CN111193036A - 一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能源材料领域，针对高温热解过程中碳原子会还原四氧化三钴，减少活性组元数量的问题，公开了一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法。包括以下制备步骤：将钴源、氮源加入去离子水中，待完全溶解后加入碳源，超声分散均匀；将上述配置的溶液在170~190˚C条件下反应；将以上得到的样品在室温下依次进行抽滤、干燥；得到的样品研磨均匀后在氩气中进行高温热解，得到成品。本发明以生物质碳源葡萄糖及其衍生物、尿素及硫酸钴为前驱体，通过水热‑热解两步制备氮掺杂碳负载四氧化三钴，有效减少四氧化三钴在热解过程中被还原的问题，保证了催化剂表面活性位点数量。

Description

一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法。
背景技术
随着化石能源的大量消耗，环境问题日益严重，开发高效、低污染的清洁能源对于实现可持续发展具有重要的意义。基于电化学能源转化技术的燃料电池及金属-空气电池因其具有清洁、高效、反应不受卡诺循环限制的优点，备受研究人员关注。但是，这类电池电极表面氧气反应过程缓慢，往往需要贵金属催化剂加速反应的进行，导致电池成本增加。因此，研究制备低成本双功能氧催化剂具有非常重要的意义。四氧化三钴(Co3O4)是一种具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，其中钴离子具有多种化合价，同时含有丰富的氧空位，是一种潜在的氧电极反应催化剂。然而，纯Co3O4属p型半导体，导电性较差，为提高Co3O4的导电性和稳定性，往往需要与碳材料复合。
专利号为CN201310086366.0，专利名称“四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用”，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中，经超声分散后制得氧化石墨的悬浮液；
向所述氧化石墨的悬浮液中加入氢氧化钴，超声混合均匀并使氧化石墨剥离成氧化石墨烯，再加入碳纳米管，超声混合均匀，得到的氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液，对所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管悬浮液进行过滤处理，干燥后得到氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料；将所述氢氧化钴-氧化石墨烯-碳纳米管复合材料置于保护性气体氛围中，以15～25℃/分钟的加热速率加热至500～700℃，并在最终温度下保持0.5～2小时，使氧化石墨烯热还原为石墨烯并使氢氧化钴分解为四氧化三钴，得到成品。
目前常用的碳材料(例如石墨烯或者碳纳米管，可能还包括离子液体等)本身制备工艺复杂，使用成本较高，另外，在热解提高碳载体的导电性的过程中，这些碳源制备碳载体中的碳原子会还原四氧化三钴，减少活性组元数量。此外，传统的碳载四氧化三钴催化剂中，碳载体制备工艺复杂，而且需要单独处理以获得具有较高活性的催化剂。为有效控制工艺流程及参数对催化剂组成和结构的影响，需要选择合适的前驱体及制备工艺，才能制备高性能碳载钴氧化物催化剂。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的热解过程中碳原子会还原四氧化三钴，减少活性组元数量的问题，提供一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，该发明所选取的碳源能够使得碳载体在热解时，有足够的含氧官能团来消耗，极大提高高温下四氧化三钴的热稳定性；保留活性组元与反应物充分接触，提高反应效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴源、氮源加入去离子水中，待完全溶解后加入碳源，超声分散均匀；
(2)将步骤(1)中配制的溶液在170～190℃反应；
(3)将步骤(2)中得到的产物在室温下依次进行抽滤、干燥；
(4)将步骤(3)得到的产物研磨均匀后在氩气中进行热解，得到成品。
本发明利用“自下而上”的制备策略，通过水热-热解两步法制备催化剂，在此过程中，调整钴源与氮源及碳源比例，实现催化剂结构和活性的调控。利用碳源分子中羟基与亚氨基之间的希夫碱反应，构造含氮碳基前驱体，并利用碳源中丰富的含氧官能团促进钴氧化物的形成。经过热解，得到高结晶程度的氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒(Co3O4/NPLC)催化剂。
作为优选，步骤(1)所述碳源为葡萄糖、淀粉以及醋酸纤维素的一种或多种。
为有效抑制高温条件下Co3O4被碳还原，需前驱体中含有丰富的含氧官能团，当高温时碳还原时优先消耗这些含氧官能团。葡萄糖及其衍生物中含有丰富的羟基，不仅在水热过程中为钴离子的锚定提供位点，同时有利于高温下Co3O4的稳定。
作为优选，步骤(1)所述氮源为尿素、二氰胺和三聚氰胺的一种或多种。
催化剂载体结构会影响Co3O4的分散及反应过程中电解液的扩散能力。在热解过程能够利用前驱体性质构造孔结构，提高催化剂的结构优势，同时利用氮掺杂改变碳载体电子结构，促进催化剂表面氧气的吸附及解离能力。
作为优选，步骤(1)所述氮源与碳源的质量比为1：0.5～2。
水热过程中，碳源与氮源相对比例会影响产物组成，当碳源加入量较低时，尿素与钴离子反应形成碳酸钴，不利于钴离子的充分利用；当碳源加入量过多，则热解过程形成大量碳微球，不利于活性位点的充分暴露。
作为优选，步骤(1)所述钴源与氮源质量比为0.75～1.5：6～9。
钴离子属六配位结构，加入量较低导致活性位数量少，催化剂活性低；加入量高则会在热解过程中形成大量的单质钴及氧化亚钴，难以得到纯相的Co3O4。
作为优选，步骤(2)所述反应的反应时间为6～10小时。
水热时间影响前驱体热聚合程度，聚合度与材料热稳定性相关。反应时间过短，各个成分反应不充分，得到的产物稳定性较低，反应时间过长，当产物生成后，长时间浸泡在热水中，也是会影响产物稳定性，另外制备效率低
作为优选，步骤(4)所述热解的过程为从室温升到490～520℃后保温0.9～1.1小时，升温速率为5～10℃/min，之后以相同速率升到600～900℃，保温0.9～1.1小时。
为了保证反应的充分进行，需要分别加热到两个阶段，第一阶段，500℃左右保温是为了让尿素等氮源的热聚物g-C3N4(类石墨相氮化碳)分解，形成多孔结构；第二阶段，800℃保温主要是提高载体的石墨化程度，同时调控形成四氧化三钴中钴及氧的化学状态。
作为优选，步骤(1)所述钴源为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴以及硝酸钴中的一种或多种。无机盐具有优异的水溶性，被广泛应用于钴基催化剂的制备。但是，过渡金属盐的阴离子影响钴离子与前驱体的配位，从而导致活性位点结构改变，影响催化活性。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用葡萄糖与尿素作为碳源和氮源，其中，葡萄糖的羟基与尿素的氨基反应形成掺氮碳的前驱体，有利于氮原子在载体中均匀分布，有利于Co3O4的均匀锚定；
(2)以尿素为氮源，高温下尿素热解产物分解产生大量气体逸出，导致催化剂表面形成多孔结构，促进活性位点与反应物的接触，提高反应效率；
(3)前驱体中丰富的官能团有利于钴离子的锚定，其中，葡萄糖中丰富的含氧官能团有利于高温下四氧化三钴的稳定；
(4)采用水热-热解两步法来制备，可制得高性能的催化剂，无需先碳化再氧化，制备工艺简单，节约加工成本。
附图说明
图1是实施例1中制备的Co3O4/NPLC催化剂的X射线衍射图，没有杂质相。
图2是实施例1中制备的Co3O4/NPLC催化剂的扫面电子显微镜照片；
图3是实施例1中制备的Co3O4/NPLC催化剂的透射电子显微镜照片。
图4是实施例1中制备的Co3O4/NPLC催化氧气还原反应(ORR)和氧气析出(OER)反应的能力；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，包括以下步骤：
包括以下制备步骤：
(1)将钴源、氮源加入去离子水中，待完全溶解后加入碳源，超声分散均匀；所述氮源与碳源的质量比为1：0.5～2；所述钴源与氮源质量比为0.75～1.5：6～9；所述碳源为葡萄糖、淀粉以及醋酸纤维素的一种或多种；所述去离子水的体积为38～42mL；所述钴源为硫酸钴，氯化钴、醋酸钴以及硝酸钴中的一种或多种；所述氮源为尿素、二氰胺和三聚氰胺的一种或多种。
(2)将步骤(1)中配置的溶液加入50mL水热釜中，在170～190℃反应6～10小时；(3)将步骤(2)中得到的产物在室温下依次进行抽滤、干燥。
(4)将步骤(3)得到的产物研磨均匀后在氩气中进行热解，所述热解的过程为从室温升到490～520℃后保温0.9～1.1小时，升温速率为5～10℃/min，之后以相同速率升到600～900℃，保温0.9～1.1小时，最后得到成品。
实施例1
Figure BDA0002138590740000041
实施例2
Figure BDA0002138590740000042
Figure BDA0002138590740000051
实施例3
Figure BDA0002138590740000052
实施例4
Figure BDA0002138590740000053
Figure BDA0002138590740000061
实施例5
Figure BDA0002138590740000062
对比例1(相比较实施例1，氮源与碳源的质量比由1:2变为1:1)
Figure BDA0002138590740000063
Figure BDA0002138590740000071
对比例2(对比实施例1，氮源与碳源的质量比由1:2变为0.5:2。)
Figure BDA0002138590740000072
对比例3(对比实施例1，热解过程中没有进行第二段保温温度从800℃下降到600℃。)
Figure BDA0002138590740000073
Figure BDA0002138590740000081
对比例4(对比实施例1，热解过程中没有进行第一段保温。)
Figure BDA0002138590740000082
对比例5(对比实施例1，氮源与碳源的质量比由1:2变为0.5:2；钴源与氮源的质量比由0.25:2变为1:1。)
Figure BDA0002138590740000083
Figure BDA0002138590740000091
结论分析：
改变配方或者相应的工艺参数都会对催化剂的性能造成一定程度的影响，这里催化剂性能的好坏采用电位差来评估，电位差越小，表明催化剂的性能越好，电位差越大，表明催化剂的性能越差。
Figure BDA0002138590740000092
由实施例1-5以及对比例1-5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到最优的性能的电池材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将钴源、氮源加入去离子水中，待完全溶解后加入碳源，超声分散均匀；
（2）将步骤（1）中配制的溶液在170~190˚C反应；
（3）将步骤（2）中得到的产物在室温下依次进行抽滤、干燥；
（4）将步骤（3）得到的产物研磨均匀后在氩气中进行热解，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（1）所述碳源为葡萄糖、淀粉以及醋酸纤维素的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（1）所述氮源与碳源的质量比为1：0.5~2。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（1）所述钴源与氮源质量比为0.75~1.5：6~9。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（2）所述反应的反应时间为6~10小时。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（4）所述热解的过程为从室温升到490~520 ˚C后保温0.9~1.1小时，升温速率为5~10 ˚C /min，之后以相同速率升到600~900 ˚C，保温0.9~1.1小时。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（1）所述钴源为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴以及硝酸钴中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载四氧化三钴颗粒催化剂的两步法制备方法，其特征是，步骤（1）所述氮源为尿素、二氰胺和三聚氰胺的一种或多种。
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