CN112103092B - 金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料及其制备方法；本发明采用溶剂热法，首先将金属阳离子掺杂到原位生长在泡沫镍上的钴前驱体中，该前驱体为具有分级多孔结构的二维纳米片阵列；之后通过液相硫化法制备得到自支撑的M@CoSx/Co(OH)2纳米片材料；该制备方法工艺简单、耗时短、成本低廉，制得的材料具有分级、介孔结构和较大的比表面积，提供更多的活性位点；同时有利于缩短离子的传输路径，减小电极与电解液间的界面阻力，特别是得益于金属阳离子的掺杂，有效调节其电子结构，优化材料的本征电导率，比电容量高达3500～4000F g‑1，是一种新型高性能的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构功能材料和电化学储能技术领域，提供一种金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料纳米片(记作M@CoSx/Co(OH)2，金属阳离子M为Cu，Zn或Mn)及其制备方法，以及作为超级电容器的电极材料的应用。
背景技术
与二次电池相比，超级电容器具有快速充放电、长循环寿命、高功率密度、环境友好等优点，是一种极具发展前景的新型电化学储能装置。理想的超级电容器电极材料应具有高比表面积、多孔隙率、良好的导电性等特点。因此，必须对其电极材料的结构进行优化设计和可控制备。对材料的结构来说，相比于三维和一维纳米材料，二维纳米片阵列结构以能提供更大的活性比表面积，更多的可接触反应位点以及更短的电荷传输路径等优势脱颖而出；而设计将二维纳米材料直接生长在三维导电骨架上，既解决了二维纳米片易堆叠的问题，又有利于电极材料与溶液的充分接触，同时能固定活性材料，提高循环稳定性。Co(OH)2以其出色的氧化还原能力，较高的理论比电容和低成本而备受青睐。然而由于其本征电导率差，Co(OH)2的比电容仍远低于理论值。与过渡金属氢氧化物相比，过渡金属硫化物具有更高的电导率，更多的法拉第反应位点和更高的电化学活性，能提供比氧化物更高的比电容。
材料化学组成的改变能有效调控其电子结构和载流子浓度，进而起到优化本征电导率的作用。近年来，掺杂被认为可以从导电性、电化学活性面积、活性位等多方面来改善电化学性能的重要途径。如发明专利CN110767466A提供了一种Ni掺杂CoP3的制备方法，采用硝酸钴与二甲基咪唑为原料在室温下进行水浴反应得到前驱体，然后将前驱体在一定温度下浸泡在一定浓度的硝酸镍水溶液中得到Ni掺杂的前驱体，最后通过低温磷化工艺得到金属镍掺杂CoP3的表面层，Ni掺杂CoP3在2.5mA cm-2的电流密度下具有5.1F cm-2的高比电容。发明专利CN110540245A以三价铁盐和钠盐为反应原料，用水溶解后加入碳布进行沉淀法水热反应，经洗涤后干燥得到前驱体；将前驱体焙烧，在焙烧温度下保温后快速投入低温金属盐溶液中，静置，经洗涤后干燥得掺杂金属离子的Fe2O3材料(M-Fe2O3，M＝Sn,Ce,Ti)，提升了材料的电化学性能。
然而上述金属阳离子掺杂电极材料只停留在材料的表面，有的掺杂方法过于繁琐。因此，开发出一种简单方法将金属离子掺杂到材料的整体，以提升超级电容器的容量、充放电速率等性能是非常有必要的。基于此，本发明设计一步溶剂热掺杂法，将金属阳离子掺杂到在集流体泡沫镍上原位生长的自支撑二维纳米片材料M@CoSx/Co(OH)2中去。采用该方法获得的材料用于超级电容器的电极，具有优异的比电容性能。
发明内容
本发明提供了一种金属阳离子掺杂CoSx/Co(OH)2复合材料的制备方法，并将其应用于超级电容器。本发明采用金属(铜、锌或锰)盐、钴盐及有机配体为反应原料，以甲醇(或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺)作为溶剂，采用泡沫镍为集流体基底，首先采用恒温水浴法将金属阳离子替代部分钴直接掺杂到含钴盐材料中，并将获得材料的微观形貌定形为由二维纳米片构成的多孔结构；然后以硫化钠为硫源，通过液相硫化的方法制备M@CoSx/Co(OH)2纳米片。该法可通过调节金属阳离子M(铜、锌或锰)替换部分Co来优化材料的电子结构，从而提高电极材料的活性位点和导电率。
本发明制备的材料具有分级、介孔结构和较大的比表面积，有利于缩短离子的传输路径，特别是通过金属阳离子的掺杂，实现了有效调控材料电子结构和载流子浓度，提高了材料的本征电导率。本发明制备方法具有工艺简单、耗时短、成本低廉等优点。采用该类材料作为超级电容器的电极，具有较高比电容，有望成为一种新的超级电容器电极材料。
本发明的技术方案如下：
一种金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，按如下方法制备得到：
(1)将金属钴盐与金属M盐的混合溶液、有机配体溶液混合，得到前驱体溶液，将经过预处理的泡沫镍基底浸没于前驱体溶液中，于90～160℃下反应1～12h，之后取出，洗涤干燥，即在泡沫镍基底上得到前驱体材料(记作M@Co/NF-Pre)；
所述泡沫镍基底使用前经过如下预处理：依次用丙酮、去离子水、3M盐酸、去离子水、无水乙醇在超声条件下清洗15分钟，真空干燥后备用；
所述金属钴盐与金属M盐的混合溶液中，钴盐浓度为10～50mmol/L，M盐浓度为1～5mmol/L，溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；
所述有机配体溶液浓度为50～300mmol/L，溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；
所述金属钴盐与金属M盐的混合溶液、有机配体溶液的体积比为3：1；
所述金属钴盐具体例如：硝酸钴、氯化钴或乙酸钴；
所述金属M盐中，M＝Cu、Zn或Mn，具体的，锰盐例如：硝酸锰或氯化锰，铜盐例如：硝酸铜或氯化铜，锌盐例如：硝酸锌或氯化锌；
所述有机配体为：二甲基咪唑、对苯二甲酸或邻苯二甲酸；
(2)将步骤(1)所得负载有前驱体材料的泡沫镍浸没于硫化钠水溶液中，于80～150℃下反应1～6h，之后取出，洗涤干燥，即得在泡沫镍基底上的金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料(记作M@CoSx/Co(OH)2)；
所述硫化钠水溶液浓度为5～120mmol/L。
本发明制备的金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料可用作超级电容器电极材料。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
本发明采用溶剂热法，一步将金属阳离子M取代部分钴原子直接掺杂在原位生长在泡沫镍上的Co前驱体中，通过液相硫化法制备自支撑的M@CoSx/Co(OH)2纳米片材料，该复合材料是由纳米片组成的网络结构原位生长在具有三维结构的泡沫镍基体上，具有高比表面积、大孔隙率、优异导电性等特点，能够为氧化还原反应提供丰富的活性位点，极大地提高超级电容器的比电容和循环稳定性；在-0.1～0.6的电压范围内，金属阳离子M掺杂的CoSx/Co(OH)2纳米片复合材料具有3500～4000F g-1的比电容值。同时，本发明制备方法操作简单，重现性好，成本低廉且环境友好。
附图说明
图1为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料在不同放大倍率下的电镜扫描图。
图2为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料的X射线衍射图。
图3为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料的X射线光电子能谱图。
图4为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料的比表面积图。
图5为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图6为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料在不同电流密度下的恒电流放电曲线图。
图7为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料的电化学阻抗谱图。
图8为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2电极材料在电流密度10Ag-1的长循环图。
图9为实施例2中所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2电极材料的扫描电镜图。
图10为实施例2中所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2电极材料在5mV s-1扫速下的循环伏安曲线图。
图11为实施例2中所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2电极材料在1Ag-1电流密度下的恒电流放电曲线图。
图12为实施例2中所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2电极材料的电化学阻抗谱图。
图13为实施例3中所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2电极材料的扫描电镜图。
图14为实施例3中所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图15为实施例3中所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2电极材料在不同电流密度下的恒电流放电曲线图。
图16为实施例3中所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2电极材料的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：Cu@CoSx/Co(OH)2纳米片的制备及其应用于超级电容器电极材料
当掺杂的金属阳离子为铜时，其制备步骤为：
取0.409g(1.4mmol)Co(NO3)2·6H2O、0.028g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O溶于30mL甲醇中，取0.3g(3mmol)二甲基咪唑溶于10mL甲醇，两者混合均匀后将溶液转移至50mL水热釜中；加入预处理过的4×1cm泡沫镍基体，于120℃下反应2小时。反应完成后自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用去离子水以及无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥12小时，即得到Cu@Co/NF-Pre。
取0.6g(2.5mmol)Na2S·9H2O溶于40mL水中，加入Cu@Co/NF-Pre，水热140℃反应2小时。反应完成后自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用去离子水以及无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥12小时，即得Cu@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料。
图1是实施例1所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料在不同放大倍率下的扫描电镜图像。图1a清晰地看到超薄的纳米片在泡沫镍衬底上均匀生长，垂直排列、相互连接；超薄纳米片具有非常光滑的表面和较大的比表面积(图1b)，这将有利于电解质的渗透和离子传输。
图2为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料的X射线衍射图。从图中可以看出，Cu@CoSx/Co(OH)2样品的图谱可以分为Co9S8(JCPDS No.02-1459)和Co3S4(JCPDS No.47-1738)和β-Co(OH)2(JCPDS No.30-0443)。在2θ值分别为29.76°，36.19°和51.91°处的三个强峰与Co9S8的(311)，(400)和(440)晶面相相对应。在2θ值分别为16.27°，31.45°，50.00°和55.09°的四个主要衍射峰很好地与Co3S4相的(111)，(311)，(511)和(440)晶面对应。位于19.06°和37.92°处的衍射峰可以很好地识别为β-Co(OH)2的(001)和(101)晶面。Cu@CoSx/Co(OH)2的XRD图谱涵盖了Co9S8，Co3S4和β-Co(OH)2的主要衍射峰，这表明获得的化合物由Co9S8，Co3S4和β-Co(OH)2组成。在XRD中未发现Cu2+相，表明在掺杂过程中未形成CuCo2S4相。
图3为实施例1中所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料的X射线光电子能谱图。图3a是Cu@CoSx/Co(OH)2的Co 2p光谱范围放大图，Co的2p光谱图分为Co 2p3/2、Co 2p1/2，表明钴的价态位+2价与+3价；图3b为Cu 2p光谱范围放大图，Cu的2p光谱图分别为Cu 2p3/2、Cu 2p1/2，表明铜的价态位+1价与+2价和铜离子的存在；图3c为S 2p光谱范围放大图，硫的2p光谱图分为S2p3/2、S 2p1/2，表明S2-的存在。图3d中，O 1s发射光谱很好地拟合了三种标记为O1，O2和O3峰。531.3eV处的组分O1归因于金属-氧键。O2在532.9eV处的拟合峰归属于衍生自Co(OH)2的OH-基团。O3在535.3eV处的峰可能与化学吸附的表面氧原子有关。
图4为实施例1所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料的低温氮吸脱附图。从图可以看到其吸脱附曲线是典型的IV型等温线，表明该材料具有介孔结构的特征，图4插图为Cu@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料的BJH图，BJH分析表明Cu@CoSx/Co(OH)2纳米片阵列包含大量以4.9和7.9nm为中心的纳米孔。氮气吸附等温线结果表明，Cu@CoSx/Co(OH)2纳米片阵列具有独特的表面积和多孔网络。
图5为实施例1所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在扫描速率为5～100mV s-1下，Cu@CoSx/Co(OH)2电极在-0.1～0.6V(vs.Hg/HgO)的电势范围内的循环伏安曲线图。可以看到，随着扫描速率的增加，阴极和阳极峰向较高和较低电位侧移动，这归因于内部离子扩散阻力的增加。另外，当扫描速率从5mV s-1增加到100mV s-1时，CV曲线的形状几乎保持不变，这证明了其出色的倍率能力和出色的氧化还原反应可逆性。
图6为实施例1所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在不同电流密度下的恒电流放电曲线图。Cu@CoSx/Co(OH)2电极在1，2，5，10，20A g-1电流密度下比电容值分别为3554.6、3092、2963.3、2346和1793.3F g-1。该结果表明Cu@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料具有良好的比电容和倍率性能。超高的比电容可能归因于将第二种金属离子掺杂到硫化物晶格中可以改变电荷状态，调节带隙并调节电极材料的电导率并增加载流子迁移率，从而改善电容性能。此外，随着电流密度的增加，所有比电容均明显下降，这可能是由于电压下降的增加以及Cu@CoSx/Co(OH)2的法拉第氧化还原反应不足所致。
图7为实施例1所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时的电化学阻抗谱图。可以看出，Cu@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料具有极小的电阻，这将有利于电子的传输。
图8为实施例1所得到的Cu@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在电流密度10Ag-1的长循环图。通过恒电流充放电技术在电流密度为10A g-1的条件下进行了2000次循环，研究了Cu@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料的长循环稳定性。在初始阶段，其比电容由于活性物质的活化而略有增加，然后逐渐降低，最终趋于稳定。在2000次循环之后，最终的比电容为初始值的83％。该结果显示了Cu@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料良好的循环稳定性。出色的循环稳定性可归因于Cu@CoSx/Co(OH)2纳米片网络的相互连接有益于抑制充放电过程中的体积膨胀。
实施例2：Zn@CoSx/Co(OH)2纳米片的制备及其应用于超级电容器电极材料
当掺杂的金属阳离子为锌时，其制备步骤为：
取0.412g(1.4mmol)Co(NO3)2·6H2O、0.035g(0.12mmol)Zn(NO3)2·6H2O溶于30mL乙醇中，取0.5g(3mmol)对苯二甲酸溶于10mL乙醇，两者混合均匀后将溶液转移至50mL水热釜中；加入预处理过的4×1cm泡沫镍基体，于120℃下反应4小时。反应完成后自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用去离子水以及无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥12小时，即得到Zn@Co/NF-Pre。
取0.6g Na2S·9H2O(2.5mmol)溶于40mL水中，加入Zn@Co/NF-Pre，水热140℃反应3小时。反应完成后自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用去离子水以及无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥12小时，即得Zn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料。
图9为实施例2所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2材料的扫描电镜图，可以清晰地看到二维纳米片阵列在泡沫镍上垂直排列。
图10为实施例2所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在5mV s-1扫速下的循环伏安曲线图。在-0.1～0.6V(vs.Hg/HgO)的电势范围内，有一对明显的氧化还原峰，说明Zn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料具有很好的赝电容特性。
图11为实施例2所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在1Ag-1扫速下的恒电流放电曲线图，在1A g-1电流密度下比电容值为3614F g-1。可以看到该充放电图具有明显的充放电平台，这表明Zn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料具有法拉第赝电容特性，这与CV测试结果一致。
图12为实施例2所得到的Zn@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时的电化学阻抗谱图。由图可知，Zn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料具有较小的离子扩散电阻，这将有利于电子的传输。
实施例3：Mn@CoSx/Co(OH)2纳米片的制备及其应用于超级电容器电极材料
当掺杂的金属阳离子为锰时，其制备步骤为：
取0.400g(1.4mmol)Co(NO3)2·6H2O、0.030g(0.12mmol)Mn(NO3)2·4H2O溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，取0.5g(3mmol)邻苯二甲酸溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺，两者混合均匀后将溶液转移至50mL水热釜中；加入预处理过的4×1cm泡沫镍基体，于120℃下反应6小时。反应完成后自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用去离子水以及无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥12小时，即得到Mn@Co/NF-Pre。
取0.6g Na2S·9H2O(2.5mmol)溶于40mL水中，加入Mn@Co/NF-Pre，水热140℃反应4小时。反应完成后自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用去离子水以及无水乙醇冲洗数次，60℃真空干燥12小时，即得Mn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料。
图13为实施例3所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2材料的扫描电镜图，由二维纳米片组成的三维纳米片网络阵列生长在泡沫镍上。
图14为实施例3所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在5～50mV s-1扫描速度范围内的循环伏安曲线图。Mn@CoSx/Co(OH)2电极在-0.1～0.6V(vs.Hg/HgO)的电势范围内的一系列CV曲线。随着扫描速率的增加，阴极和阳极峰向较高和较低电位侧移动，当扫描速率从5mV s-1增加到50mV s-1时，CV曲线的形状几乎保持不变，这证明了其出色的倍率能力和出色的氧化还原反应可逆性。
图15为实施例3所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2材料作为电容器电极时，在不同电流密度下的恒电流放电曲线图。Mn@CoSx/Co(OH)2电极在1，2，5，10，20，30Ag-1电流密度下比电容值分别为3745,3416,3070,2708,1964和1710F g-1。
图16为实施例3所得到的Mn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料作为电容器电极时的电化学阻抗谱图。由图可知，Mn@CoSx/Co(OH)2纳米复合材料具有极小的离子扩散电阻和电荷转移组，有利于促进充放电时的氧化还原反应。
对比例
文献(Electrochim.Acta 340(2020)135953.)首先通过硝酸钴、氢氧化钾与尿素的混合水溶液在150℃下水热8小时得到Co前驱体；再通过离子交换法，将前驱体浸泡在硝酸铜与硝酸铁混合水溶液中，在90℃下保持2h，得到铜铁共掺杂的Co前驱体；最后通过在空气中350℃下煅烧2h得到铜铁共掺杂的四氧化三钴。得到的电极材料的性能为：在1Ag-1时比电容仅为737C g-1。
与文献对比，我们的实验步骤具有操作简单的优点，我们仅使用一步法即将铜离子掺杂在原位生长在泡沫镍上的Co前驱体中，而后通过硫化方法得到M@CoSx/Co(OH)2。而且，我们的得到电极材料具有超高的比电容性能，在1A g-1时比电容为3500～4000F g-1，是上述文献性能的2倍多。
Claims (7)
1.一种金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，其特征在于，按如下方法制备得到：
(1)将金属钴盐与金属M盐的混合溶液、有机配体溶液混合，得到前驱体溶液，将经过预处理的泡沫镍基底浸没于前驱体溶液中，于90～160℃下反应1～12h，之后取出，洗涤干燥，即在泡沫镍基底上得到前驱体材料；
所述金属钴盐与金属M盐的混合溶液中，钴盐浓度为10～50mmol/L，M盐浓度为1～5mmol/L；
所述金属M盐中，M＝Cu、Zn或Mn；
所述有机配体为：二甲基咪唑、对苯二甲酸或邻苯二甲酸；
(2)将步骤(1)所得负载有前驱体材料的泡沫镍浸没于硫化钠水溶液中，于80～150℃下反应1～6h，之后取出，洗涤干燥，即得在泡沫镍基底上的金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料。
2.如权利要求1所述金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述金属钴盐与金属M盐的混合溶液中，钴盐浓度为10～50mmol/L，M盐浓度为1～5mmol/L；所述有机配体溶液浓度为50～300mmol/L；所述金属钴盐与金属M盐的混合溶液、有机配体溶液的体积比为3：1。
3.如权利要求1所述金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述金属钴盐与金属M盐的混合溶液的溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺；有机配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述金属钴盐选自：硝酸钴、氯化钴或乙酸钴。
5.如权利要求1所述金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述金属M盐选自：硝酸锰、氯化锰、硝酸铜、氯化铜、硝酸锌或氯化锌。
6.如权利要求1所述金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化钠水溶液浓度为5～120mmol/L。
7.如权利要求1所述金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
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