀混合的溶液。
(2)将(1)中所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应24h。自然冷却后进行抽滤洗涤干燥，得到黑色粉末。
(3)将(2)中所得黑色粉末放入管式炉中，在氮气气氛下加热到600℃，随炉冷却后即可得到Co元素添加量30%的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂。
实施例2
(1)取所得C/ND 0.2 g、六水合硝酸钴0.2 g(Co元素质量占碳元素质量的20%)、尿素0.6g、葡萄糖0.4 g和30 ml去离子水混合，在60℃下加热搅拌1 h，随后在超声细胞粉碎机中粉碎20 min，得到混合均匀的溶液。
(2)将(1)中所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应24h。自然冷却后进行抽滤洗涤干燥，得到黑色粉末。
(3)将(2)中所得黑色粉末放入管式炉中，在氮气气氛下加热到600℃，随炉冷却后即可得到Co元素添加量20%的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂。
实施例3
(1)取C/ND 0.2 g、六水合硝酸钴0.4 g(Co元素质量占碳元素质量的40%)、尿素1.2 g、葡萄糖0.8 g和30 ml去离子水混合，在60℃下加热搅拌1 h，随后在超声细胞粉碎机中粉碎20 min，得到混合均匀的溶液。
(2)将(1)中所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应24h。自然冷却后进行抽滤洗涤干燥，得到黑色粉末。
(3)将(2)中所得黑色粉末放入管式炉中，在氮气气氛下加热到600℃，随炉冷却后即可得到Co元素添加量40%的CoO/Co3O4花状微米球负载的石墨化纳米金刚石燃料电池催化剂。
实施例4
物相组成测试和微观形貌测试。
将本发明实例1中所得的催化剂分别进行物相组成测试和微观形貌测试，组成测试结果(XRD)如图1所示，微观形貌测试结果(SEM)如图2-图3所示。
XRD结果表明，Co的存在形式为CoO和Co3O4，同时，也可以看到有金刚石的峰，石墨化的峰因为强度较弱，所以并没有明显的峰存在。从SEM结果可以看出，得到了三维多孔结构的微米CoO/Co3O4微米球，其外观类似于花状，是由纳米束相互连接而形成的。
实施例5 比表面积和孔径分布测试。
将本发明实例1中所得的催化剂利用比表面积分析仪测试样品的比表面积和孔径分布。得到如图4所示的氮气吸脱附曲线和图5所示的孔径分布图。
由氮气吸脱附曲线看出催化剂显示出典型的介孔结构，比表面积值达到314.5m2/g，而孔径分布图显示催化剂的尺寸集中在10-20 nm之间。显示出催化剂具有良好的三维多孔结构和高的比表面积，能够暴露更多的活性位点，促进氧还原反应的发生。
实施例6 催化氧还原性能测试。
将本发明实例1中所得的催化剂配制成溶液均匀涂在玻碳电极上，利用电化学工作站和环盘电极系统测试其催化氧还原性能，得到图6所示的LSV曲线图，并以商用Pt/C作对比。
该催化剂的氧还原初始电位和半波电位分别为0.89 V和0.85 V，接近商用Pt/C的0.95 V和0.87 V。
实施例7 抗甲醇氧化性能测试。
将本发明实例1中所得的催化剂配制成溶液均匀涂在玻碳电极上，利用电化学工作站和环盘电极系统测试其抗甲醇氧化性能。具体操作是在恒定电压下测试电流随时间的变化，其中在300 s时间处，向电解液中加入0.2 mol甲醇，继续测试电流随时间的变化曲线，并以商用Pt/C作对比，得到图7所示的电流-时间曲线图。
从图7中可以看出，加入甲醇后，实例1所得催化剂的电流并未有明显变化，直到1500 s时，相对于初始电流，仍保留有99.3%的电流值。而商用Pt/C催化剂在加入甲醇后，电流值呈现断崖式下跌，直到1500秒时，相对于初始电流，只保留了55.3%的电流值。表明催化剂拥有良好的抗甲醇氧化性能。
实施例8 稳定性测试。
将本发明实例1中所得的催化剂配制成溶液均匀涂在玻碳电极上，利用电化学工作站和环盘电极系统测试其稳定性。具体操作是在恒定电压下测试电流随时间的变化，测试时间为50000 s。并以商用Pt/C催化剂作对比。得到图8所示的电流-时间曲线图。
可以看到经过50000 s的长时间运行，实例1所得催化剂仍保留有87.6%的电流值，而商用Pt/C催化剂却只有70.8%的电流值，相对于商用Pt/C催化剂来说，实例1所得催化剂拥有更好的稳定性。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有三维多孔结构的过渡金属氧化物微米球负载的石墨化纳米金刚石；所述过渡金属氧化物为CoO/Co3O4。
2.制备权利要求1所述燃料电池催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备表面石墨化的纳米金刚石，并将所述纳米金刚石与尿素、葡萄糖、钴盐和水混合，60-80℃下加热搅拌1-2 h，随后进行分散20-30min；
（2）将步骤（1）所得溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 120-150℃，反应12-36 h；自然冷却，抽滤洗涤，干燥得到粉末；
（3）将步骤（2）所得粉末在惰性氛围中加热到400-800℃，保温2-3 h后冷却即得。
3.根据权利要求2所述的制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于，钴盐六水合硝酸钴或六水合氯化钴，其中钴盐中钴元素的初始添加量为所述表面石墨化的纳米金刚石碳元素质量的20-40 %。
4.根据权利要求2所述的制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于，尿素和葡糖糖的加入量分别为Co元素质量的10-15倍和5-10倍。
5.根据权利要求2所述的制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于，所述表面石墨化的纳米金刚石制备方法为将纳米金刚石放入真空烧结炉中在氩气气氛下加热到1300-1500℃，并保温1-2 h。
6.根据权利要求2所述的制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述分散方法为利用超声细胞粉碎机。
7.根据权利要求2所述的制备燃料电池催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述惰性氛围为氮气。
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