CN112863887B - 一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备领域，具体地而言为一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法。该方法包括：对泡沫镍预处理，将2‑3mmol乙酸镍、4‑5mmo乙酸钴，2‑3mmol钼酸钠，30‑40mmol氟化铵，2‑5g尿素溶入60‑100ml水中，搅拌、反应、冷却、清洗以及干燥得到制备的样品；将8‑9mmol硫化钠溶于60‑70ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在80‑90℃下保温12h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温6h进行干燥得到成品。解决材料形貌不均一，合成方法无法精确控制，导电性能不好，与集流体粘附性不好等问题。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体地而言为一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法，可用于电池，电容器以及电催化等相关领域。
背景技术
当前，为了解决能源短缺和由传统能源使用而产生的环境污染问题，全世界很多国家都在快速研究发展各类无污染高性能的储能技术，有两类备受关注的储能器件，分别是二次电池和超级电容器。目前，电池的电解液的危险系数比较高，当储能装置在能量转化的同时，也会产生热量，当这些热量累积到一定程度可能会导致器件的损坏甚至引发事故。与电池不同的是，超级电容器是一种相对来说比较新型的安全储能装置。它结合了传统电容器以及电池的部分特性。然而，由于反复充电和放电后氧化还原反应过程中固有的低电子电导率和结构不稳定性，它们中的大多数受倍率性能的影响，其循环寿命大大受损。尽管商业化的超级电容器可以提供比传统固态电解电容器更高的能量密度(大约5Wh/kg)，但仍明显低于电池(高达200Wh/kg)和燃料电池(高达350Wh/kg)。因此，在不牺牲其倍率能力和循环寿命的情况下，提高电池型超级电容器的能量密度具有挑战性并且至关重要。如何设计与控制超级电容器的电极材料的微观形貌与结构很大程度上影响器件的电化学性能。镍-钴硫化物(CoNi2S4)具有比单组分硫化物(NiSx和CoSx)更高的电化学活性和更高的容量，这是由于可能发生的氧化还原反应数量更多。更重要的是，CoNi2S4和MoS2的电导率比对应氧化物(NiCo2O4和MoO3)的电导率至少高两个数量级。目前，已经广泛研究了NiCo2S4基材料及其异质结构作为电极材料并用于超级电容器。基于电极材料的形貌具有非常大影响对材料的电化学性能。常规的提升电极材料的方法主要包括掺杂，构筑异质结构等。在各种方法中，异质结构的通常制备方法为首先制备单一的电极材料。然后通过二次生的方式来构筑异质结构，第三步对其进行硫化处理，得到相应的硫化物异质结构。以常规的这种方式得到异质结构需要三步反应。通过不同材料直接的协同效应来提升材料的电化学性能。但是，通过这种方式构筑的异质结构。往往存在一些问题，例如，由于第一层的材料比表面不平整，同时由于材料表面粗糙度不同，导致二次反应过程中不同位置的表面结合力以及形核的速率不同。这样所制备的材料往往会出现局部性能好，局部性能不好，并且材料不均一的现象。
另外，常规的电极材料的制备的策略是采用所制备的材料、导电剂以及粘结剂按照一定的比例进行混合研磨，然后，采用涂布的方式来制备电极材料，以这样的方式所制备的电极材料具有电极材料的制备没法精确控制。同时，由于导电剂和粘结剂的存在，使得整个电极材料质量偏高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法，解决材料形貌不均一，合成方法无法精确控制，导电性能不好，与集流体粘附性不好等问题。
本发明是这样实现的，
一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法，该方法包括：
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2)将2-3mmol乙酸镍、4-5mmo乙酸钴，2-3mmol钼酸钠，30-40mmol氟化铵，2-5g尿素溶入60-100ml水中，搅拌60分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温12h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥；
3)将8-9mmol硫化钠溶于60-70ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将步骤2)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在80-90℃下保温12h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温6h进行干燥得到成品。
进一步地，泡沫镍的尺寸为3.5cm x 4cm,同时在制备的过程中泡沫镍垂直于反应釜底部。
进一步地，反应的化学式为：
进一步地，步骤2)将2mmol乙酸镍、4mmo乙酸钴，2mmol钼酸钠，30mmol氟化铵，2g尿素溶入60ml水中，搅拌60分钟，然后转入80ml反应釜中，并在120℃下保温12h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗5次。
进一步地，步骤3)将8mmol硫化钠溶于60ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将步骤2)所制备的样品转入此溶液中，转入80ml反应釜中，并在90℃下保温12h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
本发明的目的在于通过简单的水热法合成结构独特的异质结构。本发明所要解决的技术问题在于通过快速高效的一锅法制备一种高性能卷花菜状复合电极材料，接着对所制备样品进行硫化处理得到对应的硫化物电极材料。
该发明采用一体化的方式的电极材料，能够有效避免导电剂和粘结剂的使用。同时，由于导电剂和粘结剂的存在使得材料的结构容易发生坍塌，导致其具有差的循环性能。
使得反应物的物料能够完全反应，然后，通过添加表面活性剂来改变反应的速率和形核速率。使其成为纳米片组装的卷花菜状结构。基于硫化物高的导电性以及二维材料MoS2高的比活性，该结构可以释放大量的反应活性位点以及高的比表面积。
如何精准控制电极材料的形貌是一个比较难的问题，同时，反应步骤的复杂性使得材料的可控制备难以实现。同时，材料的形貌对于电化学性能具有十分重要的影响，合成结构特殊的电极材料一直是一个很具有挑战性的话题。然而，本发明通过调控表面活性剂的量，采用一步法制备了高性能异质结构，可以发现所制备的样品呈现出卷花菜状，这种结构具有二维材料高电化学活性位点以及高的比表面积，这种独特的结构使得该结构具有高的质量比电容。然而，为了证实这一作用，采用常规的三步法制备了相应的电极材料，通过电化学测试表明，所制备的样品具有低的质量比电容。同时材料的形貌也没有两步法制备的形貌均一。基于以上现象，其原因可解释为一步法的实验过程中，反应物的量能够得到充分反应。同时，一步反应可以保证材料的形核速率基本一样。另一方面，一步法制备的电极材料的形貌独特，这种结构有利于加快电荷传输速度，同时二维纳米片可以提供大量的反应活性位点，因此，通过纳米片自组装的纳米片组装的卷花菜状结构可以大幅度提高反应活性位点和材料的比容量。本发明在很大程度上加快电荷传输速度，为通过一步法制备纳米片自组装卷花菜结构提供一种新方法。
本发明高电化学性能超级电容器正极材料生长在泡沫镍集流体上的CoNi2S4/MoS2电极材料，所述制备的材料呈现出卷花菜状结构，所制备的材料呈现出大量的纳米片，这些纳米片的厚度为200nm，每个纳米片垂直生长。这种结构可提供大量的反应活性位点，可有效提升材料的电化学性能。所述电极材料用于电容器中，其放电容量达到612C g-1，当电流密度从1A/g增加到20A/g时容量保持率为85％，其展示出优越的倍率性能，并且在10000次充放电循环后容量保持率为85％。此外，通过常规法制备的电极材料的质量比电容为510Cg-1。同时，其倍率性能也低于一步法所制备的电极材料。
附图说明
图1为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构的X射线衍射图谱；
图2为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的循环伏安测试；
图5为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的充放电测试；
图6为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的循环性能测试；
图7为本发明常规法制备样品的循环性能测试；
图8为本发明常规法制备样品的充放电性能测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法，该方法包括；
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2)将2mmol乙酸镍、4mmo乙酸钴，2mmol钼酸钠，30mmol氟化铵，2g尿素溶入60ml水中，搅拌60分钟，然后将上述溶液转入80ml反应釜中，并在120℃下保温12h；待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗五次。接着对所制备的样品进行干燥(60℃下保温12h)。
3)接着将8mmol硫化钠溶于60ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将上述所制备的样品转入此溶液中，然后将上述溶液转入80ml反应釜中，并在90℃下保温12h。待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗三次。接着对所制备的样品进行干燥(60℃下保温6h)。
整个实验过程中所选用的药品均为分析纯，药品纯度99.99％.
泡沫镍的尺寸为3.5cm x4cm,同时在制备的过程中保证泡沫镍能够垂直于反应釜底部。
反应的过程为：
实施例2
不同于实施例1，2)将3mmol乙酸镍、5mmo乙酸钴，3mmol钼酸钠，40mmol氟化铵，5g尿素溶入60ml水中，搅拌60分钟，然后将上述溶液转入80ml反应釜中，并在120℃下保温12h；待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗五次。接着对所制备的样品进行干燥(60℃下保温12h)。
3)接着将9mmol硫化钠溶于70ml去离子水中，磁力搅拌45min,然后将上述所制备的样品转入此溶液中，然后将上述溶液转入90ml反应釜中，并在90℃下保温12h。待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗三次。接着对所制备的样品进行干燥(60℃下保温6h)。
对实施例1获取的成品进行X射线检测，结果见图1,可以发现衍射峰同时包括CoNi2S4和MoS2的衍射峰，表明通过一锅法合成的CoNi2S4/MoS2异质结构被成功制备。
见图2，卷花菜状异质结构电极材料的扫描电子显微镜图，呈现出卷花菜状结构，所制备的材料呈现出大量的纳米片；
见图3，为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的扫描电子显微镜图；
见图4为卷花菜状异质结构电极材料的循环伏安测试，电极材料用于电容器中，其放电容量达到612C g-1，当电流密度从1A/g增加到20A/g时容量保持率为85％，其展示出优越的倍率性能，并且在10000次充放电循环后容量保持率为85％(见图5充放电测试)。
图6为本发明一锅法制备的卷花菜状异质结构电极材料的循环性能测试可以发现所制备的材料在10000次充放电循环后容量保持率为85％。这表明这种异质结构具有良好的结构稳定性以及良好的导电性，使得反应过程中，材料的结构能被很好的保持，同时，一体化的电极材料使得材料与基底之间就有良好接触，进一步保证其具有高的结构稳定性。同时，这种结构也有利于减小离子扩散的阻力，同时也有利于减小体积膨胀。
为了证实本发明制备电极材料的优势，常规的制备方法被作为对比实施例：
对比实施例：
(1)首先对泡沫镍进行预处理，将一片干净的泡沫镍放入到去离子水中，超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥。这样就可以去除氧化镍表面的有机物杂质。
1)对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2)将2mmol乙酸镍、4mmo乙酸钴，30mmol氟化铵，2g尿素溶入60ml水中，搅拌60分钟，然后将上述溶液转入80ml反应釜中，并在120℃下保温12h；待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗五次。接着对所制备的样品进行干燥(60℃下保温12h)。然后在350℃煅烧2h，获得单一的CoNi2O4。
通过电化学测试表明(见图7与图8)，所制备的样品具有低的质量比电容。同时材料的形貌也没有本方法制备的形貌均一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高性能卷心菜状异质结构的电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1）对泡沫镍进行预处理，去离子水中超声半小时，然后用酒精进行超声处理半小时，重复三次，最后将泡沫镍放入到真空干燥箱中干燥；
2）将2 -3mmol乙酸镍、4-5 mmo乙酸钴，2 -3mmol 钼酸钠，30 -40mmol氟化铵， 2-5 g尿素溶入60-100 ml水中，搅拌60分钟；然后将上述溶液转入反应釜中，并在120℃下保温12h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3-6次，对所制备的样品60℃下保温12h进行干燥；
3）将8-9 mmol硫化钠溶于60 -70ml去离子水中，磁力搅拌45min, 然后将步骤2)所制备的样品转入此溶液中，转入反应釜中，并在80-90 ℃下保温12 h,自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次，对所制备的样品60℃下保温6 h进行干燥得到成品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，泡沫镍的尺寸为3.5 cm x 4 cm, 同时在制备的过程中泡沫镍垂直于反应釜底部。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的化学式为：
CoS + OH- ↔ CoSOH + H2O + e- (1)
CoSOH + OH- ↔ CoSO + H2O + 2e- (2)
NiS + OH- ↔ NiSOH + H2O + e- (3)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）将2 mmol乙酸镍、4 mmo乙酸钴，2mmol 钼酸钠，30 mmol氟化铵， 2 g 尿素溶入60 ml水中，搅拌60分钟，然后转入80 ml反应釜中，并在120℃下保温12h；自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗5次。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤3）将8 mmol硫化钠溶于60 ml去离子水中，磁力搅拌45min, 然后将步骤2）所制备的样品转入此溶液中，转入80 ml反应釜中，并在90 ℃下保温12 h，待其自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水进行清洗3次。
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