CN114105215A - 四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法 - Google Patents

四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法。以六水合硝酸钴、尿素和氧化石墨烯为原料，采用溶剂热法制得前驱体材料。制备过程中同步实现碱式碳酸钴纳米带前驱体在氧化石墨烯表面的原位生长、氧化石墨烯的氮掺杂和部分还原。前驱体材料经热处理后，制备出四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。该材料兼具四氧化三钴的高能量密度、氮掺杂石墨烯的高导电性及杂化材料的原位复合等特性，最大程度地发挥各因素的协同效应提升杂化材料的储锂性能。在100mA/g电流密度下杂化材料的比容量为1249mAh/g，经100次循环后，仍能保持1221mAh/g的比容量。在5A/g大电流密度下，比容量仍可达500mAh/g。本发明材料具有优异的电化学性能，在储锂方面具有广阔应用前景。

Description

四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池体系中负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。四氧化三钴因具有较高的理论容量而被认为是理想的负极材料之一。但是四氧化三钴电极材料仍存在很多问题，如导电性差、库伦效率较低、充放电循环过程中体积收缩膨胀导致结构破坏等。针对四氧化三钴材料所存在的问题，目前的研究主要包括结构调控和复合炭材料等。据文献报道[RSC Adv.2015,5(121):99899；New J.Chem.2017,41(24):15283]，在各种纳米结构中四氧化三钴二维结构被认为比其他纳米结构具有更加优异的电化学性能。二维纳米结构，尤其纳米带状结构，其独特的结构及维度受限能够显著缩短锂离子扩散和电子传导路径，提供较多的电解液接触面和丰富的化学活性位点，从而提升材料的电化学性能[Chem.Eur.J.2016,22(50):18060]。另一方面由于四氧化三钴自身导电性差，无法满足实际应用需求，为解决这一问题，目前最有效的方法是将四氧化三钴与石墨烯等炭材料复合。四氧化三钴@石墨烯复合电极材料最早被成会明院士团队所报道[ACS Nano 2010,4(6):3187]。随后科研工作者对其进行了深入、系统的研究，研究结果证实石墨烯的添加显著提升了四氧化三钴电极材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对四氧化三钴作为锂离子电池负极材料所存在的导电性差和循环过程中体积膨胀导致结构破坏的问题，提供了一种具有特殊结构的四氧化三钴@石墨烯杂化材料及其制备方法，即采用特定实验步骤和实验参数的溶剂热法及其后续热处理过程制备出具有均匀结构的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料，以满足锂离子电池，尤其动力电池对四氧化三钴电极材料的性能要求。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)称取一定量的氧化石墨烯在超声条件下分散于去离子水和乙二醇混合溶剂中，经超声分散后，加入称取的六水合硝酸钴，经充分溶解后，再加入称取的尿素，制得混合溶液；
(2)将(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在设定温度下反应至设定时间后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到前驱体材料；
(3)将(2)中得到的前驱体材料在惰性气体保护下，先在预处理温度下反应一定时间后，再将热处理温度提升至高温区，反应至设定时间后，自然冷却至室温，制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
进一步地，所述步骤(1)中所用的去离子水和乙二醇混合溶液两者的体积比为1:0.2～0.7。
进一步地，所述步骤(1)氧化石墨烯和六水合硝酸钴的质量比为：0.25～0.5:1；六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为：1:3～8；氧化石墨烯的分散、六水合硝酸钴及尿素的溶解是在50-80℃下进行。
进一步地，所述步骤(1)中氧化石墨烯在溶剂中经超声分散30～150min后，在超声搅拌条件下将称取的六水合硝酸钴分5～10次加入，继续超声搅拌20～30min后，将称取的尿素分5～10次加入，继续超声搅拌20～30min，形成混合溶液；搅拌速率为350～550r/min。本步骤中钴盐和尿素分5～10次加入是经过多次实验后获得的最佳原料添加方法，其目的是为控制反应速率，制备出形貌均匀的产品。
进一步地，所述步骤(2)中反应温度为160～220℃；反应时间为8～24h；洗涤采用去离子水和乙醇体积比1:0.1～0.9混合溶液，洗涤5～8次；干燥条件为60～80℃下处理12～24h。
进一步地，所述步骤(2)中前驱体材料是碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料；碱式碳酸钴纳米带长度为10～30μm，宽度为1～2μm，厚度10～50nm。
进一步地，所述步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气；该步骤中热处理是分两个阶段进行，先在300～350℃下进行预处理，反应2～3h后，再将温度提升至450～550℃，继续反应5～8h，制备出四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
如上所述四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料是作为负极活性材料应用于锂离子二次电池。
采用上述方法制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为锂离子电池电极材料表现出优良的电化学性能。
本发明的技术关键点在于：
1.本发明的一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料主要是用于替代比容量较低的商业化碳负极材料。通过调控四氧化三钴的晶体结构以及与氮掺杂石墨烯的原位复合，解决了四氧化三钴作为负极材料导电性差、体积效应等问题。
2.本发明的一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料，在前驱体材料制备过程中，通过控制特定实验参数与原材料比例，使氧化石墨烯诱导碱式碳酸钴晶体生长，形成纳米带状晶体与石墨烯材料的原位复合。同时在高温高压下，尿素和乙二醇参与反应，实现氧化石墨烯的氮掺杂和部分还原。在后续热处理过程中，通过合理控制热处理温度实现碱式碳酸钴分解为四氧化三钴，同时由于惰性气体的保护，氧化石墨烯被高温还原为石墨烯材料。最终得到四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
3.本发明的一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料所述制备方法中，为了保证装釜前的预反应充分进行，添加原料的量、顺序以及加入条件等具有严格要求；装釜后，为了保证产品的质量，对反应的温度、时间及加热速率都需按照本发明所述条件进行；制备的前驱体在热处理阶段，需严格按照本发明所述条件，才能制备出具有优良性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明在材料制备过程中同步实现氧化石墨烯对碱式碳酸钴前驱体的结构调控，氧化石墨烯的部分还原和氮掺杂，碱式碳酸钴前驱体与石墨烯的原位复合等。经热分解获得均匀分布的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。该材料兼具纳米带状四氧化三钴的高容量、氮掺杂石墨烯的高导电性及四氧化三钴与石墨烯的原位复合，充分发挥材料间的协同效应，获得具有优异储锂性能的杂化材料。本发明制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下经100次循环后，杂化材料的比容量仍保持1221mAh/g。在5A/g大电流密度下，其容量仍可达500mAh/g。因此，该发明制备的杂化材料具有优异的电化学性能，在储锂应用方面具有广阔前景。
附图说明
图1是实施例1制备的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯和四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1制备的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯和四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料不同倍率条件下的扫描电镜(FESEM)图。
图3是实施例1制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4是实施例1制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料的循环测试曲线。
图5是实施例2制备的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯前驱体材料不同倍率条件下的扫描电镜(FESEM)图。
图6是实施例2制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料的倍率测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据所述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料及其制备方法，步骤如下：
(1)称取200mg氧化石墨烯(上海麦克林生化科技有限公司)，在60℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.5去离子水和乙二醇(上海麦克林生化科技有限公司)混合溶剂中，经60min超声分散后，在超声和500r/min搅拌条件下分6次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴(上海麦克林生化科技有限公司)后，继续超声搅拌20min，再分8次加入称取的0.60g尿素(天津市风船化学试剂科技有限公司)，继续超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜(济南恒化科技有限公司)中，并在200℃下反应24h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.5的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤5次后，在80℃下干燥12h，得到碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在300℃下反应2h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应5h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，测试结果显示四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下比容量达到1249mAh/g，库伦效率为97.8％。经100次循环后，其仍保持1221mAh/g的比容量。
图1为本实施例制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的X射线衍射(XRD)图谱。从图谱中可以判断，本实施例制得了较为纯净的碱式碳酸钴@氮掺杂石墨烯材料和四氧化三钴@氮掺杂石墨烯材料。
图2(a1)至(a3)为本实施例制备的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料从低到高扫描电镜图；(b1)至(b3)为四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料从低到高扫描电镜图。从图中可以观察到，制备的碱式碳酸钴具有明显的纳米带状结构，并与石墨烯均匀分散。经热处理后制得的四氧化三钴继承了纳米带状结构，并与石墨烯相互均匀分布。
图3为本实施例制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的X射线光电子能谱(XPS)图。从图中可以观察到在400eV附近有明显的N1s峰，证实了氮的成功掺杂。
图4为本实施例制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的循环测试曲线。曲线图显示比容量达到1249mAh/g，首效为97.8％。经100次循环后，容量仍保持在1221mAh/g。
实施例2
一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料及其制备方法，步骤如下：
(1)称取200mg氧化石墨烯，在60℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.5去离子水和乙二醇混合溶剂中，经60min超声分散后，在超声和500r/min搅拌条件下分6次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴后，继续超声搅拌20min，再分8次加入称取的0.60g尿素，继续超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在220℃下反应24h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.5的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤5次后，在80℃下干燥12h，得到碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在300℃下反应2h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应5h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下比容量为1228mAh/g，库伦效率为97.1％；在5A/g电流密度下，其比容量达500mAh/g。
图5(a，b)为本实施例制备的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯前驱体材料。从图中可以观察到制备的碱式碳酸钴具有明显的纳米带状结构，并与石墨烯均匀分散。
图6为本实施例制备的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的倍率测试曲线。曲线图显示在5A/g大电流密度下，其容量可达500mAh/g。
实施例3
一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料及其制备方法，步骤如下：
(1)称取145mg氧化石墨烯，在50℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.2去离子水和乙二醇混合溶剂中，经30min超声分散后，在超声和400r/min搅拌条件下分8次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴后，继续超声搅拌30min，再分8次加入称取的0.48g尿素，继续超声搅拌20min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在190℃下反应24h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.8的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤8次后，在60℃下干燥24h，得到碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在320℃下反应3h后，再将热处理温度提升至550℃，再反应5h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下首次放电比容量达到1145mAh/g，首效为96.2％。
实施例4
一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料及其制备方法，步骤如下：
(1)称取290mg氧化石墨烯，在70℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.6去离子水和乙二醇混合溶剂中，经150min超声分散后，在超声和550r/min搅拌条件下分5次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴后，继续超声搅拌30min，再分10次加入称取的0.96g尿素，继续超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在200℃下反应20h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.9的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤5次后，在80℃下干燥10h，得到碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在350℃下反应3h后，再将热处理温度提升至450℃，再反应8h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下首次放电比容量达到1217mAh/g，首效为96.8％。
实施例5
一种高储锂性能的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料及其制备方法，步骤如下：
(1)称取250mg氧化石墨烯，在80℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.7去离子水和乙二醇混合溶剂中，经120min超声分散后，在超声和350r/min搅拌条件下分10次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴后，继续超声搅拌20min，再分5次加入称取的0.36g尿素，继续超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在160℃下反应8h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.1的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤6次后，在80℃下干燥12h，得到碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在350℃下反应3h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应6h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下首次放电比容量达到1121mAh/g，首效为95.9％。
对比例1
(1)在不添加石墨烯的条件下，将称取的0.582g六水合硝酸钴在超声和500r/min搅拌条件下分6次加入体积比1:0.5去离子水和乙二醇混合溶剂中，超声搅拌20min，再分8次加入称取的0.60g尿素，继续超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在200℃下反应24h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.5的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤5次后，在80℃下干燥12h，得到三维书本装碱式碳酸钴材料。
(3)将步骤(2)中得到的三维书本装碱式碳酸钴材料在氩气保护下，先在300℃下反应2h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应5h后，自然冷却至室温，最终制得三维书本装四氧化三钴材料。
(4)将制得的三维书本装四氧化三钴材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，测试结果显示三维书本装四氧化三钴材料在100mA/g电流密度下比容量为710mAh/g。经100次循环后，比容量下降到37mAh/g。
对比例2
(1)称取400mg氧化石墨烯，在60℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.5去离子水和乙二醇混合溶剂中，经60min超声分散后，在超声和500r/min搅拌条件下分6次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴后，继续超声搅拌20min，再分8次加入称取的0.60g尿素，继续超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在220℃下反应24h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.5的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤5次后，在80℃下干燥12h，得到碱式碳酸钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在300℃下反应2h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应5h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米颗粒@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下比容量为923mAh/g；在5A/g电流密度下，其比容量达360mAh/g。
对比例3
(1)称取120mg氧化石墨烯，在50℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.2去离子水和乙二醇混合溶剂中，经30min超声分散后，在超声和400r/min搅拌条件下分8次继续加入称取的0.582g六水合硝酸钴后，继续超声搅拌30min，再分8次加入称取的1.0g尿素，继续超声搅拌20min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在160℃下反应12h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.8的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤8次后，在60℃下干燥24h，得到纳米线组装的海胆状碱式碳酸钴@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的海胆状碱式碳酸钴@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在320℃下反应3h后，再将热处理温度提升至550℃，再反应5h后，自然冷却至室温，最终制得海胆状四氧化三钴@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的海胆状四氧化三钴@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示海胆状四氧化三钴@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下首次放电比容量达到852mAh/g。经100次循环后，比容量下降到782mAh/g。
对比例4
(1)称取250mg氧化石墨烯，在80℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.7去离子水和乙二醇混合溶剂中，经120min超声分散后，在超声和350r/min搅拌条件下分别一次性加入称取的0.582g六水合硝酸钴和0.36g尿素，超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在160℃下反应4h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.1的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤6次后，在80℃下干燥12h，得到碱式碳酸钴纳米线@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米线@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在350℃下反应3h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应6h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米线@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米线@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米线@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下首次放电比容量达到893mAh/g。经100次循环后，比容量下降到496mAh/g。
对比例5
(1)称取250mg氧化石墨烯，在80℃和超声条件下分散于50ml体积比1:0.7去离子水和乙二醇混合溶剂中，经120min超声分散后，在超声和350r/min搅拌条件下分别一次性加入称取的0.582g六水合硝酸钴和0.3g尿素，超声搅拌30min后，制得混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在140℃下反应24h后，自然冷却至室温。采用体积比1：0.1的去离子水和乙醇混合溶液将制得的产品采用离心方式洗涤6次后，在80℃下干燥12h，得到碱式碳酸钴纳米线@氮掺杂石墨烯材料。
(3)将步骤(2)中得到的碱式碳酸钴纳米线@氮掺杂石墨烯材料在氩气保护下，先在350℃下反应3h后，再将热处理温度提升至500℃，再反应6h后，自然冷却至室温，最终制得四氧化三钴纳米线@氮掺杂石墨烯杂化材料。
(4)将制得的四氧化三钴纳米线@氮掺杂石墨烯杂化材料作为电极材料，组装成半电池并进行电化学测试，结果显示四氧化三钴纳米线@氮掺杂石墨烯杂化材料在100mA/g电流密度下首次放电比容量达到826mAh/g。经100次循环后，比容量下降到408mAh/g。
本发明所列举的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间、转速等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
综上所述，本发明所设计的制备方法可以制备出高质量的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料，且所制备的杂化材料表现出优异的电化学性能。
以上所述描述了本发明的主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)称取一定量的氧化石墨烯在超声条件下分散于去离子水和乙二醇混合溶剂中，经超声分散后，加入称取的六水合硝酸钴，经充分溶解后，再加入称取的尿素，制得混合溶液；
(2)将(1)中的混合溶液转移至水热釜中，并在设定温度下反应至设定时间后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥后得到前驱体材料；
(3)将(2)中得到的前驱体材料在惰性气体保护下，先在预处理温度下反应一定时间后，再将热处理温度提升至高温区，反应至设定时间后，自然冷却至室温，制得四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用的去离子水和乙二醇混合溶液两者的体积比为1:0.2～0.7。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)氧化石墨烯和六水合硝酸钴的质量比为：0.25～0.5:1；六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为：1:3～8；氧化石墨烯的分散、六水合硝酸钴及尿素的溶解是在50-80℃下进行。
4.根据权利要求1或3所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯在溶剂中经超声分散30～150min后，在超声搅拌条件下将称取的六水合硝酸钴分5～10次加入，继续超声搅拌20～30min后，将称取的尿素分5～10次加入，继续超声搅拌20～30min，形成混合溶液；搅拌速率为350～550r/min。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应温度为160～220℃；反应时间为8～24h；洗涤采用去离子水和乙醇体积比1:0.1～0.9混合溶液，洗涤5～8次；干燥条件为60～80℃下处理12～24h。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中前驱体材料是碱式碳酸钴纳米带@氮掺杂石墨烯材料；碱式碳酸钴纳米带长度为10～30μm，宽度为1～2μm，厚度10～50nm。
7.根据权利要求1所述的四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气；该步骤中热处理是分两个阶段进行，先在300～350℃下进行预处理，反应2～3h后，再将温度提升至450～550℃，继续反应5～8h，制备出四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料。
8.如权利要求1所述四氧化三钴纳米带@氮掺杂石墨烯杂化材料的应用，其特征在于所述杂化材料作为负极活性材料应用于锂离子二次电池。
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